DE69409894T2

DE69409894T2 - Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen und/oder Dispergieren von Eisen in umgekehrter Osmose Systemem

Info

Publication number: DE69409894T2
Application number: DE69409894T
Authority: DE
Inventors: Cynthia A. Bolingbroke Illinois 60440 Soderquist; E.H. Kelle Naperville Illinois Zeiher
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1993-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2014-09-17
Also published as: EP0644160A3; EP0644160B1; DE69409894D1; US5358640A; JPH07155558A; JP3609459B2; EP0644160A2; ES2119939T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Bildung und Ablagerung eines Calciumsulfat-Niederschlags (Scale) und/oder zum Dispergieren von Eisen aus einem Beschickungsstrom, der durch ein Umkehrosmose- System geführt wird, das die Stufen umfaßt: Einstellung des pH-Wertes des Beschickungsstroms; Einstellung der Temperatur des Beschickungsstroms und Zugabe eines Scale-Inhibitors und/oder eines Eisen-Dispergiermittels, das ein Acrylsäure/Acrylamid/Acrylamidomethylsulfonsäure-Terpolymer, ein Phosphonat, Alkali und Wasser umfaßt, zu dem Beschickungsstrom.

Hintergrund der Erfindung

Die Reinigung von Wasser durch Umkehrosmose (RO) wird zunehmend populärer. Insbesondere wird sie zur Meerwasserentsalzung, zur Herstellung von Trinkwasser, zum Füllen eines Kühlturms, für die Erzeugung von Prozeßwasser, für die Vorbehandlung von Boiler-Speisewasser und dgl. angewendet. Sie bietet die Vorteile der Entfernung sowohl von organischen als auch von anor ganischen Verunreinigungen unter Bildung von Wasser mit einer Reinheit von bis zu 98%. Wenn eine Ionenaustausch-Aufbereitung stromabwärts (nach) der RO-Einheit angewendet wird, spart sie auch Geld durch Verminderung der Häufigkeit der Demineralisierungs-Regenerierungen und den damit verbundenen Abfallbeseitigungskosten.
Das RO-Verfahren besteht darin, daß man Druck anwendet, um das Wasser durch eine semipermeable Membran zu drücken. Da das reine Wasser (Permeat) die-das Salz zurückweisende Schicht der Membran passiert, wird das zurückbleibende Wasser (Retentat) an Verunreinigungen angereichert. Ein Turbulenz-Promotor, der innerhalb des Membranmoduls vorhanden ist, unterstützt die Verhinderung der Bildung von großen Konzentrationsgradienten innerhalb der Einheit. Dennoch entsteht in der Nähe der Sperrschicht ein Bereich der Konzentrationspolarisation und die Konzentrationen von üblichen Niederschlags-bildenden (Scale-bildenden) Salzen wie CaCO&sub3; und CaSO&sub4; überschreiten häufig ihre Löslichkeitsgrenzen und fallen auf der Oberfläche aus. Außerdem kann durch die Anwesenheit von unlöslichen Eisenfeinteilen auch die Membran-Oberfläche verunreinigt (verstopft) werden. Eine solche Niederschlags-Bildung und Verstopfung (Blockierung) vermindert die Bildung von reinem Wasser. Um den Produktwasserstrom zurückzugewinnen, müssen höhere Betriebsdrucke angewendet werden, was zu erhöhten Energiekosten und zu einem potentiellen Schaden an den Membranen führt.
Ein signifikanter Betriebskosten-Faktor für ein Umkehrosmose-System sind die Kosten für die Membranen selbst. Bei einer richtigen Wartung der Membranen können diese jahrelang verwendet werden, bevor ein Ersatz erforderlich wird. Wenn bei den Membranen eine Verstopfung (Blockierung) auftritt durch Ablagerungen von Material auf ihrer Oberfläche, kann dies zu einem erhöhten Energieverbrauch oder zu einem Membranbruch führen, der schließlich eine ungeplante Abschaltung und signifikante Austauschkosten verursachen kann. Die meisten RO-Systeme enthalten einen Typ eines Vorbehandlungs-Systems, das aus Filtern besteht, um das suspendierte Material zu entfernen, wodurch die Verstopfung minimiert wird. Auch ist häufig ein chemischer Zusatz erforderlich, um die Niederschlags-Bildung (Scaling) zu inhibieren. Verstopfungs- bzw. Blockierungsmittel sind weichere, nicht-kristalline Ablagerungen, die an der Membran-Oberfläche haften, und dazu gehören: Kolloide, kleine Teilchen, Öl, biologischer Bewuchs, Metalloxide und Siliciumdioxid. Mineralische Ablagerungen (Scale) sind harte, dichte, kristalline Niederschläge, die umfassen, ohne daß sie darauf beschränkt sind, CaCO&sub3;, CaSO&sub4;, BaSO&sub4;, SrSO&sub4;, CaF&sub2; und Mg(OH)&sub2;.
