JP2592803B2

JP2592803B2 - 水性系の安定化法

Info

Publication number: JP2592803B2
Application number: JP61149329A
Authority: JP
Inventors: リチヤードアミツクデビツド; マチスハンウイリアム; ナトリジヨン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1985-06-26
Filing date: 1986-06-25
Publication date: 1997-03-19
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JPS62129136A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野本発明は、低分子量かつ水溶性の重合体の少量を添加
することによつて、水性系を安定化する改良された方法
に関する。更に詳細には、本発明は、一諸に重合したと
きに、水性系、例えば冷却塔中のリン酸塩、鉄、亜鉛、
およびその他の無機微粒物に対して、予想することがで
きないほど改良された沈殿阻止性能および分散性能を示
すターポリマー（terpolymer）およびインターポリマー
（interpolymer）を生成する少なくとも３種の単量体を
選定することに関する。

水性系において、前記のような改良された性能を示す
ことが見出された重合体は、ある種の選択された重量％
において、（メタ）アクリル酸およびその塩、アクリル
アミドアルキルまたはアリールスルホネートから誘導さ
れた単位、および、ビニルエステル、酢酸ビニル、およ
びアルキル置換アクリルアミドから誘導された１種また
はそれ以上の単位を有している。

先行技術の説明多くの産業上の応用領域および住宅関係の領域におい
ては、比較的高濃度の無機塩を含有する水が使用されて
いる。これらの塩は、金属カチオン、例えば、カルシウ
ム、マグネシウム、またはバリウム、と、無機アニオ
ン、例えば、リン酸塩、炭酸塩、および硫酸塩、との反
応によつて生成する。これらの塩は、水に対して低溶解
性であり、溶液中のこれらの塩の濃度が増加したとき、
または、これらの塩を含有する水のpHまたは温度が増加
したときは、これらの塩は溶液から沈殿結晶化し、各種
の表面上に固い沈積物またはスケール（scale）を生成
する傾向がある。このようなスケール生成は、熱を伝導
させる装置、ボイラー、セコンダリーオイル回収用ウエ
ル（well）、および前述のような硬水で洗たくされた布
にとつては問題となる。

工業用の冷却塔および熱交換器を包含する炭素鋼から
造られた多くの冷却用水系は、溶解酸素の存在に基因す
る腐蝕問題を経験している。この腐蝕は、種々の防止
剤、例えばオルソ燐酸塩化合物、および／または亜鉛化
合物を添加することによつて防ごうとされている。しか
し、リン酸塩を添加すると、極めて不溶性のリン酸塩、
例えばリン酸カルシウムの生成を更に生起させることに
なる。また、亜鉛化合物の添加は、不溶性塩、例えば水
酸化亜鉛およびリン酸亜鉛の沈殿を生起させることにな
る。他の無機微粒物、例えば泥、シルト（silt）、およ
び粘土（clay）が一般的に冷却用水に見出されている。
これらの微粒物は、装置等の表面上に固着する傾向があ
り、これらの微粒物を効果的に分散させなければ水の流
れと熱の伝導等が制限させられる。

スケール生成性塩および無機微粒物を含有する水性系
の安定化は、１種または１組の機構を含んでいる。抗沈
殿には、塩の大きさを、塩結晶の核形成直後に塩結晶上
に防止剤を吸着させて更に結晶が生長するのを干渉させ
ることにより、コロイド的な大きさ以下の大きさになる
ようにできるだけ制限させて、沈殿が生起するのを遅延
させることである。沈殿した塩結晶の分散には他の安定
化機構がある。それは、沈殿した結晶上に防止剤を吸着
させることにより、電気的負電荷を与え、その反撥力に
よつて表面上の凝集、固着、および沈積を妨害すること
であると考えられている。また、防止剤の吸着は、他の
分散微粒物、例えば泥、シルト、および粘土、および、
金属、例えば鉄および亜鉛、およびこれらの不溶性塩、
の分散および次いでそれらの水性系からの除去を容易に
することにより、水性系を安定化させるのに使用するこ
とができる。他の安定化の機構は、スケールの結晶構造
に干渉しそしてその結晶構造をゆがめて、スケールをよ
り容易に破壊可能および分散可能にする防止剤の能力で
ある。

（メタ）アクリル酸から誘導された重合体、およびそ
の塩、およびそのような重合体と他の化合物および重合
体例えばホスホン酸、との混合物が、長い間、水性系の
沈殿防止剤として使用されてきた。また、（メタ）アク
リル酸と、ビニルエステル、例えばヒドロキシエチルメ
タクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートと
の共重合体、および、（メタ）アクリル酸およびその塩
と、アクリルアミドアルキル、またはアリールスルホネ
ート、または未置換のアクリルアミドとの共重合体、が
水処理のために使用されてきた。また、アクリル酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（AM
PS）、および未置換のアクリルアミドから造られた三元
共重合体が、表面から錆および小突起塊を除去するのに
提案されてきた。

例えば、米国特許第3,578,589号には、水性系におけ
るスケールを処理するためにポリ（メタ）アクリル酸お
よび共重合体を使用することが記載されている。米国特
許第3,332,904号、同第3,692,673号、同第3,709,815
号、同第3,709,816号、同第3,928,196号、同第3,807,36
7号、および、同第3,898,037号には、AMPS−含有重合体
を使用することが記載されている。米国特許第3,699,04
8号、および同第3,890,228号には、水処理のために、ポ
リ（メタ）アクリレートと混合したホスホン酸の使用が
記載されている。米国特許第3,085,916号には、分散剤
としてポリアクリルアミドを使用することが記載されて
いる。英国特許第2082600号には、スケール防止剤とし
て、アクリル酸、AMPS、アクリルアミド重合体、が記載
されており、一方、W083/02607およびW3/02608には、ス
ケール防止剤用として、（メタ）アクリル酸/AMPS共重
合体が記載されている。米国特許第4,404,111号および
同第4,342,653号には、アクリルアミドと、かつ任意的
にアクリル酸と、共重合したAMPSが記載されている。他
の興味ある刊行物には、米国特許第3,110,666号、同第
4,457,847号、同第4,029,577号、同第4,209,398号、EPC
0,108,842、同4,029,577、同4,209,398、同4,432,884、
同4,309,523、および、同4,432,879、がある。

