JPH07155558A - 逆浸透装置におけるスケールの生成防止及び／又は鉄の分散方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 逆浸透装置におけるスケールの防止と鉄の分
散とに有効な方法を提供する。 【構成】 供給原料流のｐＨを約6.0 から約7.0 までの
範囲内に制御し、供給原料流の温度を約50°Ｆ（10℃）
から約80°Ｆ（２７℃）の範囲内に制御し、そして供給
原料流に、供給原料流のppm 硬度（ＣａＣＯ₃ として）
当たり約0.002 ppm から約0.005 ppm までの量のスケー
ル防止／鉄分散剤を加える。このスケール防止／鉄分散
剤は、水溶性有機ホスホネートと、次に示すとおりのア
ミド構造を有するＮ−置換アクリルアミドポリマー 【化１】 （式中のＲ₂ 、Ｒ₁ 、Ｒ及びＸは明細書中で定義されて
いるとおり）とを、約０．２：１から約６：１までの範
囲内のポリマー対ホスホネート重量比で含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、逆浸透装置を通過する
供給原料流から硫酸カルシウムスケールが生成して析出
するのを防ぐため及び／又は鉄を分散させるための方法
に関する。この方法は、供給原料流のｐＨを制御する工
程、供給原料の温度を制御する工程、そして供給原料流
に、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチ
ルスルホン酸ターポリマー、ホスホネート、苛性アルカ
リ及び水を含むスケール防止剤及び／又は鉄分散剤を加
える工程を含むものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】逆浸透
（ＲＯ）による水の精製は一般的に増加している。具体
的には、海水の脱塩、飲料水の製造、冷却塔の補給水、
プロセス水の製造、ボイラー給水の前処理等のために使
用されている。それは、有機と無機の両方の汚染物を取
り除いて最高で98％まで純粋な水を生産するという利点
を提供する。それはまた、ＲＯ装置の下流でイオン交換
による最終処理がなされている場合には、脱イオン装置
を再生する頻度とそれに関連する廃棄物の処分費を減ら
すことにより経費を節約させる。

【０００３】ＲＯプロセスは、圧力を利用して水を半透
膜を通して移動させることからなる。純粋な水（透過物
（permeate））が膜の塩排除（salt rejection）層を通
り抜けるにつれて、残りの水（残留物（retentate)）は
汚染物に富むものになる。膜モジュール内に存在する乱
流促進器が、装置内に大きな濃度勾配ができるのを防ぐ
のを助ける。それにもかかわらず、バリヤ層に隣接した
ところでは、濃度が分かれる領域ができ、ＣａＣＯ₃ や
ＣａＳＯ₄ といったような一般のスケール形成塩類の濃
度がしばしばそれらの溶解度限界を超えて、表面に沈殿
を生じる。その上、不溶性の鉄の微粒子の存在も膜表面
を汚すことがある。このようなスケールや汚れの発生は
純水の生産を減少させる。製造水の流量を回復するため
には、より高い推進圧力が必要であって、これはエネル
ギー費を上昇させ且つ膜に対する潜在的な損傷を増大さ
せることになる。

【０００４】逆浸透装置の重要な運転費ファクターは膜
自体の費用である。管理が適切ならば、膜は交換が必要
になるまで何年間か長持ちさせることができる。表面に
物質が沈着することによる汚れを膜が経験すると、エネ
ルギー消費量が増加することになりかねず、あるいは、
結局は予定外の運転停止とかなりの交換経費のもとにな
るであろう膜の破損を増加させることになりかねない。
大抵のＲＯ装置は、汚れを最小限にする、懸濁物を取り
除くためのろ過器からなる、何らかのタイプの前処理装
置を組み込んでいる。また、スケールの生成を防ぐため
に化学薬品の添加がしばしば必要とされる。汚染物質
は、膜表面に付着する、より軟質の、非結晶性析出物で
あって、これらにはコロイド、小さな粒子、油、生物の
成長したもの、金属酸化物、そしてシリカが含まれる。
無機質スケールは、硬質の、緻密な結晶性沈殿物であっ
て、これらにはＣａＣＯ₃ 、ＣａＳＯ₄ 、ＢａＳＯ₄ 、
ＳｒＳＯ₄ 、ＣａＦ₂ 及びＭｇ（ＯＨ）₂ が含まれる
が、これらには限定されない。

【０００５】ＲＯの最終使用者はしばしば、ポリマーの
スケール防止剤／分散剤を添加するといったような化学
的な前処理を利用して望ましくない無機質スケールを防
止する。場合によっては、六メタリン酸ナトリウム（Ｓ
ＨＭＰ）のような無機の防止剤が使用される。