RO-Endverbraucher wenden häufig chemische Vorbehandlungen an, beispielsweise die Zugabe von polymeren Scale-Inhibitoren/Dispergiermitteln, um unerwünschte 'mineralische Ablagerungen (Scaling) zu verhindern. In einigen Fällen werden anorganische Inhibitoren wie Natriumhexametaphosphat (SHMP) verwendet.
Es gibt viele Typen von Scale-Inhibitoren, die bereits verwendet werden. In dem US-Patent Nr. 4 563 284 (Amjad), veröffentlicht am 7. Januar 1986, ist beispielsweise ein Verfahren zur Inhibierung der Bildung und Ablagerung von Scale-bildenden Salzen durch Zugabe einer wirksamen Schwellenwerts- (Threshold)-Menge einer Phosphonocarbonsäure und einer telomeren Phosphinocarbonsäure, die Merkmale sowohl von Phosphonaten als auch von Polyacrylaten enthält, beschrieben. In dem US-Patent Nr. 4 762 621 (Masler, III et al.), veröffentlicht am 9. August 1988, ist ein Scale-Inhibitor beschrieben, der ein Copolymer aus einer Acrylsäure und einem Niedrigalkylester von Itaconsäure umfaßt. In dem US-Patent Nr. 4 784 774 (Amjad et al.), veröffentlicht am 15. November 1988, ist ein Scale-Inhibitor beschrieben, der ein Homopolmer von Maleinsäure oder ein Copolymer aus einer einfach ungesättigten Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure oder einem Salz derselben, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, und eine Phosphonoalkansäure enthält. In dem US-Patent Nr. 4 952 327 (Amjad et al.), veröffentlicht am 28. August 1990, ist ein Scale-Inhibitor beschrieben, der dadurch erhalten wurde, daß man einem wäßrigen Medium 0,5 bis 500 ppm eines Copolymers zugab, das jeweils min destens eines der drei folgenden jeweiligen Monomeren enthielt: (a) einfach ungesättigte Carbonsäuren sowie ihre Salze und Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure; (b) Acrylamidoalkansülfonsäuren und ihre Salze, wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS®, ein eingetragenes Warenzeichen der Firma Lubrizol Corporation); und (c) Styrolsulfonsäure und ihre Salze. In dem US-Patent Nr. 4 652 377 (Amjad), veröffentlicht am 24. März 1987, ist ein Scale-Inhibitor beschrieben, der besteht aus einer Polyacrylsäure, Phytinsäure und einer Phosphonocarbonsäure, die mindestens eine Phosphonogruppe, mindestens zwei Carbonsäurengruppen und eine Kohlenwasserstoffkette aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen enthält. In dem US-Patent Nr. 5 000 856 (Chen et al.), veröffentlicht am 19. März 1991, ist ein Scale-Inhibitor beschrieben, der umfaßt (a) ein Maleinsäure/Allylsulfonsäure-Copolymer, (b) ein Acrylsäure/Acrylamidomethylpropylsulfonsäure- Polymer und ein Phosphonat, z. B. Hexamethylendiamintetraphosphonsäure oder 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure-ammoniumsalz.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Acrylsäure/Acrylamid/sulfonierten Acrylamid-Terpolymers in Verbindung mit einem phosphonierten Produkt als Scale-Inhibitor/Eisendispergiermittel in Umkehrosmose-Systemen. Dieses neue AntiscalantlDispergiermittel hat sich als besonders wirksam erwiesen bei der Inhibierung von CaSO&sub4;-Ablagerungen auf RO-Membranen sowie beim Dispergieren von Eisen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ein geeignetes Dosierungsprofil entwickelt, das die wirksamen minimalen Dosen dieses Antiscalant/Dispergiermittels angibt, wenn es in RO-Systemen verwendet wird. Außerdem müssen der pH-Wert und die Temperatur des RO-Beschickungsstroms gesteuert (kontrolliert) werden, um die Bildung von mineralischen Ablagerungen innerhalb des Systems in geeigneter Weise zu inhibieren.
Die vorliegende Erfindung ergibt außerdem viele weitere Vorteile, wie aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgeht.