更に、本発明者による米国特許第4,517,098号、およ
び同第4,530,766号、およびその中に引用された文献に
は、スケール防止剤および水中の無機微粒物を分散させ
るのに使用するために低分子量の（メタ）アクリル系共
重合体の使用が記載されている。

（メタ）アクリル酸、AMPS、およびエチレン系不飽和
単量体から誘導された重合体を利用する、水性系のスケ
ール防止、分散、および／または安定化を記載している
本技術領域の多数の文献の存在にもかかわらず、従来の
物質およびそれらの組合せ物は、水性系のpHおよび温度
に関係なく、冷却塔用の水中に普通に見出されるスケー
ル生成用塩、および分散した無機微粒物の種々のタイプ
の全てを含む水性系を安定化するためには、低使用量で
安全に効果的であることは見出されていなかつた。前述
の種々の応用のために用いられたある種の既知物質を、
ある種の選定した重量比で一諸に重合させ、低分子量か
つ水溶性のターポリマーまたはインターモリマーを生成
させたならば、各成分の最良安定性能特性を達成するこ
とができることを見出した者は現在まで誰もいなかつ
た。本明細書で使用されている用語「ターポリマー（te
rpolymer）」は、３種の単量体から生成される重合体を
意味し、また用語「インターポリマー（interpolyme
r）」は、少なくとも４種の単量体から生成される重合
体を意味する。また、本明細書で使用されている用語
「コーポリマー（copolymer）」は、２種だけの単量体
から生成される重合体を意味する。

スケールおよび堆積物は、供給水中の不純物の存在に
基因してボイラー回路の種々な部分に蓄積される。これ
らの不純物は、例えば、操作上の不調、漏れ、操作間違
い、および不正確な不純物分析のような種々な源から由
来する。ボイラー用供給水中の普通のタイプの異物は、
溶けている固体、ガス類、アルカリ性物質、有機物、お
よび、返された凝縮物からの腐蝕生成物等である。供給
水中に存在している硬度の塩が、ボイラー中で濃縮され
装置の加熱表面に移動したときは、それらの焼付けられ
た堆積物およびスケールを形成する。これらの堆積物ま
たはスケールは、過度の温度増加およびボイラー管の潜
在的な破裂の原因となる。ボイラー中に見出される典型
的な堆積物は、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、および種々雑多な腐蝕生成
物、例えばマグネタイト（Fe₃O₄）、ヘマタイト（FeOO
H）、およびリン酸鉄、等である。

スケールや堆積物がボイラー中に形成されるのを防ぐ
には、２種の基本的な内部的水処理方法がある。これら
は、不純物を不溶性スラツジとして沈殿させること、ま
たはキレート化剤を使用して沈殿するのを完全に防ぐこ
と、のいずれかである。

重合体は、キレート化剤すなわち金属イオン封鎖剤と
して作用させることができ、いくつかの例では、その目
的で通常使用されたキレート化剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸（EDTA）またはニトリロ三酢酸（NTA）に
好ましいものがある。何故なら、これらには金属部分を
腐蝕する傾向が少ないからである。この重合体のより少
ない腐蝕傾向は、カチオン、例えば鉄、との積極的な結
合がより少ないことに由来し、これは、重合体が、再循
環ボイラー水中に存在するキレート化剤の化学量論量
（理論量）より高い量が存在するときに、金属部分を攻
撃する傾向が極めて少ないであろう、ということを意味
する。この方法のもつ困難性は、重合体と共にあつてさ
え、供給水の純度を詳細に監視し、過度の残留重合体を
金属表面を攻撃することから防がなければならないこと
である。

堆積増大を防ぐ他の主要な方法は、供給水硬度物を、
ボイラー中から排出することによつて容易に除去するこ
とができる不溶解スラツジとして沈殿させることであ
る。この方法においては、重合体を不溶解粒状物を分散
させるのに用いて、その粒状物が装置の熱い表面におい
て接着するのを防ぎ、かつ、スラツジが、除去すること
が困難である泥ドラム中で硬質の密な堆積物になるのを
防ぐことである。使用される最も普通の沈殿剤はリン酸
塩であり、これは、再循環水から大部分のカルシウムを
リン酸カルシウムとして除去する。かくして、リン酸塩
を用いる、冷却用水の処理とボイラー用水の処理との主
要な差異は、冷却用水においては、リン酸カルシウムを
沈殿することから防ぎ、またボイラー用水の処理におい
ては、リン酸カルシウムを沈殿させるようにするが、し
かし重合体によつて分散を維持するようにすることであ
る。

スラツジを分散させ、または硬度質のカチオンをキレ
ートするのに現在用いられている通常の重合体には、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、スルホネートスチレ
ンとマレイン酸とのコーポリマー、およびアクリル酸と
アクリルアミドとのコーポリマーが包含される。

従つて、本発明の目的は、従来の重合体添加物よりも
水性系において改良されたリン酸塩の安定性を示すター
ポリマーおよびインターポリマーを提供することであ
る。

また、本発明の目的は、水性系において、鉄、および
亜鉛、およびこれらの塩の安定化のために選ばれたター
ポリマーを提供することである。

更に、本発明の目的は、無機微粒物および濃厚な水性
スラリーを分散させる選ばれたある種のターポリマーお
よびインタポリマーを提供することである。

更に、本発明の目的は、高いpH条件において水溶性お
よび加水分解安定性を維持し、かつ改良された安定化性
能および分散性能を有するターポリマーおよびインター
ポリマーを提供することである。