【０００６】使用されているスケール防止剤にはたくさ
んの種類がある。例えば、1986年１月７日発行の米国特
許第4563284 号明細書（Amjad)には、有効限界量のホス
ホノカルボン酸と、ホスホネート及びポリアクリレート
の両者の特徴を有するテロマーのホスフィノカルボン酸
とを加えることで、スケール形成塩の生成と析出を防止
する方法が開示されている。1988年８月９日発行の米国
特許第4762621 号明細書（Masler, III ら）には、アク
リル酸と、イタコン酸の低級アルキルエステルとのコポ
リマーを含むスケール防止剤が開示されている。1988年
11月15日発行の米国特許第4784774 号明細書（Amjad
ら）には、マレイン酸のホモポリマーを含有する、ある
いは、炭素原子数が３〜５の一不飽和モノカルボン酸も
しくはジカルボン酸又はそれらの塩とホスホノアルカン
カルボン酸とのコポリマーを含有するスケール防止剤が
開示されている。1990年８月28日発行の米国特許第4952
327号明細書（Amjad ら）には、次の三つの各モノマ
ー、すなわち(a) 一不飽和カルボン酸並びにそれらの塩
及び無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、又はマ
レイン酸といったようなもの、(b) アクリルアミドアル
カンスルホン酸及びそれらの塩、例えば２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ（Lubr
izol Corporationの商標））のようなもの、(c) スチレ
ンスルホン酸及びその塩、のうちの少なくとも一つを含
有するコポリマー0.5 〜500ppmを水性媒体に加えて得ら
れるスケール防止剤が開示されている。1987年３月24日
発行の米国特許第4652377 号明細書（Amjad)には、ポリ
アクリル酸と、フィチン酸と、そして少なくとも一つの
ホスホノ基、少なくとも二つのカルボキシル基、及び炭
素原子数が少なくとも２の炭化水素鎖を有するホスホノ
カルボン酸とから構成されたスケール防止剤が開示され
ている。1991年３月19日発行の米国特許第5000856 号明
細書（Chenら）には、(a) マレイン酸／アリルスルホン
酸コポリマー、(b) アクリル酸／アクリルアミドメチル
プロピルスルホン酸ポリマー、及び例えばヘキサメチレ
ンジアミンテトラホスホン酸又は２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸，アンモニウム塩といった
ようなホスホネートを含むスケール防止剤が開示されて
いる。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明は、
逆浸透装置におけるスケール防止剤／鉄分散剤として、
アクリル酸／アクリルアミド／スルホン化アクリルアミ
ドのターポリマーをホスホン化生成物とともに使用する
ことに関するものである。この新しいスケール防止／分
散剤は、ＲＯ膜のＣａＳＯ₄ スケールを防止するのに
も、鉄を分散させるのにも、特に効果的であることが分
かった。発明者らは、ＲＯ装置で使用する場合のこのス
ケール防止／分散剤の効果的な最小の投入量を証明した
適当な投入プロファイルを開発した。また、装置内での
無機質スケールの生成を適切に防ぐために、ＲＯ供給原
料流のｐＨと温度も制御しなくてはならない。

【０００８】本発明は、以下で説明するにつれて明らか
になるこのほかのたくさんの利点も提供する。

【０００９】逆浸透装置を通過する供給原料流から硫酸
カルシウムスケールが生成して析出するのを防ぐため及
び／又は鉄を分散させるための方法は、供給原料流のｐ
Ｈを約6.0 から約7.0 までの範囲内に制御する工程、供
給原料流の温度を約50°Ｆ（10℃）から約80°Ｆ（２７
℃）の範囲内に制御する工程、そして供給原料流に、供
給原料流のppm 硬度（ＣａＣＯ₃ として）当たり約0.00
2 ppm から供給原料流のppm 硬度（ＣａＣＯ₃ として）
当たり約0.005 ppm までの量のスケール防止剤を加える
工程を含む。スケール防止剤は、好ましくは、水溶性有
機ホスホネートと、次に示すとおりのアミド構造を有す
るＮ−置換アクリルアミドポリマー、

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中のＲ₂ は水素又はメチル基であり、
Ｒ₁ は水素又はアルキル基であり、Ｒはアルキレン基又
はフェニレン基であり、そしてＸはスルホネート、（ポ
リ）ヒドロキシル、（ポリ）カルボキシル又はカルボニ
ル、及びそれらの組み合わせである）とを、約０．２：
１から約６：１までの範囲内のポリマー対ホスホネート
重量比で含む。

【００１２】上記の有機ホスホネートは、好ましくは、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸とニ
トリロホスホン酸類（例えば、〔ヘキサメチレンビス
（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリ
ウム塩）とからなる群から選ばれる。一つの好ましいい
組成物は、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸の有機ホスホネート、Ｎ−置換アクリルアミドポ
リマー、６〜７のｐＨに中和することができる苛性アル
カリ（caustic)、及び水である。

【００１３】この独特なポリマー組成物は、鉄分散剤と
して使用して、逆浸透装置を通過する供給原料流中にあ
る鉄を分散させることもできる。鉄に対する活性鉄分散
剤の比は約０．６：１以上であるのが好ましい。