Zusammenfassung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Inhibierung der Bildung und Ablagerung eines Calciumsulfat-Niederschlags und/oder zum Dispergieren von Eisen aus einem Beschickungsstrom, der ein Umkehrosmose-System passiert, das die Stufen umfaßt:
Einstellung des pH-Wertes des Beschickungsstroms auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 6,0 bis 7,0 durch Verwendung von Schwefelsäure in einer solchen Menge, daß nur CaSO&sub4;, nicht CaCO&sub3;, ausfällt;
Einstellung der Temperatur des genannten Beschickungsstroms auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 10 bis 27ºC (50-80ºF); und
Zugabe eines Scale-Inhibitors zu dem Beschickungsstrom in einer Menge zwischen 0,002 ppm pro ppm Härte (als CaCO&sub3;) des Beschickungsstroms bis 0,005 ppm pro ppm Härte (als CaCO&sub3;) des Beschickungsstroms,
wobei der Scale-Inhibitor ein wasserlösliches organisches Phosphonat und ein N-substituiertes Acrylamidpolymer umfaßt, das eine Amidstruktur der folgenden Formel aufweist:
worin bedeuten:
R&sub2; Wasserstoff oder Methyl, R, Wasserstoff oder Alkyl, R Alkylen oder Phenylen und X Sulfonat, (Poly)Hydroxyl, (Poly)Carboxyl oder Carbonyl und Kombinationen davon, wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Phosphonat innerhalb des Bereiches von 0,2 : 1 bis 6 : 1 liegt.
In der obigen Formel steht "Alkyl" für eine gerade (unverzweigte) oder verzweigte, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und "Alkylen" steht für eine gerade (unverzweigte) oder verzweigte Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert ist durch vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 Substituenten; und "poly" steht für 1 oder größer, vorzugsweise für 1 bis 3.
Die Substituenten von "Alkylen" werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Sulfonat-, Hydroxyl-, Carboxyl- und Carbonyl-Resten.
Das organische Phosphonat wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und Nitrilophosphonsäuren (z. B. [Hexamethylen-bis(nitrilodimethylen)]-tetraphosphonsäurehexakaliumsalz). Eine bevorzugte Zusammensetzung ist ein organisches Phosphonat der 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, ein N-substituiertes Acrylamid-Polymer, ein Alkali, das bis auf pH 6 bis 7 neutralisieren kann, und Wasser.
Diese neuartige Polymer-Zusammensetzung kann auch als Eisen-Dispergiermittel zum Dispergieren des Eisens, das in einem ein Umkehrosmose-System passierenden Beschickungsstrom enthalten ist, verwendet werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von aktivem Eisen-Dispergiermittel zu Eisen etwa 0,5 : 1, besonders bevorzugt etwa 0,6 : 1 oder größer.
Andere und weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 zeigt ein Diagramm, in dem das dispergierte Eisen in % gegen die Härte (als CaCO&sub3;) eines Beschickungsstroms für eine konstante Dosierung von Eisen (10 ppm) und eines Scale-Inhibitors (bezogen auf aktive Polymeranteile) aufgetragen ist, der umfaßt ein Acrylsäure/Acrylamid/Acrylamidome thylsulfonsäure-Terpolymer und [Hexamethylen-bis(nitrilodimethylen)]-tetraphosphonsäure-hexakaliumsalz;
die Fig. 2 zeigt ein Diagramm, in dem das dispergierte Eisen in % gegen die Härte (als CaCO&sub3;) eines Beschickungsstroms aufgetragen ist für eine konstante Dosierung von Eisen (5 ppm) und eines Scale-Inhibitors (bezogen auf die aktiven Polymeranteile), der umfaßt ein Acrylsäure/Acrylamid/Acrylamidomethylsulfonsäure-Terpolymer und [Hexamethylen-bis(nitrilodimethylen)]-tetraphosphonsäure-hexakaliumsalz; und
die Fig. 3 zeigt ein Kontur-Diagramm, in dem das dispergierte Eisen in % und die CaSOa-Inhibierung in % für verschiedene Verhältnisse von aktivem Phosphonat zu aktiven Polymeren aufgetragen sind.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung

Es wurde gefunden, daß durch Nachpolymerisation derivatisierte Kohlenwasserstoff-Polymere in Verbindung mit Phosphonaten verwendet werden können zur Herstellung sehr wirksamer Scale-Inhibitor-Formulierungen für Beschickungsströme, die in Umkehrosmose-Systemen behandelt werden, um Salze daraus zu entfernen. Testergebnisse zeigen, daß diese Materialien synergistische Effekte aufweisen, welche die Scale-Inhibierung jeder einzelnen Komponente verbessern. Dieser Scale-Inhibitor ist auch in der Lage, das Eisen zu dispergieren, das innerhalb eines Beschickungswassers enthalten ist (d. h. er ist befähigt zur Eisen-Dispersion oder zur Eisen-Stabilisierung).
Ein erfindungsgemäßer bevorzugter Scale-Inhibitor umfaßt ein wasserlösliches organisches Phosphonat und ein N-substituiertes Acrylamid-Polymer, das eine Amidstruktur enthält. Das N-substituierte Acrylamid-Polymer ist vorzugsweise das folgende:
worin bedeuten:
R&sub2; Wasserstoff oder Methyl, R, Wasserstoff oder Alkyl, R Alkylen oder Phenylen und X Sulfonat, (Poly)Hydroxyl, (Poly)Carboxyl oder Carbonyl und Kombinationen davon,
wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Phosphonat innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 : 1 bis etwa 6 : 1 liegt.
In der obigen Formel steht "Alkyl" für eine gerade (unverzweigte) oder verzweigte, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und "Alkylen" steht für eine gerade (unverzweigte) oder verzweigte Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und sie ist gegebenenfalls substituiert vorzugsweise durch 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 Substituenten; und "poly" steht für 1 oder größer, vorzugsweise 1 bis 3.
Die Substituenten von "Alkylen" werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Sulfonat-, Hydroxyl-, Carboxyl- und Carbonyl-Resten.
Der Ausdruck "Phosphonat" bezieht sich auf organische Materialien, die eine oder mehr -PO&sub3;H&sub2;-Gruppen und Salze davon enthalten. Der Ausdruck "Acryl" umfaßt den Ausdruck "Methacryl".
Ein Beispiel für ein N-substituiertes Acrylamid-Polymer ist ein Acrylsäure/Acrylamid/Acrylamidomethylsulfonsäure-Terpolymer mit einem Molverhält nis von Acrylsäure zu Acrylamid zu Acrylamidomethylsulfonsäure innerhalb des Bereiches von 13 bis 95 zu 0 bis 73 zu 5 bis 41; und worin das Polymer ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 7 : 000 bis 82 000 hat. Insbesondere weist das Terpolymer ein Molverhältnis von Acrylsäure zu Acrylamid zu Acrylamidomethylsulfonsäure innerhalb des Bereiches von 40 bis 90 zu 0 bis 50 zu 10 bis 40 auf und das Polymer hat ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 10 000 bis 40 000.
Das bevorzugte organische Phosphonat wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und Nitrilophosphonsäuren. Eine bevorzugte Nitrilophosphonsäure ist [Hexamethylen-bis(nitrilodimethylen)]-tetraphosphonsäure-Hexakaliumsalz.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Dispergieren und Dispergierthalten von teilchenförmigem oder anorganischem Material, insbesondere von Eisenoxid und Ton, in einem wäßrigen Medium, das ein solches Material enthält, und/oder zum Kontrollieren der Ablagerung von Scale-bildenden Niederschlägen auf den Oberflächen einer Vorrichtung, die in Recirculations- oder Einmal-Durchlauf-Wassersystemen verwendet wird, die solche Niederschläge oder niederschlagsbildenden Ionen enthalten, unter Bedingungen, bei denen die Niederschläge entstehen. Dieses Verfahren ist insbesondere wirksam zur Inhibierung der Calciumsulfat-Scalebildung und Ablagerung aus einem Beschickungsstrom, der ein Umkehrosmose-System passiert, das innerhalb einer Anlage angeordnet ist, die verwendet wird für die Herstellung von Boiler- Speisewasser, von Kühlturm-Ergänzungswasser, von gereinigtem Prozeßwasser, Trinkwasser oder für die Verwendung beim Entsalzen von Meerwasser oder dgl. Das Umkehrosmose-System ist in der Lage, Wasser aus Salzlösungen oder Brackwässern, die hohe Konzentrationen an Salzen enthalten, zu reinigen.
Dieses Verfahren umfaßt die Stufen:
Einstellung des pH-Wertes des Beschickungsstromes auf einen Wert innerhalb des Bereiches zwischen 6,0 und 7,0; Einstellung der Temperatur des Beschickungsstromes auf einen Wert innerhalb des Bereiches zwischen 10 und 27ºC (50-80ºF); und Zugabe eines Scale-Inhibitors zu dem Beschickungsstrom. Der Scale-Inhibitor wird vorzugsweise in einer minimalen Konzentration von 0,002 ppm pro ppm Härte (als CaCO&sub3;) bis zu einer maximalen Konzentration von 0,005 ppm pro ppm Härte (als CaCO&sub3;) des Beschickungsstromes zugegeben. Der Scale-Inhibitor wird dem Beschickungsstrom vorzugsweise in einer minimalen Menge von etwa 0,3 ppm bis zu einer maximalen Menge von etwa 20 ppm an Polymer-Aktivstoffen zugegeben. Es ist möglich, in einigen Fällen das Antiscalant in einer Menge von weniger als 0,3 ppm Polymer- Aktivstoffen zu verwenden.
Der pH-Wert des Beschickungsstromes wird eingestellt durch Verwendung von Schwefelsäure in einer solchen Menge, daß nur CaSO&sub4;, nicht jedoch CaCO&sub3;, ausfällt. Der pH-Wert des Beschickungsstromes wird vorzugsweise auf einen Wert innerhalb des Bereiches zwischen etwa 6,0 und etwa 7,0, am meisten bevorzugt so eingestellt, daß er 6,5 nicht übersteigt.
Wenn Eisen innerhalb eines ein Umkehrosmose-System passierenden Beschickungsstromes enthalten ist, kann es durch die folgenden Stufen dispergiert werden:
Einstellung des pH-Wertes des Beschickungsstromes auf einen Wert innerhalb des Bereiches zwischen 6,0 und 8,5; Einstellung der Temperatur des Beschickungsstromes auf einen Wert innerhalb des Bereiches zwischen 10 und 27ºC (30-80ºF); und Zugabe eines Eisen-Dispergiermittels zu dem Beschikkungsstrom. Das Verhältnis von Eisen-Dispergiermittel zu Eisen ist etwa 0,5 : 1 oder größer, vorzugsweise 0,6 : 1 oder größer.