発明の概要本発明者は、水性系に、（メタ）アクリル酸およびそ
の塩から誘導された単位の約10〜約84重量％、アクリル
アミドアルキルまたはアリールスルホネートから誘導さ
れた単位の11重量％以上約40重量％以下、およびある種
のビニルエステル、酢酸ビニル、および置換アクリルア
ミドから選ばれた１種またはそれ以上の単位の少なくと
も約５〜約50重量％、を含有する低分子量かつ水溶性の
ターポリマーおよびインターポリマーの添加によつて、
水性系を効果的に安定化させることができることを、予
想に反して、見出した。これらのターポリマーおよびイ
ンターポリマーは、水性系に添加したときに、従来の添
加剤と比較して、水溶性を維持しながら、改良されたリ
ン酸塩安定化および鉄と亜鉛の分散性を、予想に反して
示す。また、好ましいターポリマーおよびインターポリ
マーは、高いpH条件において、高度の加水分解安定性を
示す。更に、（メタ）アクリル酸およびその塩の約60〜
約90重量％、および置換アクリルアミドの約40〜約10重
量％から造られ、かつ重量平均分子量約2500〜約8000を
有するコーポリマーが、予想に反して、水性系中の亜鉛
およびその塩のための沈殿防止剤として有用であること
も見出された。

発明の詳細本発明者は、選択された重量比において、少なくとも
３種の選択された単量体から造られた、選択された低分
子量のターポリマーおよびインターポリマーが、それら
と相応する従来のホモポリマー、コーポリマー、および
これらの混合物と比較して、前記既知単量体の夫々の有
益なスケール防止特性および分散特性を組み入れるよう
に計画し、かつ水性系のための安定剤として予想できな
い改良された結果を生じさせることができることを見出
した。

本発明に有用であることが見出されたターポリマーお
よびインターポリマーは、（イ）（メタ）アクリル酸、およびその塩、（ロ）アクリルアミドアルキル、またはアリールスルホ
ネート、および（ハ）ある種のビニルエステル、酢酸ビニル、および置
換アクリルアミド、から誘導された少なくも１単位、である少なくとも３種のタイプの単量体から誘導された
単位を含有している。

（メタ）アクリル酸、およびその塩から誘導されるタ
ーポリマーまたはインタポリマーの単位の重量％は、約
10−約84％、好ましくは少なくとも約30％である。

これら（メタ）アクリル酸、およびその塩は、式（Ａ）：〔式中、R₁は、水素、またはCH₃であり、Ｘは、水素、金属カチオン、またはＮ−（R₂）_４（式
中、R₂は、水素、C₁-CC₄アルキル基、C₁-C₄ヒドロキシ
アルキル基、または、これらの混合物）〕を有している。

好ましい（メタ）アクリル酸およびその塩には、アク
リル酸、メタクリル酸、およびそれらのナトリウム塩が
包含される。他のビニルジカルボン酸、およびそれらの
無水物、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、お
よびそれらの無水物も、（メタ）アクリル酸の全ての代
り、またはその１部として用いることもできるし、水性
系を安定化するのに使用するためのターポリマーおよび
インターポリマーの塩成分も用いることができる。

アクリルアミドアルキルまたはアリールスルホネート
から誘導されるターポリマーまたはインターポリマーの
単位は、11重量％以上、かつ約40重量％以下でなければ
ならない。ターポリマーまたはインターポリマー中の、
アクリルアミドアルキルまたはアリールスルホネート単
位の濃度が、11重量％またはそれ以下であるならば、安
定化性能の有意の低下を生じ、また、選択されたターポ
リマーまたはインターポリマー中のこの単位が約40重量
％より多ければ、この選択されたターポリマーまたはイ
ンターポリマーの経済的存続に影響を受ける。本発明の
ターポリマーまたはインターポリマーに有用なアクリル
アミドアルキルまたはアリールスルホネートは、式（Ｂ）：（式中、R₃は、水素、またはメチルであり、 R₄は、水素、またはC₁-C₄アルキル基であり、 R₅は、C₁-C₈アルキル基、またはC₈-C₁₀アラルキル基で
あり、Ｘは、式（Ａ）の定義と同じである）を有する。

ターポリマーまたはインターポリマーの他の単位は、
次の、式（Ｃ）により定義されたビニルエステル、式
（Ｄ）によつて定義された酢酸ビニル、または、式
（Ｅ）によつて定義された置換アクリルアミド、の１種
またはそれ以上から誘導される。これら単位の１種また
はそれ以上は、ターポリマーまたはインターポリマーの
中に夫々組み入れることができる。ターポリマーまたは
インターポリマー中のこの第３成分の単位の全濃度は、
少なくとも約５〜約50重量％、好ましくは約５〜約30重
量％の範囲である。

選択されたビニルエステルは、式（Ｃ）：〔式中、R₆は、ハロゲン、または、CH₃であり、 R₇は、C₁-C₆アルキル基、C₆-C₁₀アリール基、C₆-C₁₀ア
ラルキル基、または（式中、R₈は、水素、または、CH₃であり、 R₉は、C₁-C₆アルキル基、または、水素であり、ｎは、１〜３の整数である）〕を有する。

式（Ｃ）によつて示されたビニルエステルは、式
（Ａ）によつて示された（メタ）アクリル酸塩からは異
つている。

酢酸ビニル単位は、式（Ｄ）：によつて示すことができる。

置換アクリルアミド単位は、式（Ｅ）：〔式中、R₁₀は、水素、または、CH₃であり、 R₁₁およびR₁₂は、水素、C₁-C₈アルキル基、C₆-C₈シクロ
アルキル基、ベンジル基、または式（Ｃ）で定義した如
き、式の、いづれかであり、ただしR₁₁とR₁₂の両方が共に水素
ではない〕によつて示すことができる。

（メタ）アクリル酸およびその塩の単位は、それ自体
で使用したときは、低水準の性能を可能にするコスト的
に有効な沈殿防止剤または分散剤である。アクリルアミ
ドアルキルまたはアリールスルホネート単位は、（メ
タ）アクリル酸およびその塩成分に、改良されたカルシ
ウム許容量およびリン酸塩安定化性を提供し、かつ鉄が
存在しているときに改良された安定化を提供する。第３
成分の単位が、選択されたビニルエステル、置換アクリ
ルアミド、または酢酸ビニル、であるときは、本発明者
は、リン酸塩、亜鉛、および無機微粒物に対するアクリ
ルアミドアルキルまたはアリールスルホネート成分の安
定化効率が、予想できないほど増加したことを見出し
た。