【００１４】本発明のこのほかの更に別の目的、利点及
び特徴は、以下の好ましい態様の説明を参照することに
よって理解されよう。

【００１５】後重合で誘導された炭化水素ポリマーは、
ホスホネート類とともに使用して、逆浸透装置で処理さ
れる供給原料流から塩類を取り除くための非常に効果的
なスケール防止配合物を提供することができる、という
ことが見いだされた。試験結果は、これらのものは個々
の各成分のスケール防止作用を高める相乗効果を有する
ことを示している。このスケール防止剤はまた、供給水
中に含まれている鉄を分散させることもできる（すなわ
ち鉄の分散作用又は鉄の安定化）。

【００１６】本発明による好ましいスケール防止剤は、
水溶性の有機ホスホネートとアミド構造を持つＮ−置換
アクリルアミドポリマーとを含んでなる。Ｎ−置換アク
リルアミドポリマーは、好ましくは次のとおりである。

【００１７】

【化５】

【００１８】この式中のＲ₂ は水素又はメチル基であ
り、Ｒ₁ は水素又はアルキル基であり、Ｒはアルキレン
基又はフェニレン基であり、そしてＸはスルホネート、
（ポリ）ヒドロキシル、（ポリ）カルボキシル又はカル
ボニル、及びそれらの組み合わせである。ポリマー対ホ
スホネートの重量比は約０．２：１から約６：１までの
範囲内である。

【００１９】「ホスホネート」という語は、−ＰＯ₃ Ｈ
₂ 原子団を１又は２以上有する有機物質とそれらの塩類
を指すものである。「アクリル」という語は「メタクリ
ル」を包含するものである。

【００２０】Ｎ−置換アクリルアミドポリマーの一例
は、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチ
ルスルホン酸のターポリマーであって、アクリル酸対ア
クリルアミド対アクリルアミドメチルスルホン酸のモル
比が約（13〜95）対約（０〜73）対約（５〜41）の範囲
内であるものであり、この場合にポリマーの重量平均分
子量は約7,000 から約82,000までの範囲内にある。より
好ましくは、ターポリマーのアクリル酸対アクリルアミ
ド対アクリルアミドメチルスルホン酸のモル比は約（40
〜90）対約（０〜50）対約（10〜40）の範囲内であり、
この場合にポリマーの重量平均分子量は約10,000から約
40,000までの範囲内である。

【００２１】好ましい有機ホスホネートは、２−ホスホ
ノブタン−１，２，４−トリカルボン酸とニトリロホス
ホン酸類からなる群より選ばれる。一つの好ましいニト
リロホスホン酸は〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメ
チレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩である。

【００２２】本発明はまた、分散した粒状物質又は無機
物、特に酸化鉄と粘土、を含有している水性媒体中にそ
のような物質を分散させて維持するための、及び／又
は、スケールをもたらす沈殿物あるいは沈殿物を生じさ
せるイオンを含有している水の再循環装置あるいは一過
式（once-through）装置で使用される機器の表面に、沈
殿物を生じさせる条件下でそのような沈殿物が析出する
のを制御するための方法にも関する。この方法は、ボイ
ラー給水、冷却塔補給水、精製プロセス水、飲料水を供
給するのに使用するため、あるいは海水その他の脱塩に
使用するための工場内に配置された逆浸透装置を通過す
る供給原料流から硫酸カルシウムスケールが生じて析出
するのを防止するのに特に効果的である。逆浸透装置
は、高濃度の塩類を含有しているブライン溶液又は塩水
から水を精製することができる。

【００２３】この方法は、供給原料流のｐＨを約6.0 か
ら約7.0 までの範囲内に制御する工程、供給原料流の温
度を約50°Ｆ（10℃）から約80°Ｆ（２７℃）までの範
囲内に制御する工程、そして供給原料流にスケール防止
剤を加える工程を含む。スケール防止剤は、好ましく
は、供給原料流のppm 硬度（ＣａＣＯ₃ として）当たり
約0.002 ppm の最低濃度から約0.005 ppm の最高濃度ま
での量で加えられる。スケール防止剤は、好ましくは、
約0.3 ppm の最小ポリマー活性から約20ppm の最大ポリ
マー活性までの量で供給原料流に加えられる。場合によ
っては、スケール防止剤を0.3 ppm 未満のポリマー活性
（polymer actives)の量で使用することも可能である。

【００２４】供給原料流のｐＨは、ＣａＳＯ₄ のみが沈
殿し、ＣａＣＯ₃ が沈殿しないような量で硫酸を使用す
ることによって制御される。供給原料流のｐＨは、好ま
しくは約6.0 から約7.0 の範囲内に、最も好ましくは6.
5 を超えないように、制御される。

【００２５】逆浸透装置を通過する供給原料流に鉄が含
まれている場合には、供給原料流のｐＨを約6.0 から約
8.5 までの範囲内に制御する工程、供給原料流の温度を
約30°Ｆ（−１℃）から約80°Ｆ（２７℃）までの範囲
内に制御する工程、そして供給原料流に鉄分散剤を加え
る工程によって、それを分散させることができる。鉄に
対する鉄分散剤の比はおおよそ０．５：１以上である。