Derivatisierte Polymere

Die erfindungsgemäßen Polymeren wurden hergestellt durch Post-Polymerisations-Derivatisierung. Die erfindungsgemäßen Derivatisierungsmittel sind Kohlenwasserstoff-Gruppen, die sowohl eine Amino-Funktionalität als auch mindestens eine der folgenden Gruppen enthalten:
1. (Poly)Hydroxy-alkyl(aryl);
2. Alkyl- und Aryl(poly)carbonsäuren und Esteranaloga;
3. Aminoalkyl(aryl) und quaternisierte Aminanaloga;
4. halogeniertes Alkyl(aryl);
5. (Poly)Etheralkyl(aryl);
6. (Di)Alkyl;
7. Alkylphosphonsäure;
8. Alkylketocarbonsäure;
9. Hydroxyalkylsulfonsäure; und
10. (Aryl)Alkylsulfonsäure, wobei sich die Vorsilbe "poly" auf zwei oder mehr dieser Funktionalitäten bezieht.
Das erfindungsgemäße Derivatisierungs-Verfahren umfaßt die direkte Amidierung von Polyalkylcarbonsäuren und die Transamidierung von Copolymeren, die Carbonsäure- und (Meth)Acrylamid-Einheiten enthalten.
Besonders vorteilhaft sind erfindungsgemäße Polymere, die Sulfomethylamid(AMS)-, Sulfoethylamid(AES)-, Sulfophenylamid(APS)-, 2-Hydroxy-3- sulfopropylamid(HAPS)- und 2,3-Dihydroxypropylamid-Einheiten enthalten, die gebildet werden durch Transamidierung unter Verwendung von Acrylsäure(AA)- oder Acrylamid(Am)-Homopolymeren und -Copolymeren einschließlich der -Terpolymeren, die einen Molprozentsatz an Acrylamid- oder homologen Einheiten von mindestens etwa 10% aufweisen. Die Transamidierung wird erzielt unter Verwendung von Reaktanten, wie Aminomethansulfonsäure, 2- Aminoethansulfonsäure (Taurin, 2-AES), 4-Aminobenzolsulfonsäure(psulfanilsäure), 1-Amino-2-hydroxy-3-propansulfonsäure oder 2,3-Dihydroxypropylamin in wäßrigen oder ähnlichen polaren Medien bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 150ºC. Wenn sie einmal initiiert sind, laufen die Reaktionen im wesentlichen bis zur Vollständigkeit ab.
Andere besonders vorteilhafte polymere Sulfonate der Erfindung werden hergestellt durch eine Additionsreaktion zwischen einer Aminosulfonsäure wie Sulfanilsäure und Taurin oder ihren Natriumsalzen und einem Copolymer von Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung wie Styrol, Methyl-vinylether oder (Meth)Acrylamid.

Phosphonate

Im allgemeinen kann irgendein wasserlösliches Phosphonat verwendet werden, das in der Lage ist, in angesäuerten Systemen eine Scale-Inhibierung zu ergeben (vgl. US-Patente Nr. 4 756 881 (Hoots et al.), veröffentlicht am 12. Juli 1988, und 4 929 425 (Hoots et al.), veröffentlicht am 29. Mai 1990), in denen auf eine Reihe von repräsentativen Phosphonaten Bezug genommen wird. Der Gegenstand der US-Patente Nr. 4 756 881 und 4 929 425 wird hier ausdrücklich in die Erfindung einbezogen.
Bevorzugte Phosphonate werden jedoch ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und Nitrilophosphonsäuren (z. B. [Hexamethylen-bis(nitrilodimethylen)]-tetraphosphonsäure-hexakaliumsalz).
Dies Scale-Inhibitoren können auch für andere Anwendungszwecke als für die Reinigung von Boiler-Speisewasser, für die Kühlturm-Auffüllung, für die Herstellung von Prozeßwasser, Trinkwasser und für die Meerwasserentsalzung verwendet werden, wobei die Calcium-Scale-Bildung ein Hauptgesichtspunkt ist. Spezielle Anwendungen, auf die hier hingewiesen wird, sind die Flash- Destillation, Ölfeld-Anwendungen, in Pulpenkochern, für die Phosphorsäure- Herstellung, in Zucker-Verdampfern und dgl. Eine Scale-Bildung tritt auf, wenn die Konzentrationen von Species wie Calcium und Magnesium die Löslichkeitskonstanten ihrer schwerlöslichen Salze überschreiten. Die Faktoren, welche die Scale-Bildung beeinflussen, sind z. B. die Temperatur, der pH-Wert und die Konkurrenz-Gleichgewichte. Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Scale-Inhibitor/Dispergiermittel-Polymers im Vergleich zu konventionellen Antiscalant-Behandlungsprogrammen zu demonstrieren, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die nachstehend beschriebenen Experimente durchgeführt.