また、選択されたターポリマーまたはインターポリマ
ーの水溶性は、選択された重量比で、アクリルアミドま
たはアリールスルホネート成分に、ビニルエステルまた
は酢酸ビニル単位を添合させることによって改良される
ことが見出された。第３成分の単位が置換アクリルアミ
ドであり、ビニルエステルまたは酢酸ビニルでないとき
は、結果として得られたターポリマーの加水分解安定性
が予想できないほど改良されることが見出された。

本発明者は、１種以上のタイプの同じ第３成分の単量
体単位（すなわち、２種のタイプの選択されたビニルエ
ステル）がインターポリマーを造るのに用いられたとき
は、その安定化性能特性は、そのような単量体単位の１
種だけの同じ濃度を含む選択されたターポリマーと比較
して有意に改良されないことを見出した。

また、本発明者は、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸（AMPS）が、好ましい置換アクリル
アミドスルホネートであり、ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、ｔ−オクチルアクリルアミド、およびジメチルアク
リルアミドのようなヒンダードアミドが、好ましい（ア
ルキル）置換アクリルアミドであることを見出した。

選択された重量比において選択された単位を含有する
本発明の方法に有用なターポリマーおよびインターポリ
マーは、約3000〜約25,000の範囲の重量平均分子量、好
ましくは約4000〜約8000の重量平均分子量を有する。

本発明の最も好ましいターポリマーは、（メタ）アク
リル酸またはその塩の単位の約57重量％、AMPSの23重量
％、およびビニルエステル、酢酸ビニル、またはアクリ
ル置換アクリルアミドの20重量％を有し、かつ分子量が
約4500〜約5500の重量平均分子量の範囲にあるターポリ
マーである。

次の方法は、本発明を実施するのに有用なターポリマ
ーおよびインターポリマーを合成するために使用するこ
とができる。

ターポリマーおよびインターポリマーの合成一般に、先行技術には、（メタ）アクリル酸の低分子
量コーポリマーを製造するためのいくつかの適当な合成
方法が記載されている。これらの方法は、本発明に有用
なターポリマーおよびインターポリマーを製造するのに
使用することができる。

米国特許第4,314,004号には、１種のそのような適当
なコーポリマーの合成方法が記載されており、その記載
は本明細書の１部として本明細書の中に援用される。こ
の方法は、本発明に有用な所望の低分子量重合体を得る
ために、重合開始剤の特定した濃度範囲、および開始剤
濃度およびある種の金属塩の濃度の特定したモル比範囲
を必要としている。好ましい重合開始剤は、過酸化物化
合物、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過
酸化水素、およびt-ブチルハイドロペルオキシドであ
る。開始剤の好ましい濃度範囲は、単量体の重量を基準
として約１〜約20重量％である。分子量を調節するのに
使用される金属塩には、好ましくは、塩化第１銅、塩化
第２銅、臭化第１銅、臭化第２銅、硫酸第２銅、酢酸第
２銅、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、リン酸第
２鉄、およびリン酸第１鉄が包含される。重合開始剤：
金属塩のモル比は、好ましくは、約40:1〜約80:1の間に
ある。本発明に有用な（メタ）アクリル酸のターポリマ
ーおよびインターポリマーは、好ましくは、溶液の全重
量を基準として約40〜約50％の重合体濃度で水中で製造
する。

前述の低分子量のターポリマーおよびインターポリマ
ーを製造するための他の有用な方法は、米国特許第4,30
1,266号明細書に記載されている。この記載は本明細書
の１部として本明細書中に援用される。この方法におい
ては、分子量調節剤としてまた反応溶媒としてイソプロ
パノールを使用する。また、反応溶媒は、イソプロパノ
ールの少なくとも45重量％を含有するイソプロパノール
と水との混合物を用いることもできる。重合開始剤は、
遊離基開始剤、例えば過酸化水素、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、または過酸化ベンゾイルである。重合
は、120〜200℃の温度で加圧下で実施する。溶媒中のコ
ーポリマーの濃度は、好ましくは、全溶液の重量を基準
として25〜45％である。重合が完了したときには、イソ
プロパノールを反応器から蒸溜し、重合体を塩基を用い
て中和する。

本発明に有用な低分子量ターポリマーおよびインター
ポリマーを製造するための他の方法は、米国特許第3,64
6,099号に記載されており、この記載は本明細書の１部
として本明細書中に援用される。この方法は、シアノ含
有オリゴマーの製造に指向されているが、しかし、本発
明に有用な低分子量重合体を製造するために用いること
ができる。この方法は、重合分子量調節剤として重亜硫
酸塩を使用し、結果的に得られる重合体はスルホネート
末端基を有している。好ましい重亜硫酸塩は重亜硫酸ナ
トリウムであり、その濃度は単量体の重量を基準として
３〜20重量％である。遊離基重合開始剤は、過硫酸アン
モニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化
水素、またはｔ−ブチルハイドロペルオキシドである。
開始剤の濃度は、単量体を基準として約0.2〜約10重量
％である。重合温度は、好ましくは20〜65℃であり、水
性溶媒中の重合体の濃度は、全溶液重量を基準として25
〜55重量％である。

試験方法次に、水性系中におけるリン酸カルシウムの沈殿を安
定化するための本発明のターポリマーおよびインターポ
リマーを使用して実施した試験方法を示す。

２種の冷却用水を用いた。その１種は、鉄汚染物およ
び少量のリン酸塩を含有する水であり、他の１種は、鉄
汚染物を含有しないで高濃度のリン酸塩イオンを含有し
ている水である。ターポリマー、インターポリマー、ま
たは比較用の従来の重合体の添加によつて生じる沈殿防
止％は、次式によつて計算する。

T:アスコルビン酸法を用いて分析した試験の結末におい
て溶液中に残存しているリン酸塩イオンの部／ミリオン
（million）（ppm）．〔APHA standard,13th edition,
page532,（1971）〕 I:試験の始めにおける水溶液中のリン酸塩のppm. 次の一般的操作法を、前記２種の水を用いる試験のた
めに使用した。

カルシウムイオン（Ca⁺²）および試験により任意的に
第２鉄イオン（Fe⁺³）を含む原液を、最終試験溶液に必
要とする濃度の２倍の濃度において塩化物の塩から造つ
た。