【００２６】次に、誘導ポリマーについて説明する。本
発明のポリマーは後重合誘導によって調製された。本発
明の誘導剤は、アミノ官能性と次に掲げる原子団のうち
の少なくとも一つのものの両方を有する炭化水素群であ
る。 １．（ポリ）ヒドロキシアルキル（アリール） ２．アルキル及びアリール（ポリ）カルボン酸及びエス
テル類似体 ３．アミノアルキル（アリール）及び四級化アミン類似
体 ４．ハロゲン化アルキル（アリール） ５．（ポリ）エーテルアルキル（アリール） ６．（ジ）アルキル ７．アルキルホスホン酸 ８．アルキルケトカルボン酸 ９．ヒドロキシアルキルスルホン酸 10．（アリール）アルキルスルホン酸 ここでの接頭辞「ポリ」はそのような官能性が２又は３
以上であることを指している。

【００２７】本発明の誘導プロセスは、ポリアルキルカ
ルボン酸の直接のアミド化及びカルボン酸単位と（メ
タ）アクリルアミド単位を含むコポリマーのアミド交換
反応を包含する。

【００２８】特に有利なのは、スルホメチルアミド（Ａ
ＭＳ）単位、スルホエチルアミド（ＡＥＳ）単位、スル
ホフェニルアミド（ＡＰＳ）単位、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピルアミド（ＨＡＰＳ）単位及び２，３−
ジヒドロキシプロピルアミド単位を含有する本発明のポ
リマー類であり、これらはアクリル酸（ＡＡ）又はアク
リルアミド（Ａｍ）ホモポリマーと、ターポリマーを含
めたコポリマーとを使用するアミド交換反応によって製
造され、アクリルアミド又は類似体単位のモルパーセン
トが最低限約10％のものである。アミド交換反応は、ア
ミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸
（タウリン、２−ＡＥＳ）、４−アミノベンゼンスルホ
ン酸（ｐ−スルファニル酸）、１−アミノ−２−ヒドロ
キシ−３−プロパンスルホン酸、あるいは２，３−ジヒ
ドロキシプロピルアミンといったような反応物を水又は
同様の極性媒体中で使用して、約150 ℃程度の温度で達
成される。一度開始されると、反応は本質的に完了する
まで進む。

【００２９】本発明のこのほかの特に有利なポリマース
ルホネートは、スルファニル酸やタウリンのようなアミ
ノスルホン酸、あるいはそれらのナトリウム塩と、無水
マレイン酸とビニル化合物、例えばスチレン、メチルビ
ニルエーテルあるいは（メタ）アクリルアミドといった
ようなもの、とのコポリマーとの間の付加反応により製
造される。

【００３０】次に、ホスホネート類について説明する。
一般に、酸性化された系においてスケールを防止するこ
とができるいずれの水溶性ホスホネートを使用してもよ
い。1988年７月12日発行の米国特許第4756881号明細書
（Hoots ら）及び1990年５月29日発行の米国特許第4929
425 号明細書（Hoots ら）を参照されたい。これらに
は、多数の代表的なホスホネートが記載されている。米
国特許第4756881 号明細書及び米国特許第4929425 号明
細書の主題は参照してここに組み入れられる。

【００３１】とは言え、好ましいホスホネートは、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びニト
リロホスホン酸（例えば、〔ヘキサメチレンビス（ニト
リロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム
塩）からなる群より選ばれる。

【００３２】スケール防止剤は、ボイラー給水、冷却塔
補給水、プロセス水、飲料水の精製や海水の脱塩以外
の、カルシウムスケールの発生が主要な問題である用途
において使用してもよい。ここで特に考えられる用途
は、フラッシュ蒸留、油田用途、パルプの蒸解がま、リ
ン酸の製造、砂糖の蒸発器等である。

【００３３】スケールの生成は、カルシウムやマグネシ
ウムといったような種の濃度がそれらのさほど可溶性で
ない塩の溶解度積を超えると起こる。スケールの生成に
影響を及ぼすファクターには、温度、ｐＨ、及び競合す
る平衡が含められる。本発明のスケール防止／分散剤ポ
リマーが通常のスケール防止処理プログラムに対して有
効であることを証明するために、発明者らは以下に掲げ
る実験を行った。

【００３４】

【実施例】例 １ 次に示すのは、本発明のスケール防止剤の最適化を説明
する実験計画である。スケール防止剤は、アクリル酸／
アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸（5
0：30：20）のターポリマーと〔ヘキサメチレンビス
（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリ
ウム塩（Monsanto社により商品名Dequest 2054として市
販されている）とを含む混合物である。結果を下記の表
１に示す。