Beispiel 1

Nachstehend wird ein Versuchsaufbau beschrieben, der die Optimierung des erfindungsgemäßen Scale-Inhibitors zeigt. Der Scale-Inhibitor ist eine Verbindung, die ein Acrylsäure/Acrylamid/Acrylamidomethylsulfonsäure (50 : 30 : 20)- Terpolymer und [Hexamethylen-bis(nitrilodimethylen)]-tetraphosphonsäurehexakaliumsalz (vertrieben unter dem Handelsnamen Dequest 2054 von der Firma Monsanto) umfaßt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Die Ergebnisse der obigen Tabelle 1 wurden an ein Vorhersage-Modell angepaßt unter Verwendung eines Standard-Versuchsaufbau-Software-Pakets, z. B. RS/l, wie es von der Firma BBN Software Products auf den Markt gebracht wird. Auf der Basis dieses Modells wurden Kontur-Diagramme, welche die Eisen-Dispersion in % und die CaSO&sub4;-Inhibierung in % zeigen, in der Fig. 3 dargestellt.
Fast alle der Kombinationen in der Tabelle 1 dispergierten CaSO&sub4;, jedoch nicht alle waren in der Lage, Eisen zu dispergieren.

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäßes Scale-Inhibitor/Eisen-Dispergiermittel, d. h. ein AcrylsäurelAcrylamidlAcrylamidomethylsulfonsäure (50 : 30 : 20)-Terpolymer und [Hexamethylen-bis(nitrilodimethylen)]-tetraphosphonsäure-hexakaliumsalz (vertrieben unter der Handelsbezeichnung Dequest 2054) wurde in bezug auf das Eisen-Dispergiervermögen bei variierender Dosierung und variierenden Härte-Werten getestet. Bei 10 ppm aktivem Material, 10 ppm Fe und Standard- Bedingungen der Härte (560 ppm) ergab das Produkt eine Eisen-Dispersion von 100%. Die Teilchengröße des dispergierten Eisens betrug < 0,22 um. Bei Erhöhung des Härtewertes nahm die Teilchen-Agglomeration zu, so daß bei 1680 ppm Härte nur 19% Fe eine Teilchengröße von < 0,22 um hatten. Wenn das anfängliche Eisen abnahm, wurde eine proportionale Abnahme der Teilchengröße beobachtet. Unter den Bedingungen dieses Tests wurde keine CaSO&sub4;-Scale-Bildung festgestellt.

Beispiel 3

Es wurden Eisendispersions-Versuche durchgeführt unter Verwendung eines Scale-Inhibitors, der ein Acrylsäure/Acrylamid/Acrylamidomethylsulfonsäure (50 : 30 : 20)-Terpolymer und [Hexamethylen-bis(nitrilodimethylen)]-tetraphosphonsäure-hexakaliumsalz (vertrieben unter dem Handelsnamen Dequest 2054 von der Firma Monsanto) umfaßte. Zweck dieser Versuche war es, die Dosierung und den Effekt der Härte und der Eisenform auf das Dispergiervermögen zu untersuchen. Ein Eisenhydroxid-Test, wie er in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben ist, wurde bei einem pH-Wert von 8,5, 300 ppm Ca (als CaCO&sub3;), 260 ppm Mg (als CaCO&sub3;), 10 ppm Fe, 10 ppm aktivem Behand lungsmittel 2 h lang bei einer Temperatur von 60ºC und dann 24 h lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Tabelle 2
Eine Eisendispersion von 100% wurde sogar mit einem 5 ppm-Produkt erzielt. Die Teilchengröße nahm jedoch zu, wenn die Dosierung abnahm.
In den beiliegenden Fig. 1 und 2 wurde der Effekt des Härtegrades auf die Dispersion untersucht. Aus den Fig. 1 und 2 ist zu ersehen, daß die Teilchengröße zunahm, obgleich eine Dispersion von 100% aufrechterhalten wurde.
Dies ist sinnvoll insofern, als das Produkt eine höhere Affinität für die Härte hat als für Eisen. Wenn die Härte zunimmt, wird Behandlungsmittel verbraucht, was wiederum bedeutet, daß weniger Behandlungsmittel für die Kontrolle der Eisenteilchengröße zur Verfügung steht.

Beispiel 4

Eine erfindungsgemäße Scale-Inhibitor/Eisen-Dispergiermittel-Formulierung wurde hergestellt aus 0,38 ppm Acrylsäure/Acrylamid/Acrylamidomethylsulfonsäure (50 : 30 : 20)-Terpolymer und 0,15 ppm [Hexamethylen-bis(nitrilodimethylen)]-tetraphosphonsäure-hexakaliumsalz. Diese Formulierung bestand aus einer wäßrigen Lösung, enthaltend 20,2% einer 37%igen Acrylsäure/Acrylamid/Acrylamidomethylsulfonsäure-Lösung (7,9% aktive Materialien, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers in der Lösung), 8,34% einer 35 %igen [Hexamethylen-bis(nitrilodimethylen)]-tetraphosphonsäure-hexakaliumsalz-Lösung (3% aktive Materialien, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers in der Lösung) und 1,6% einer 50%igen NaOH-Lösung; wobei die Formulierung einen pH-Wert von 6,5 hatte. Diese Scale-Inhibitor/Eisen- Dispergiermittel-Formulierung ergab eine CaSO&sub4;-Inhibierung von 100% unter den Test-Bedingungen von 2000 ppm Ca. Diese Formulierung wurde auch in bezug auf das Eisen-Dispergiervermögen getestet und ergab nicht nur eine 100%ige Dispersion von Eisen, sondern die Teilchengröße blieb auch unter 0,22 um bei einer Dosierung von 1 ppm aktiven Materialien/ppm Fe.