リン酸塩イオン（PO₄ ^-3）を含む第２の原液を、最終
試験溶液に必要とする濃度の２倍の濃度においてリン酸
二ナトリウムから造つた。

活性重合体（酸形として表し）の0.1重量％を含む原
液を造つた。

４オンスのジヤー（jar）中に、前記原液を次の順序
で添加した。

1.リン酸塩原液の50ml。

2.重合体原液の1ml、1.5ml、または2.0ml. これは夫々10ppm、15ppm、または20ppmの活性重合体
を生成する。

3.カルシウムイオン原液の50ml. 得られた混合物の夫々のpHを8.5に調節した。次いで
ジヤーに蓋をし、水浴中で、第１表に示した如く、リン
酸塩原液によつて、70℃で17または24時間置いた。この
時間の終りにおいて、ジヤーを水浴から除き、0.22ミク
ロンの瀘紙を用いて溶液を濾過した。次いで、濾過した
溶液を、アスコルビン酸法を用いて分析し部／ミリオン
（ppm）を算出した。試薬濃度、重合体組成物、分子
量、および試験結果を第１表に示す。

実施例1-10は比較例である。実施例11-49は、選択さ
れた単位および濃度を有するターポリマーおよびインタ
ーポリマーが、アクリル酸とAMPSとのコーポリマー、ア
クリル酸と同様なビニルエステルとのコーポリマー、お
よびアクリル酸とアルキル置換アクリルアミドとのコー
ポリマーよりも、改良されたリン酸塩安定化を示すこと
を例示している。例えば、試料２と３は従来の低分子量
のアクリル酸/AMPSコーポリマーのリン酸塩の安定化作
用を示している。しかしこれらのコーポリマーは、アク
リル酸とAMPSの単位を含む選択されたターポリマー（例
えば、試料18）と比較して、貧弱なリン酸塩の安定化作
用（試験条件２）を示していることに気付くであろう。
更に、実施例４（アクリル酸とヒドロキシエチルメタク
リレートとのコーポリマー）は、鉄とリン酸塩を含有す
る水に対する貧弱な安定化作用を示している。一方、試
料17と18は、選択されたターポリマーを使用して顕著な
改良を示している。また、アクリル酸とヒドロキシプロ
ピルアクリレートとの従来のコーポリマー（試料５）
は、選択されたアクリル酸/AMPS/HPAターポリマーを使
用している試料27-32と比較して、その効果において貧
弱である。試料７のアクリル酸／アルキル置換アクリル
アミドコーポリマーは、置換アクリルアミドを含有する
本発明の選択されたターポリマー、例えば試料38と39、
と比較して、貧弱なリン酸塩および鉄の安定化作用を示
している。更に、アクリル酸、AMPS、および非置換アク
リルアミドから造られた比較ターポリマーも、本発明の
アクリル酸/AMPS/置換アクリルアミドまたはビニルエス
テルのターポリマーと比較して、貧弱な性能を示してい
る。試料16と17は、選択されたターポリマー中のAMPS単
位が、11％より多いことが必要であることを示してい
る。

試料11-13（アクリル酸エチル）、試料15（酢酸ビニ
ル）、試料14（アクリル酸ｔ−ブチル）、試料16-26
（ヒドロキシエチルメタクリレート）、試料27-32（ヒ
ドロキシプロピルアクリレート）および試料45-46（セ
ロソルブアクリレート）は、アクリル酸/AMPSコーポリ
マー（試料３）と比較して、ビニルエステル単位の少な
くとも５重量％を添合した選択されたターポリマーの有
効性能を示している。

更に、試料３および10と、試料33-44との比較は、ア
クリル酸/AMPSおよび非置換アクリルアミドから造られ
たターポリマーよりも、置換アクリルアミドを組み入れ
たターポリマーの、予想することのできない有効性能を
示している。

試料11-13、18-21、28-30、33-35、38および39は、タ
ーポリマー中の第３成分単位の量の増加、アクリル酸の
量の減少、における効果を示している。多くの場合、リ
ン酸塩安定化作用は、ターポリマー中の第３成分の単位
の量が５重量％以上に増加するときに、その改良が示さ
れる。

試料48と49は、少なくとも５重量％の濃度におけるビ
ニルエステル単量体とアルキル置換アルキルアクリルア
ミドの両方を含有する選択されたインターポリマーが使
用されるならば、ターポリマーより更に改良がなされる
ことを示している。比較において、試料47は、２種類の
ビニルエステルを、アクリル酸およびAMPSと共にインタ
ーポリマーを造るのに使用したときは、これらビニルエ
ステルのいずれか１種を同量含む選択されたターポリマ
ーよりも実質的な改良は生起しないことを示している。

また、選択されたターポリマーおよびインターポリマ
ーは、炭酸塩および硫酸塩を含有する水性系を安定化す
るのに有効である。第２表は、炭酸カルシウムと硫酸カ
ルシウムに対する沈殿防止作用を示している。硫酸カル
シウムの測定値は標準試験方法（NACE standard TM-03-
74）を用いて得た値であり、炭酸カルシウムの測定値は
米国特許第4,326,980号に記載された方法と同じ方法を
用いて得た値であり、これらは本明細書の１部として本
明細書中に援用される。

水性系におけるリン酸塩、炭酸塩、および硫酸塩に対
する安定化作用に加えて、本発明者は、選択されたター
ポリマーおよびインターポリマーが水中に懸濁された無
機微生物のための有用な分散剤であることを見出した。
これを例示するために本発明者は、カオリンクレーまた
は酸化鉄を含む水性系を使用して、懸濁された、泥、シ
ルト、またはその他の親水性微粒物、例えば炭酸カルシ
ウム、を含む水性系を摸造した。カオリンクレーは泥、
シルト、または炭酸カルシウムのような無機微粒物の摸
擬品である。酸化鉄は、再循環冷却用水中の疎水性微粒
物として通常見出されるので選んだ。酸化鉄の分散性試
験は、疎水性微粒物、例えば、リン酸鉄、および種々の
形態のリン酸カルシウム、水酸化鉄、および酸化鉄、を
分散させる選択されたターポリマーの能力を示す。