【００３５】 表 １ 実験番号 ターポリマー Dequest 2054 防止率 Ｆｅ分散率 （活性 ppm） （活性 ppm） （％） （％） ──────────────────────────────────── １ 0.57 0.22 107 1.6 ２ 0.00 4.0 110 98.6 ３ 0.00 4.00 103 1.0 ４ 1.14 0.00 92 4.7 ５ 5.00 4.00 106 93.1 ６ 0.19 0.90 103 0.5 ７ 0.00 0.45 −4 0.5 ８ 0.00 0.90 124 1.1 ９ 10.00 2.00 130 100.0 10 1.14 0.45 105 10.4 11 1.14 0.00 99 5.5 12 1.14 0.22 116 10.7 13 0.00 0.00 0 1.0 14 5.00 2.00 135 96.3 15 0.64 0.60 113 0.4 16 10.00 0.00 117 94.8 17 1.14 0.45 111 2.3 18 0.57 0.90 122 0.4 19 10.00 0.00 122 96.6 20 10.00 4.00 119 92.9 21 0.38 0.11 109 0.9 22 0.19 0.11 0 1.3 23 0.00 4.00 117 2.1 24 0.57 0.90 119 1.5 ────────────────────────────────────

【００３６】上記の表１の結果を、BBN Software Produ
cts 社により市販されているRS/1のような標準的な実験
計画ソフトウェアパッケージを使用して予測モデルにか
けた。このモデルに基づき、Ｆｅ分散率とＣａＳＯ₄ 防
止率を示す等率プロットを作成したものを図３に示す。
表１の組み合わせのうちのほとんど全部がＣａＳＯ₄を
分散させたが、全部が鉄を分散させることができたわけ
ではない。

【００３７】例 ２ 本発明によるスケール防止／鉄分散剤、すなわちアクリ
ル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン
酸（50：30：20）のターポリマー及び〔ヘキサメチレン
ビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六
カリウム塩（商品名Dequest 2054で市販されている）
を、いろいろな投入量と硬度レベルで鉄の分散性につい
て試験した。10 ppm活性、10 ppm Fe 、及び標準条件
（560 ppm)硬度において、100 ％の鉄の分散が達成され
た。分散した鉄の粒子寸法は＜0.22μｍである。硬度の
レベルが上昇するにつれて、粒子の凝集が増加し、その
ため1680 ppmの硬度ではわずか19％のFeのみが＜0.22μ
ｍであった。初期の鉄が減少した場合には、粒子の大き
さが比例して小さくなるのが観測された。ＣａＳＯ₄ ス
ケールはこの試験の条件下では観測されなかった。

【００３８】例 ３ アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルス
ルホン酸（50：30：20）のターポリマー及び〔ヘキサメ
チレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン
酸，六カリウム塩（Monsanto社により商品名Dequest 20
54で市販されている）を含むスケール防止剤を使って、
鉄の分散実験を行った。これらの実験の目的は、硬度と
鉄の形態が分散能力に及ぼす影響を調べることであっ
た。下記の表２に示した水酸化鉄の試験を、 8.5のｐ
Ｈ、300 ppm Ｃａ（ＣａＣＯ₃ として）、260 ppm Ｍｇ
（ＣａＣＯ₃ として）、 10 ppm Ｆｅ、 10 ppm 活性処
理剤で、60℃の温度で２時間、そして次に室温で24時間
行った。

【００３９】 表 ２ 処理剤 上澄み液 0.45μｍろ液 0.22μｍろ液 (ppm) (％ Fe) (％ Fe) (％ Fe) 10 100 100 100 8 101 100 87 6 104 90 42

【００４０】５ ppmほどの少量の防止剤（product)で10
0 ％の鉄の分散が達成された。しかしながら、粒子寸法
は投入量が減るにつれて増大した。

【００４１】図１と図２は、硬度レベルが分散に及ぼす
効果を調べたものである。図１は、一定の鉄分量（10 p
pm）と、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミド
メチルスルホン酸ターポリマー及び〔ヘキサメチレンビ
ス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カ
リウム塩を含むスケール防止剤（ポリマー活性に基づ
く）とについて、供給原料流の硬度（ＣａＣＯ₃ とし
て）に対してＦｅ分散率をプロットしたグラフである。
図２は、一定の鉄分量（５ ppm）と、アクリル酸／アク
リルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸ターポリ
マー及び〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレ
ン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩を含むスケー
ル防止剤（ポリマー活性に基づく）とについて、供給原
料流の硬度（ＣａＣＯ₃ として）に対してＦｅ分散率を
プロットしたグラフである。図１及び図２から、100 ％
の分散が保持されるとは言え、粒子の大きさは増加す
る。これは、この防止剤が鉄に対してよりも硬度に対し
て親和力がより強いという点で意味がある。硬度が上昇
するにつれて処理剤が消費され、このことはＦｅ粒子の
大きさを制御するのにより少量の処理剤が利用可能にな
ることを意味している。

【００４２】例 ４ 本発明によるスケール防止／鉄分散剤配合物を、0.38 p
pmのアクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチ
ルスルホン酸（50：30：20）と0.15 ppmの〔ヘキサメチ
レンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン
酸，六カリウム塩とから調製した。この配合物は、アク
リル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホ
ン酸の37％溶液を20.2％（溶液中の全ポリマーに基づい
て7.9 ％活性）、〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメ
チレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩の35％溶
液を8.34％（溶液中の全ポリマーに基づいて３％活
性）、及び50％ＮａＯＨ溶液を1.6 ％含有している水溶
液からなり、配合物のｐＨは6.5であった。このスケー
ル防止／鉄分散剤配合物では、2,000 ppm Ｃａの試験条
件下で100 ％のＣａＳＯ₄ の防止が達成された。この配
合物をやはり鉄の分散性について試験して、100 ％の鉄
の分散が得られたばかりでなく、１ppm 活性／ppmＦｅ
の投入量で粒子寸法が0.22μｍ未満に維持された。