Beispiel 5

Eine Scale-Inhibitor/Eisen-Dispergiermittel-Formulierung wurde hergestellt unter Verwendung von 27% einer 37%igen Lösung von Acrylsäure/Acrylamid/Acrylamidomethylsulfonsäure-Lösung (10% aktive Materialien, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers in der Lösung), 5,8% einer 35%igen Lösung von [Hexamethylen-bis(nitrilodimethylen)]-tetraphosphonsäure-hexakaliumsalz (2% aktive Materialien, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers in der Lösung), 3,2% einer NaOH-Lösung und Wasser als Rest.

Beispiel 6

Das in dem folgenden Versuch angewendete Verfahren war dazu bestimmt, die Bildung von CaSO&sub4;-, Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;&submin; und CaCO&sub3;-Scale zu untersuchen. Im allgemeinen wurden Lösungen eines Inhibitors (im allgemeinen zwischen 5 und 50 ppm) und von Anionen (z. B. SO&sub4;&supmin;², PO&sub4;&supmin;³ und CO&sub3;&supmin;²) hergestellt und mit Alkali auf einen spezifischen pH-Wert eingestellt. Diese Lösungen wurden bei der angegebenen Temperatur und dem angegebenen pH-Wert 45 min lang im Gleichgewicht gehalten. Nach der Konditionierungsperiode wurde die Calcium- Lösung (d. h. eine Lösung von CaCl&sub2;.2H&sub2;O) zugegeben. Diese Endlösung wurde bei der angegebenen Temperatur und dem angegebenen pH-Wert 20 h lang gehalten. Der pH-Wert wurde durch automatische Zugabe von 0,1 N NaOH mittels einer peristaltischen Pumpe, die durch eine pH-Kontroll-Einrichtung gesteuert war, gesteuert (kontrolliert).
Die in diesem Versuch verwendete Antiscalant-Screening-Anordnung bestand aus einem Temperatur-gesteuerten Bad, das mit einer Magnetrührer- Einrichtung ausgestattet war. Jede der Zellen in dem Bad war mit einem Rührstab, einem NaOH-Beschickungsrohr und einer pH-Elektrode, die über eine pH-Kontroll-Einrichtung an die NaOH-Beschickung angeschlossen war, ausgestattet. Jede Zelle wurde abgedeckt, um die Verdampfung zu minimieren. Zu den Zeitpunkten 0 h und 20 h wurden Proben entnommen, durch 0,22 um-Filter filtriert und unter Anwendung von bekannten Standard-Verfahren auf ihren Calcium-Gehalt analysiert. Zu Vergleichszwecken wurde die Fähigkeit zur Inhibierung der Scale-Bildung und der Ablagerung ausgedrückt als Prozent Inhibierung (% I), die errechnet wird aus der folgenden Formel:
worin bedeuten:
"(lon)exp" die Konzentration des Ions in dem Filtrat in Gegenwart des Polymers zum Zeitpunkt (t),
"(lon)End-Blindprobe" die Konzentration des Ions in dem Filtrat der Blindprobe zum Zeitpunkt (t) und
"(Ion) am Anfang" die Anfangs-Konzentration des Ions zum Zeitpunkt Null.
Es wurden verschiedene Tests durchgeführt, um den Produkteffekt auf die CaSO&sub4;-Inhibierung zu prüfen. Die Probe 1 ist die Formulierung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das Scale- Inhibitor/Dispergiermittel umfaßt das Acrylsäure/Acrylamid/Acrylamidomethylsulfonsäure (50 : 30 : 20)-Terpolymer und [Hexamethylen-bis(nitrilodimethylen)]-tetraphosphonsäure-hexakaliumsalz. Die Probe 2 besteht nur aus der 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC). Die Probe 3 besteht nur aus dem Acrylsäure/Acrylamid/Acrylamidomethylsulfonsäure (50 : 30 : 20)- Terpolymer. Die Probe 4 besteht aus dem Acrylsäure/Acrylamid/Acrylamidomethylsulfonsäure (50 : 30 : 20)-Terpolymer und PBTC. Die Probe 5 besteht aus [Hexamethylen-bis(nitrilodimethylen)]-tetraphosphonsäure-hexakaliumsalz, vertrieben von der Firma Monsanto unter dem Warenzeichen Dequest 2054. Die Probe 6 besteht aus Aminotri(methylenphosphonsäure), vertrieben von der Firma Monsanto unter dem Warenzeichen Dequest 2000. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Wo die Aminotri(methylenphosphonsäure) in bezug auf die Inhibierung der CaSO&sub4;-Scale-Bildung unwirksam war, ergab das [Hexamethylen-bis(nitrilodimethylen)]-tetraphosphonsäure-hexakaliumsalz eine Inhibierung von 100%. Auch die Probe 1, in der [Hexamethylen-bis(nitrilodimethylen)]-tetraphosphonsäure-hexakaliumsalz und Acrylsäure/Acrylamid/Acrylamidomethylsulfonsäure-Terpolymer kombiniert sind, ergab eine ausgezeichnete CaSO&sub4;- Scale-Inhibierung bei nur 0,15 ppm Phosphonat und 0,38 ppm Terpolymer. Die Probe 4, in der PBTC und Acrylsäure/Acrylamid/Acrylamidomethylsulfonsäure- Terpolymer kombiniert waren, ergab ebenfalls eine ausgezeichnete CaSO&sub4;- Scale-Inhibierung bei nur 0,30 ppm Phosphonat und 1,13 ppm Terpolymer. Eine Dosierung von 0,9 ppm [Hexamethylen-bis(nitrilodimethylen)]- tetraphosphonsäure-hexakaliumsalz allein war erforderlich, um eine Scale- Inhibierung von 100% zu erzielen. Andere Phosphonate wie Dequest 2000 und PBTC waren nicht in der Lage, selbst bei Dosen von 0,9 ppm eine Scale- Inhibierung von 100% zu ergeben.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand mehrerer bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht in für den Fachmann offensichtlicher Weise geändert werden können. Die Erfindung ist daher nicht auf die vorstehend beschriebenen Details beschränkt, sondern umfaßt auch alle Änderungen und Modifikationen im Rahmen der nachfolgenden Patentansprüche.