カオリン分散性および酸化鉄分散性試験に用いた試験
方法は次の如くである。

カオリン分散性試験マルチミツクス用カツプ中に、炭酸カルシウムとして
200ppmのCaCl₂を含む水の430ml、およびハイドライトUF
カオリン（1000ppmカオリン）の0.43g、を入れた。この
混合物を10分間混合し、次いで、混合物のpHを水酸化ナ
トリウムを用いてpH7.5に調節した。調節された混合物
の100mlを４オンスのジヤーに入れ、それに重合体の5pp
m（pH8.0に調節された0.1％溶液の0.5ml）を加えた。こ
のジヤーに蓋をし、撹拌しないで２時間放置した。次い
で、各ジヤー中の上部20mlを１オンスのガラスびん中に
入れ、このガラスびん中の溶液の濁度をHF型DRT 100D濁
度計を用いて測定し、比濁計による濁度単位（NTU）と
して示した。この結果を第３表に示した。

酸化鉄分散性試験は、マルチミツクス用カツプ中に、
炭酸カルシウムとして200ppmのCaCl₂を含む水の430ml、
およびFe₂O₃〔フイツシヤー試薬（Fisher reagent）〕
（700ppm Fe 203）を入れることによつて実施した。こ
の混合物を15分間混合し、次いでpHを水酸化ナトリウム
を用いてpH7.5に調節した。次いで、その100mlを採つて
４オンスのジヤー中に入れ、それに重合体の3ppm（pH8.
0に調節された0.1％溶液の0.3ml）を加えた。このジヤ
ーに蓋をし、低速度の振盪機上に15分間置いた。振盪の
次にジヤーを撹拌しないで４時間放置した。次いで、各
ジヤー中の上部20mlを採り１オンスのガラスびん中に入
れ、HF型100D濁度計を用いて測定しNTUとして示した。
より高いNTU値はより良好な分散性を示す。その結果を
第３表に示した。

一般に、選択されたターポリマーは、カオリンおよび
酸化鉄のための従来のコーポリマー用の分散剤よりも改
良された微粒物分散性を示した。

次の表は、本発明の選択されたターポリマーは、既知
のコーポリマーおよびホモポリマーと比較して、水性系
におけるリン酸塩用安定剤および無機微粒物用分散剤と
しての改良された性能を示す比較データーを提示する。

比較試料50は、Ｍ（重量平均）5070を有し、アクリ
ル酸/AMPS（6.7/93.7重量％）コーポリマーの19％（活
性重合体固体）と、アクリル酸とHEMA（80/20重量％、
Ｍ5460）のコーポリマーの81％（活性）とを混合する
ことによつ造つた。公平な比較をするために、活性重合
体混合物の24.8ppmを、ターポリマーの20ppmに対して比
較した。1.24倍の係数は、アクリル酸66重量％/AMPS 18
重量％とHEMA 16重量％を、ターポリマー試料（20およ
び25）に比較し得るAA 82重量％、AMPS 22重量％とHEMA
20重量％の全ての組成物に結果として生じさせた。

比較試料51は、AA/EA（70/30重量％）コーポリマー
（Ｍ5340）の66重量％（活性）、AA/AMPS（6.3/93.7
重量％）コーポリマー（Ｍ5070）の25重量％（活
性）、およびポリAA（Ｍ4570）の９重量％（活性）、
を混合することによつて造つた。

比較試料52は、AA/HPA（62/38重量％）コーポリマー
（Ｍ3000）の60重量％（活性）、AA/AMPS（6.3/96.7
重量％）コーポリマー（Ｍ5070）の25重量％（活
性）、およびポリAA（Ｍ4570）の15重量％（活性）、
を混合することによつて造つた。

比較試料53は、AA/t-BAM（70/30重量％）コーポリマ
ー（Ｍ2770）の66.7重量％（活性）、AA/AMPS（6.3/9
3.7重量％）コーポリマー（Ｍ5070）の24.5重量％
（活性）、およびポリAA（Ｍ4570）の8.8重量％、を
混合することによつて造つた。

前述と同じ一般的操作によつて行つた比較試験の結果
を第４表に示す。

第４表は、全組成物において、ターポリマーの組成物
に実質的に均等であるように配合されたコーポリマーの
混合物と比較して、リン酸塩安定化作用および無機微粒
物分散性に対するターポリマーの予想することができな
い優秀性を示している。

水性系において、低濃度において微粒物を分散させる
ことに加えて、本発明者は、カオリンクレーまたは炭酸
カルシウムの濃厚分散液またはスラリーの粘度を減少さ
せるための分散剤としての選択されたターポリマーの能
力を調べた。カオリンクレースラリーのために用いられ
た試験操作は次の如くである。

１のステンレススチール製混合用カツプ中にpH約7.
0の選択された重合体の10％溶液6.13g、炭酸ナトリウム
の20％溶液4.66g、および水溶液重量を210gにするのに
充分な水を入れた。これにASPカオリンクレーの490gを
加え、得られた混合物を、マルチミキサー（multimixe
r）を用いて低速度にて約５分間、続いて高速度にて15
分間撹拌してスラリーを造つた。次いで、その結果得ら
れた0.125重量％（クレー上の重合体）分散剤を有する7
0重量％クレースラリーの500gを採り、１パイントジヤ
ー（pint jar）中に入れ、蓋をし、スラリーが室温に冷
却するまでゆつくり振盪した。次いでスラリーの粘度
を、Ｂ型RV粘度計（Brookfield RV uiscometer）を用い
て測定し、またスラリーのpHを測定した。このパイント
ジヤー中に、10％重合体溶液0.88g、およびカオリンク
レー2.05gを加えた（全分散剤量を0.025重量％高め、か
つカオリンクレー固体を70％に保持する）。次いで、こ
のパイントジヤーをマルチミキサーを用いて高速度にて
２分間撹拌した。その粘度を測定し、次いで、重合体お
よびクレーを追加して加え、混合し、前述の如く測定を
繰返した。それらの結果を第５表に示す。