【００４３】例 ５ アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルス
ルホン酸の37％溶液が27％（溶液中の全ポリマーに基づ
いて10％活性）、〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメ
チレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩の35％溶
液が5.8 ％（溶液中の全ポリマーに基づいて２％活
性）、ＮａＯＨ溶液が3.2 ％で、残りが水であるスケー
ル防止／鉄分散剤配合物を調製した。

【００４４】例 ６ 以下の実施例で使用した手順は、ＣａＳＯ₄ 、Ｃａ
₃ （ＰＯ₄ ）₂ 及びＣａＣＯ₃ スケールの生成を調べる
ために考えられたものである。一般に言って、防止剤
（一般に５〜50 ppm）とアニオン（例えばＳＯ₄ ^2- 、Ｐ
Ｏ₄ ^3- 及びＣＯ₃ ^2- ）の溶液を作り、苛性アルカリで特
定のｐＨに調整した。これらの溶液を、規定された温度
とｐＨで45分間平衡させた。この状態調節時間の後に、
カルシウム溶液（すなわちＣａＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏの溶
液）を加えた。この最終溶液を規定された温度とｐＨで
20時間保持した。ｐＨは、ｐＨ調節器によって制御され
た蠕動式ポンプを用いて0.1 ＮのＮａＯＨを自動的に加
えて調節した。

【００４５】この実験で使用したスケール防止剤選別装
置は、磁気攪拌装置を備えつけた温度制御された浴から
なっていた。浴中のセルのおのおのに、攪拌棒、ＮａＯ
Ｈ供給管、及びこのＮａＯＨ供給管にｐＨ調節器を介し
てインターフェース接続されたｐＨ電極を備えつけた。
各セルに蓋をして蒸発を最小限にした。試料を０時間及
び20時間の時点で抜き出し、0.22μｍのフィルターによ
りろ過し、そして標準的な知られている方法を使ってカ
ルシウムについて分析した。比較のために、スケールの
生成と析出を防止する能力を、次に掲げる式により計算
される防止率（％）として表す。

【００４６】

【数１】

【００４７】ここで、（イオン）_exp はｔの時点でのポ
リマーの存在下におけるろ液中のイオンの濃度であり、
（イオン）_b/f はｔの時点でのブランクのろ液中のイオ
ンの濃度であり、（イオン）_i は０の時点でのイオンの
初期濃度である。

【００４８】ＣａＳＯ₄ の防止に与える防止剤の効果を
調べるためいろいろな実験を行った。試料１は、本発明
の一態様による配合物であって、このスケール防止／分
散剤はアクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメ
チルスルホン酸（50：30：20）と〔ヘキサメチレンビス
（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリ
ウム塩を含むものである。試料２は、２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）だけであ
る。試料３は、アクリル酸／アクリルアミド／アクリル
アミドメチルスルホン酸（50：30：20）だけである。試
料４は、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミド
メチルスルホン酸（50：30：20）とＰＢＴＣである。試
料５は、商品名Dequest 2054でMonsanto社により市販さ
れている〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレ
ン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩である。試料
６は、商品名Dequest 2000でMonsanto社により市販され
ているアミノトリ（メチレンホスホン酸）である。結果
を下記の表３に示す。

【００４９】 表 ３ 試料番号 ホスホネート ターポリマー 防止率（％） （活性 ppm） （ppm) ±１％ ──────────────────────────────── １ 0.15 0.38 100 １ 0.15 0.76 101 １ 0.3 0.38 99 １ 0.3 0.76 101 １ 0.6 0.38 101 １ 0.6 0.76 104 １ 0.9 0.38 102 １ 0.9 0.76 104 ２ 0.90 ０ 11 ２ 0.90 ０ 10 ２ 1.20 ０ 10 ３ ０ 1.14 11 ３ ０ 1.14 11 ３ ０ 1.14 10 ３ ０ 4.00 97 ３ ０ 10.00 95 ４ 0.30 0.76 10 ４ 0.60 0.76 12 ４ 0.60 0.76 105 ４ 0.90 0.76 98 ４ 1.20 0.76 98 ４ 0.30 1.13 93 ４ 0.60 1.14 99 ４ 0.90 1.13 96 ４ 0.30 1.52 15 ５ 0.60 ０ 10 ５ 0.90 ０ 101 ６ 0.60 ０ 10 ６ 0.90 ０ 17 ────────────────────────────────