Claims

1. Verfahren zur Inhibierung der Bildung und Ablagerung eines Calciumsulfat-Niederschlags (Scale) und/oder zum Dispergieren von Eisen aus einem Beschickungsstrom, der durch ein Umkehrosmose-System geführt wird, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Einstellung des pH-Wertes des genannten Beschickungsstroms auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 6,0 bis 7,0 durch Verwendung von Schwefelsäure in einer solchen Menge, daß nur CaSO&sub4;, nicht CaCO&sub3;, ausfällt;

b) Einstellung der Temperatur des genannten Beschickungsstroms auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 10 bis 27ºC (50-80ºF); und

c) Zugabe eines Produkt-Polymers, das sowohl die Bildung/Ablagerung eines Niederschlags (Scale) als auch die Dispersion von Eisen inhibieren kann, zu dem genannten Beschickungsstroms in einer Menge von 0,002 bis 0,005 ppm pro ppm Härte (als CaCO&sub3;) des genannten Beschickungsstroms, wobei das genannte Produkt-Polymer umfaßt ein wasserlösliches organisches Phosphonat und ein N-substituiertes Acrylamid-Polymer, das eine Amidstruktur der folgenden Formel aufweist:

worin bedeuten:

R&sub2; Wasserstoff oder Methyl, R&sub1; Wasserstoff oder Alkyl, R Alkylen oder Phenylen und X Sulfonat, (Poly)Hydroxyl, (Poly)Carboxyl oder Carbonyl und Kombinationen davon, wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Phosphonat innerhalb des Bereiches von 0,2 : 1 bis 6 : 1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das genannte N-substituiere Acrylamid-Polymer ein Acrylsäure/Acrylamid/Acrylamidomethylsulfonsäure-Polymer oder ein Salz davon mit einem Molverhältnis von Acrylsäure zu Acrylamid zu Acrylamidomethylsulfonsäure jeweils innerhalb des Bereiches (13-95):(0- 73):(5-41) darstellt und das Polymer ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 7000 bis 82000 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das genannte Polymer ein Molverhältnis von Acrylsäure zu Acrylamid zu Acrylamidomethylsulfonsäure jeweils innerhalb des Bereiches von (40-90):(0-50):(10-40) aufweist und das genannte Polymer ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 10000 bis 40000 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das genannte Polymer ein Molverhältnis von Acrylsäure zu Acrylamid zu Acrylamidomethylsulfonsäure von 50 : 30 : 20 aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das genannte Produkt-Polymer besteht aus einem organischen Phosphonat der [Hexamethylenbis(nitrilodimethylen)]-tetraphosphonsäure oder Salzen derselben, dem genannten N-substitutierten Acrylamid-Polymer, einem alkalischen Material, das bis auf pH 6 bis 7 neutralisieren kann, und Wasser.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das genannte Produkt-Polymer besteht aus einem organischen Phosphonat der 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, dem genannten N-substituierten Acrylamid-Polymer, einem alkalischen Material, das bis auf pH 6 bis 7 neutralisieren kann, und Wasser.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das genannte Produkt-Polymer dem Beschickungsstrom in einer Menge zwischen 0,3 und 20 ppm Polymer-Aktiva zugegeben wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der pH-Wert des Beschickungsstromes nicht höher als 6, 5 ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das genannte Produkt-Polymer dem Beschickungsstrom in einem Verhältnis von Produkt- Polymer zu Eisen von etwa 0,5 : 1 oder größer, vorzugsweise von etwa 0,6 : 1 oder größer, zugegeben wird.