濃厚炭酸カルシウムスラリーに対するターポリマーの
分散性を測定するために用いられた試験操作は次の如く
である。

１容のステンレススチール製混合用カツプ中に、pH
約7.0の10％重合体溶液の17.5g、および水溶液の重量を
300gにするのに充分な水を入れた。これにM60沈降炭酸
カルシウム（Mississippi Lime Company製）の700gを添
加し、次いでマルチミキサーを用いて低速度で約５分間
撹拌してスラリーを造つた。次いで、このスラリーを高
速度で15分間撹拌した。次いでその結果得られた0.25重
量％（CaCO₃上の重合体）を有する70重量％CaCO₃スラリ
ーの500gをパイントジヤー中に注入し、蓋をし、スラリ
ーが室温に冷却するまでゆつくり振盪した。次いで、ス
ラリーの粘度をＢ型RV粘度計を用いて測定した。このス
ラリーに、10％重合体溶液の1.76g、および炭酸カルシ
ウム4.10gを加え全分散剤量を0.05重量％高め、一方、
スラリー固体を70％に維持した。次いで、このスラリー
をマルチミキサーを用いて高速度で２分間撹拌しその粘
度を測定した。前述の如くこれらの工程を繰返し、第６
表にその粘度の減少を示した。

第５表および第６表は、水性カオリンクレースラリー
および炭酸カルシウムスラリーに対する、分散剤として
のターポリマーおよびインターポリマーの有効性を示し
ている。重合体濃度が増加するにつれて、スラリー粘度
は、その粘度が最小に達するまで減少する。重合体濃度
が最小粘度になるのに必要な濃度以上に増加すると粘度
は増加し始める。分散剤を添加していないときのスラリ
ーの粘度は極めて高いので、20RPMにおいては測定でき
ない。

水処理用に用いられた重合体の加水分解安定性は重要
である。多くの水処理用配合物、特にポリリン酸塩を含
有する配合物は、高いpH（pH11以上）を保持し、ポリリ
ン酸塩からオルトリン酸塩への戻りを防がなければなら
ない。高いpHに安定でない重合体は、ポリリン酸塩から
分離して包装しなければならない。第７表は本発明のい
くつかのターポリマーの加水分解安定性の比較を示して
いる。この試験は、脱イオン水を用いて10％（活性）重
合体溶液を造り、その溶液をpH13.5に調節し、次いで、
この調節された試料を第７表に示されている間隔で70℃
オーブン中に置き、次いで、20ppm重合体濃度における
高リン酸塩水（試験条件２に示す如き）中のリン酸塩の
沈殿を防ぐ重合体の能力を調べた。沈殿防止％による有
意の減少は、重合体が加水分解的に安定でないことを示
している。

この表は、AA/AMPS/ビニルエステルターポリマー（試
料13,20,および31）が、高い初期防止性能を有しており
ながら、加水分解に対して安定でなく、それ故、高pH配
合物から分離して包装しなければならないことを示して
いる。

AA/AMPS/アルキル置換アクリルアミドのターポリマーで
ある試料35および39は、加水分解に対して安定であつて
高い初期リン酸塩沈殿防止性能を維持しており、それ
故、単一の包装で高pH配合物と配合することができる。

重合体を水処理用として適切に機能させるためには、
重合体は、その重合体を水に添加したときに水溶性でな
ければならない。与えられた組成物に関して、重合体の
分子量が減少すれば重合体の水に対する溶解度は増加す
る。それ故、溶解性に関するターポリマーを含む組成物
の効果の有効な比較をなすためには、重合体は、同じ分
子量において比較しなければならない。第８表は、選択
されたターポリマーと、これと同分子量を有するコーポ
リマーおよびホモポリマーとの、溶解性に関する比較を
示している。水溶液の夫々は、100ppm（活性）重合体お
よび炭酸カルシウムとして6000ppm CaCl₂を含有してい
る。試料を４オンス容ジヤー中に入れ、次いで61℃の湯
浴中に置く。次いで、試料を平衡温度にし、520nmフイ
ルターを使用するブリンクマン（Brinkman）PC/600比色
計を用いて透過率％を測定した。重合体の高い溶解性
は、高い透過率％によつて示される。

第８表は、ほぼ同じＭにおいて、本発明の、AA/AMS
とビニルエステルモノマーまたはアルキル置換アクリル
アミドのいずれかとのターポリマー（試料30および39）
は、AA/AMPSのコーポリマー（試料３）またはAAとビニ
ルエステルとのコーポリマー（試料６）よりも、より多
い溶解性を有していることを示している。AA/置換アク
リルアミドコーポリマーの溶解性は、AA/EAコーポリマ
ーの溶解性と同等であり、これすなわち、本発明のAA/A
MPS/置換アクリルアミドターポリマーよりもより少ない
溶解性を有することが容易に予想されよう。

更に、（メタ）アクリル酸およびその塩約60〜約90重
量％、および置換アクリルアミド約40〜約10重量％から
造られ、かつ約2500〜約8000の重量平均分子量を有する
重合体は水性系中における亜鉛およびその塩に対する沈
殿防止剤として、予想することができないほど有用であ
ることが見出された。その結果を、試料７によつて第９
表に示す。

工業上で使用されたボイラー処理用重合体と本発明の
ターポリマーとの比較は、これらの性能の有用な判定基
準を提供する。典型的には、重合体は約0.5〜約5mg/Lの
用量でボイラー用供給水中に入れる。再循環ボイラー水
中には、水蒸気の生成に基因する溶解固体の濃縮のため
に、典型的には、重合体濃度は約５〜約50mg/Lになるで
あろう。

これらの重合体の効能試験に用いられた選別法は、19
85年11月４〜７日にピツツバーグPAで行われた国際水会
議（International Water Conference）の第46年会にお
いて提案された方法に基づいている。“ボイラにおける
濁度と形態学についての処理および温度効果（Treatmen
t and Temperature Effects on Turbidity and Morphol
ogy in Boilers）”と題した報文には、Fe₃O₄およびFe
（OH）_３として加えられた鉄を有するカルシウムおよび
マグネシウムの過大量を含有する合成ボイラー水を使用
する方法が記載されている。

この合成ボイラー水は、そのような組成における硬度
を有する物質の洩れをうけている実際のボイラー水、ま
たは供給水に比較することができる。この方法において
は、分散されたボイラースラツジの沈降を防ぐ重合体の
能力は、１時間沈降後の分散液の濁度を測定することに
よつて定めた。