【００５０】アミノトリ（メチレンホスホン酸）はＣａ
ＳＯ₄ スケールを防止するのに効果がなかったのに、
〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テト
ラホスホン酸，六カリウム塩は100 ％防止した。〔ヘキ
サメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホス
ホン酸，六カリウム塩とアクリル酸／アクリルアミド／
アクリルアミドメチルスルホン酸とを組み合わせた試料
１も、0.15 ppmのホスホネート及び0.38 ppmのターポリ
マー程度の少量のものでＣａＳＯ₄ スケールの防止に優
れていることを証明した。ＰＢＴＣとアクリル酸／アク
リルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸とを組み
合わせた試料４も、0.30 ppmのホスホネート及び1.13 p
pmのターポリマー程度の少量のものでＣａＳＯ₄ スケー
ルの防止に優れていることを証明した。〔ヘキサメチレ
ンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，
六カリウム塩だけでは、100 ％のスケールの防止に0.9
ppmの投入量が必要であった。Dequest 2000やＰＢＴＣ
といったような他のホスホネート類は、0.9 ppm の投入
量でも100 ％のスケールの防止を達成することができな
かった。

【００５１】本発明によるいくつかの態様を示して説明
したけれども、これらは当業者にとって明白なたくさん
の変更を受け入れることができることをはっきりと理解
すべきである。従って、出願人は、ここに示されそして
説明された詳細に限定されることを望のではなく、特許
請求の範囲の記載の範囲内に入る全ての変更及び改変を
示そうとするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】一定の鉄分量（10 ppm）と、アクリル酸／アク
リルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸ターポリ
マー及び〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレ
ン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩を含むスケー
ル防止剤（ポリマーの活性に基づく）とについて、供給
原料流の硬度（ＣａＣＯ₃ として）に対してＦｅ分散率
をプロットしたグラフである。

【図２】一定の鉄分量（５ ppm）と、アクリル酸／アク
リルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸ターポリ
マー及び〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレ
ン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩を含むスケー
ル防止剤（ポリマーの活性に基づく）とについて、供給
原料流の硬度（ＣａＣＯ₃ として）に対してＦｅ分散率
をプロットしたグラフである。