これらの試験に使用した合成ボイラー用水は次の如く
して造つた。

a.5.68g/L水酸化カルシウム溶液の14.78g b.6.63g/L硫酸マグネシウム溶液の14.78g c.4.24％Na₃PO₄・12H₂O溶液の14.78g d,1.81％Na₂SiO₃・9H₂O溶液の14.78g e.5.41％Na₂CO₃溶液の14.78g f.FeCl₃から造り、かつpH11に調節された228mg/L Fe⁺³
を含有する分散液の137.72g 上記の混合物を2l容メスフラスコに入れた。このフラ
スコにFe₃O₄の50mgを加え、脱イオン水を加えて標線ま
で充した。

合成ボイラー用水分散液の100mlを４オンス容ジヤー
中に入れ、実験室用振盪器上に高速度で10分間置いた。

次いで、ジヤーを振盪器から除き、pH9.5に調節され
た0.1％活性重合体の脱イオン水溶液の0.5または1.0ml
を加えた（活性重合体の５または10mg/Lに相応する）。
次いで、ジヤーを振盪器上に高速度で５分間置いた。分
散液の上部20mlをピペツトで採り、その濁度を測定し比
濁計による濁度単位（NTU）として示した。この試験に
おいて、高濁度は、ボイラー水中のスラツジの良好な分
散性を示している。

前記諸成分の混合物から得られた固体は次の組成を有
している。

溶解した固体リン酸塩 46mg/L シリカ 12mg/L 硫酸塩 39mg/L 炭酸塩 226mg/L ナトリウム 214mg/L 分散した固体ハイドロキシアパタイト 57mg/L サーペンチン 38mg/L マグネタイト 25mg/L ヘマタイト 25mg/L 試験結果を次の第10表に示す。

この第10表から明らかな如く、本発明のターポリマー
（試料G-J）は、従来使用された重合体よりも、ボイラ
ースラツジを分散させる良好な能力を有している。これ
は、5mg/Lおよび10mg/Lの添加重合体固体における高いN
TU値によつて証されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジヨンナトリアメリカ合衆国ペンシルバニア州アムブラー，ウエルシユロード 504 (56)参考文献特開昭61−42400（ＪＰ，Ａ) 特公昭59−44119（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4432884（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸およびその塩の10〜84
重量％、アクリルアミドアルキルスルホネートまたはア
クリルアミドアリールスルホネートの11重量％以上40重
量％以下、およびビニルエステル、酢酸ビニル、および
置換アクリルアミドから成る群から選ばれた１種または
それ以上の単位の少なくとも５〜50重量％、を含有する
水溶性重合体の有効量を水性系に添加することから成
る、水性系の安定化法。
【請求項２】水性系中の、無機リン酸塩、炭酸塩、また
は硫酸塩の沈殿を防止するのに有効である、特許請求の
範囲第１項記載の方法。
【請求項３】水性系中の、鉄、亜鉛、それらの塩、泥、
シルト、およびクレーから成る群から選ばれた無機微粒
物を分散させるのに有効である、特許請求の範囲第１項
記載の方法。
【請求項４】前記水溶性重合体が、3000〜25000の範囲
の重量平均分子量を有する、特許請求の範囲第１項記載
の方法。
【請求項５】前記水溶性重合体が、（メタ）アクリル酸
およびそれらの塩の10〜84重量％、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸の11重量％以上40重量
％以下、およびビニルエステル、酢酸ビニル、および置
換アクリルアミドから成る群から選ばれた１種またはそ
れ以上の単位の少なくとも５〜50重量％から成る、特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】ビニルエステルが、式〔式中、R₆は、ハロゲン、または、CH₃であり、 R₇は、C₁-C₆アルキル基、C₆-C₁₀アリール基、C₆-C₁₀ア
ラルキル基、または（式中、R₈は、水素、または、CH₃であり、 R₉は、C₁-C₆アルキル基、または水素であり、ｎは、１〜３の整数である）〕を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項また
は第５項に記載の方法。
【請求項７】置換アクリルアミドが、式〔式中、R₁₀は、水素、または、CH₃であり、 R₁₁およびR₁₂は、水素、C₁-C₈アルキル基、 C₆-C₈シクロアルキル基、ベンジル基、または（式中、R₈は、水素、または、CH₃であり、 R₉は、C₁-C₆アルキル基、または、水素であり、ｎは、１〜３の整数である）のいずれかであり、ただしR₁₁とR₁₂の両方が共に水素で
はない〕を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項また
は第５項に記載の方法。
【請求項８】前記水溶性重合体が、4000〜8000の重量平
均分子量を有するターポリマーである、特許請求の範囲
第１項記載の方法。
【請求項９】（メタ）アクリル酸およびその塩の10〜84
重量％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸の11重量％以上40重量％以下、および式〔式中、R₁₀は、水素、または、CH₃であり、 R₁₁およびR₁₂は、水素、C₁-C₈アルキル基、 C₆-C₈シクロアルキル基、ベンジル基、または（式中、R₈は、水素、または、CH₃であり、 R₉は、C₁-C₆アルキル基、または水素であり、ｎは、１〜３の整数である）のいずれかであり、ただしR₁₁とR₁₂の両方が共に水素で
はない〕を有する置換アクリルアミドの５〜50重量％から成るタ
ーポリマーである、特許請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】前記水溶性重合体が、（メタ）アクリル
酸またはその塩の57重量％、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸の23重量％、およびビニルエ
ステル、酢酸ビニル、および置換アクリルアミドから成
る群から選ばれた第３成分の単位の20重量％から成り、
かつ4500〜5500の重量平均分子量を有するターポリマー
である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１１】水溶性重合体が、アクリル酸の10〜84重
量％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸の11重量％以上40重量％以下、および置換アクリル
アミドの少なくとも５〜50重量％から成り、かつ高pH条
件下で加水分解に対して安定である、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
【請求項１２】前記水性系が、炭酸カルシウム、リン酸
カルシウム、水酸化マグネシウム、蛇絞石、マグネタイ
ト、ヘマタイトから成る群から選ばれた溶解および分散
された固体を含有するボイラであり、かつ前記ボイラー
水に添加された前記重合体の濃度が0.1〜500ppmであ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。