【図３】様々な活性ホスホネート及びポリマー比率に対
してＦｅ分散率とＣａＳＯ₄ スケール防止率を示す等率
プロットを描いたグラフである。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、逆浸
   透装置を通過する供給原料流から硫酸カルシウムスケー
   ルが生成して析出するのを防止するための方法。 （ａ）当該供給原料流のｐＨを約6.0 から約7.0 までの
   範囲内に制御する工程 （ｂ）当該供給原料流の温度を約50°Ｆ（10℃）から約
   80°Ｆ（２７℃）の範囲内に制御する工程 （ｃ）この供給原料流に、当該供給原料流のppm 硬度
   （ＣａＣＯ₃ として）当たり約0.002 ppm から当該供給
   原料流のppm 硬度（ＣａＣＯ₃ として）当たり約0.005
   ppm までの量のスケール防止剤であって、水溶性有機ホ
   スホネートと、次に示すとおりのアミド構造を有するＮ
   −置換アクリルアミドポリマー、 【化１】 （式中のＲ₂ は水素又はメチル基であり、Ｒ₁ は水素又
   はアルキル基であり、Ｒはアルキレン基又はフェニレン
   基であり、そしてＸはスルホネート、（ポリ）ヒドロキ
   シル、（ポリ）カルボキシル又はカルボニル、及びそれ
   らの組み合わせである）とを、約０．２：１から約６：
   １までの範囲内のポリマー対ホスホネート重量比で含む
   スケール防止剤を加える工程。
2. 【請求項２】 前記Ｎ−置換アクリルアミドポリマー
   が、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチ
   ルスルホン酸ポリマー又はその塩であって、アクリル酸
   対アクリルアミド対アクリルアミドメチルスルホン酸の
   モル比が約13〜95対約０〜73対約５〜41の範囲内にあ
   り、重量平均分子量が約7,000 〜約82,000の範囲内にあ
   るものである、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記ポリマーのアクリル酸対アクリルア
   ミド対アクリルアミドメチルスルホン酸のモル比が約40
   〜90対約０〜50対約10〜40の範囲内にあり、重量平均分
   子量が約10,000〜約40,000の範囲内にある、請求項２記
   載の方法。
4. 【請求項４】 前記ポリマーのアクリル酸対アクリルア
   ミド対アクリルアミドメチルスルホン酸のモル比が50：
   30：20である、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 前記スケール防止剤が、〔ヘキサメチレ
   ンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸又
   はその塩、前記Ｎ−置換アクリルアミドポリマー、中和
   して６〜７のｐＨにすることができる苛性アルカリ（ca
   ustic)、及び水から本質的になるものである、請求項１
   記載の方法。
6. 【請求項６】 前記スケール防止剤が、２−ホスホノブ
   タン−１，２，４−トリカルボン酸の有機ホスホネー
   ト、前記Ｎ−置換アクリルアミドポリマー、中和して６
   〜７のｐＨにすることができる苛性アルカリ、及び水か
   ら本質的になるものである、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 ＣａＳＯ₄ だけを沈殿させ、ＣａＣＯ₃
   を沈殿させないような量の硫酸を使用して前記供給原料
   流のｐＨを制御する、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 前記スケール防止剤を約0.3 〜約20 ppm
   のポリマー活性（polymer actives)の量で前記供給原料
   流に加える、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 前記供給原料流のｐＨが6.5 以下であ
   る、請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、逆
    浸透装置を通過する供給原料流中にある鉄を分散させる
    ための方法。 （ａ）当該供給原料流のｐＨを約6.0 から約8.5 までの
    範囲内に制御する工程 （ｂ）当該供給原料流の温度を約30°Ｆ（−１℃）から
    約80°Ｆ（２７℃）の範囲内に制御する工程 （ｃ）この供給原料流に、水溶性有機ホスホネートと、
    次に示すとおりのアミド構造を有するＮ−置換アクリル
    アミドポリマー、 【化２】 （式中のＲ₂ は水素又はメチル基であり、Ｒ₁ は水素又
    はアルキル基であり、Ｒはアルキレン基又はフェニレン
    基であり、そしてＸはスルホネート、（ポリ）ヒドロキ
    シル、（ポリ）カルボキシル又はカルボニル、及びそれ
    らの組み合わせである）とを、約０．２：１から約６：
    １までの範囲内のポリマー対ホスホネート重量比で含む
    鉄分散剤を加える工程。
11. 【請求項１１】 前記Ｎ−置換アクリルアミドポリマー
    が、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチ
    ルスルホン酸ポリマー又はその塩であって、アクリル酸
    対アクリルアミド対アクリルアミドメチルスルホン酸の
    モル比が約13〜95対約０〜73対約５〜41の範囲内にあ
    り、重量平均分子量が約7,000 〜約82,000の範囲内にあ
    るものである、請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記ポリマーのアクリル酸対アクリル
    アミド対アクリルアミドメチルスルホン酸のモル比が約
    40〜90対約０〜50対約10〜40の範囲内にあり、重量平均
    分子量が約10,000〜約40,000の範囲内にある、請求項１
    １記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記ポリマーのアクリル酸対アクリル
    アミド対アクリルアミドメチルスルホン酸のモル比が5
    0：30：20である、請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記鉄分散剤が、〔ヘキサメチレンビ
    ス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸又はそ
    の塩、前記Ｎ−置換アクリルアミドポリマー、中和して
    ６〜７のｐＨにすることができる苛性アルカリ、及び水
    から本質的になるものである、請求項１０記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記鉄分散剤が、２−ホスホノブタン
    −１，２，４−トリカルボン酸の有機ホスホネート、前
    記Ｎ−置換アクリルアミドポリマー、中和して６〜７の
    ｐＨにすることができる苛性アルカリ、及び水から本質
    的になるものである、請求項１０記載の方法。
16. 【請求項１６】 前記鉄分散剤を約0.5 ：１以上の分散
    剤対鉄の比率で供給原料流に加える、請求項１０記載の
    方法。
17. 【請求項１７】 下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、逆
    浸透装置を通過する供給原料流から硫酸カルシウムスケ
    ールが生成するのを防止し且つ鉄を分散させるための方
    法。 （ａ）当該供給原料流のｐＨを約6.0 から約7.0 までの
    範囲内に制御する工程 （ｂ）当該供給原料流の温度を約50°Ｆ（10℃）から約
    80°Ｆ（２７℃）の範囲内に制御する工程 （ｃ）この供給原料流に、当該供給原料流のppm 硬度
    （ＣａＣＯ₃ として）当たり約0.002 ppm から当該供給
    原料流のppm 硬度（ＣａＣＯ₃ として）当たり約0.005
    ppm までの量の、スケールの生成／析出の防止と鉄の分
    散の両方を可能にする製品ポリマーであって、水溶性有
    機ホスホネートと、次に示すとおりのアミド構造を有す
    るＮ−置換アクリルアミドポリマー、 【化３】 （式中のＲ₂ は水素又はメチル基であり、Ｒ₁ は水素又
    はアルキル基であり、Ｒはアルキレン基又はフェニレン
    基であり、そしてＸはスルホネート、（ポリ）ヒドロキ
    シル、（ポリ）カルボキシル又はカルボニル、及びそれ
    らの組み合わせである）とを、約０．２：１から約６：
    １までの範囲内のポリマー対ホスホネート重量比で含む
    製品ポリマーを加える工程。
18. 【請求項１８】 前記製品ポリマーを約0.5 ：１以上の
    製品ポリマー対鉄の比率で供給原料流に加える、請求項
    １７記載の方法。
19. 【請求項１９】 前記製品ポリマーが、〔ヘキサメチレ
    ンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸又
    はその塩、前記Ｎ−置換アクリルアミドポリマー、中和
    して６〜７のｐＨにすることができる苛性アルカリ、及
    び水から本質的になるものである、請求項１７記載の方
    法。
20. 【請求項２０】 前記製品ポリマーが、２−ホスホノブ
    タン−１，２，４−トリカルボン酸の有機ホスホネー
    ト、前記Ｎ−置換アクリルアミドポリマー、中和して６
    〜７のｐＨにすることができる苛性アルカリ、及び水か
    ら本質的になるものである、請求項１７記載の方法。