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JPH0141400B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0141400B2
JPH0141400B2 JP56057258A JP5725881A JPH0141400B2 JP H0141400 B2 JPH0141400 B2 JP H0141400B2 JP 56057258 A JP56057258 A JP 56057258A JP 5725881 A JP5725881 A JP 5725881A JP H0141400 B2 JPH0141400 B2 JP H0141400B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
acid
cooh
molar ratio
represents hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP56057258A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS57174194A (en
Inventor
Guriibusu Burian
Ingamu Pauru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Grace Dearborn Ltd
Original Assignee
Dearborn Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dearborn Chemicals Ltd filed Critical Dearborn Chemicals Ltd
Priority to JP5725881A priority Critical patent/JPS57174194A/ja
Publication of JPS57174194A publication Critical patent/JPS57174194A/ja
Publication of JPH0141400B2 publication Critical patent/JPH0141400B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は水性系の処理、特に冷却水系において
固体粒子の付着を減じ又は防止することに関す
る。 クレー、シルト、微生物学的酸骸、酸化第一
鉄、及び炭酸カルシウムを包含する固体物質の粒
子が水性系、特に冷却塔及び関連装置に付着する
ことは良く知られている。かかる付着物は水の循
環を制限することによつてのみならず冷却するこ
とを意図する表面から水を絶縁することによつて
熱の移動を大巾に遅らせる。他の効果はひどい腐
食が形成された付着物下に起こり得ることであ
り、かかる腐食は金属表面を清浄に保持すること
によつて最小となる。硬度塩の付着とは別に、粒
状物質が、たとえば、冷却塔を通る大容量の空気
の通過によつて導入され、そしてそのプロセスに
おいて微細に分割された固体は空気から有効に洗
い出される。 同様であるが更に厳しい状況が、大量の石灰及
び酸化鉄粒子に水性冷却系及び水性急冷系に運び
込まれる場合に鋼製造期間中形成されたガスを冷
却及び洗浄する場合に存在する。これは硬度形成
性カチオン及び粒状固体水準が高い冷却水に生じ
る。非常に効率的な分散剤がこれらの条件下に操
作するのに必要とされる。従つて、粒子付着を防
止するようにかかる粒子を分散させる方法を見出
すことは非常に望ましい。これは水中の或る種の
溶解塩が沈殿し又は晶出するか又は或る場合に
は、たとえばリン酸塩及び得られる沈殿又はスラ
ツジの添加によつて故意に沈殿せしめられ、そし
て得られる沈殿又はスラツジがそれが容器の壁に
付着するよりもむしろ容易に除去され得るように
状態調節される場合のスケールの抑制とは異なつ
た問題であることは認識されるべきである。 かかる水系における分散剤としてのアクリレー
ト重合体を包含する種々のポリカルボキシレート
及び他の低分子量重合体の使用は多年にわたり知
られている。しかしながら、これらの物質は硬質
水、たとえば、300ppmより多くのカルシウム硬
度を含有する水に使用される場合に効率の相当な
減少をうけることは良く認識されている。これは
冷却システムにおける高い濃縮係数を得ようとす
る場合に明らかに重大な欠点である。本発明の目
的は現在使用可能なよりも硬質の水における付着
を防止するのに更に有効である方法を提供するこ
とである。 本発明に従えば、驚くべきことに、これは特定
のホスホネート、たとえば2−ホスホノブタン−
1,2,4−トリカルボン酸及び或る種の水溶性
有機共重合体の特定の組合わせの使用により達成
することができることが見出された。ホスホネー
ト及び共重合体のこの組合わせの使用は個々の成
分が硬質水に使用されるとき不利に影響されると
いう事実にもかかわらず相乗効果を生じることが
見出された。 従つて、本発明は水を処理する方法、特に冷却
水中に2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカ
ルボン酸及びカルボン酸基(カルボン酸無水物を
含めて)及びスルホネート基を有する水溶性有機
共重合体を導入することより成る冷却水系におけ
る固体物質の付着を減じるか又は与える方法を提
供する。 ホスホネート及び共重合体を別々に導入するこ
とが可能であるが、一般には組成物の形態でそれ
らを共に導入するのが便利であることがわかる。
従つて、本発明は前記ホスホネート及び下記する
如き共重合体を含有して成る固体物質の付着を減
じ又は防止するために水に添加するのに好適な組
成物も提供する。 一般に、本発明に使用される共重合体は式
【式】及び
【式】 の繰返し単位を有するビニル付加型共重合体であ
る。上記式中、R1は水素又は1〜6個の炭素原
子、好ましくは1〜4個の炭素原子の低級アルキ
ル、アルキル又は−CH2COOHを表わし、R2
水素又は低級アルキルを表わし、Xは−COOH
を表わし、Zは水素又は−COOHを表わし又は
XとZは一緒になつて−CO−O−CO−を表わ
し、Yは−SO3H、−C6H5SO3H(パラ)又はQ
(R3)(R4)SO3H式中Qは−CH2−又は−CH2
CH2−を表わし、R3及びR4は独立に、水素、フ
エニル、置換されたフエニル、C1−12線状又は
分岐状アルキル又はC3−12シクロアルキル、特
にメチルを表わす、を表わす。好ましいかかる基
には特にR3がメチルを表わす−CONH−C
(CH3)(R3)−CH2−SO3H及び−
CONHCH2SO3Hが包含される。 ホスホネート及び共重合体は一般にアルカリ金
属、特にナトリウム又はカリウム、アンモニウム
又は低級アミン塩の形態で一般に使用される。し
かしその何れか一方もしくは両方の遊離酸、亜鉛
又は他の塩の使用は排除されるものではない。 共重合体における繰返しユニツトの二つのタイ
プのモル比は一般に5:95乃至95:5、特に25:
75乃至75:25、特に約50:50である。共重合体は
一般に500乃至750000の分子量、特に1000乃至
10000、特に4000乃至6000を有する。共重合体の
分子量が余りにも高ければ、それは凝集剤として
挙動する傾向にあるが、これはフロツク化された
物質が懸濁液中に残るのに十分軽いという条件下
では必らずしも不利ではないことがわかる。 本発明における使用に好ましい共重合体は特に
モル比が約1:1であり、約5000の分子量を有す
るナトリウム塩の形態にあるメタクリル酸及び2
−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸(AMPS)の共重合体、及び特にモル比が約
3:1であり、そして約4500の分子量を有するナ
トリウム塩の形態にあるスチレンスルホン酸及び
マレイン酸の共重合体が包含される。 共重合体の第一の単位は一般にマレイン酸(又
は無水物)、アクリル酸及びメタクリル酸の如き
エチレン性不飽和酸から誘導される。共重合体の
第二の単位は一般にエチレン性不飽和モノマーか
ら導かれる。これらのモノマーはスルホネート基
を含有していてもよく又はこの基は共重合体のス
ルホン化により導入することができる。 本発明において使用される重合体は通常の重合
プロセスを使用してモノマーから得ることができ
る。スチレンスルホネート重合体は三酸化硫黄−
有機リン化合物(たとえば、米国特許第3072618
号参照)によりスチレン及び無水マレイン酸の共
重合体をスルホン化することによつて製造するこ
とができる。 一般に、共重合体及びホスホネートは重量比
10:1乃至1:10、特に4:1乃至1:4、中で
も特に約1:1で使用される。 ホスホネート及び共重合体の投与量は、或る程
度処理されるべき水性系の性質に依存する。かく
してホスホネート投与量は或る程度カルシウム濃
度に依存し、これに対して共重合体投与量は懸濁
した固体の濃度に依存する。しかしながら、一般
に、供給物中の濃度は添加物0.01乃至500ppm特
に0.1乃至50ppmであると言える。特に好ましい
濃度は約2.0ppmである。しかしながら、使用さ
れる最適濃度は系中の付着の程度に依存しなけれ
ばならない。アルカリ、リグニン誘導体、殺生物
剤(biocides)及び腐食防止剤の如き水処理に通
常使用される他の成分も使用することができるこ
とが認められるであろう。 本発明の組成物は、粉末の如き他の形態を排除
するものではないけれども普通は水溶液の形態に
ある。 下記実施例は更に本発明を説明する。これらの
実施例において二つの異なつたタイプの試験が使
用され、即ち静的試験及び循環試験が使用され
た。これらの詳細は下記の通りである: (i) 静的シリンダ型試験において、等級づけられ
た粒径の懸濁液を250ml測定シリンダ中で24時
間放置させる。固体/液体界面の高さは記録さ
れ、そして“%保持量(Hold up)”はもとの
高さで最終高さを割ることによつて計算され、
%として表わされる。 (ii) 遠心ポンプ、5−l容器及び標準条件下に懸
濁液の光学的透過率をモニタするためのセルを
通る流れから成る実験室規模再循環リグ。光透
過率は懸濁液中の粒状物質のより良好な分散と
共に減少する。 実施例 1〜9 これらの実施例は静的試験を使用して添加剤の
番号に対する種々の程度のカルシウム硬度を含有
する水の効果を示す。
【表】 上の結果は冷却水系における粒状物質を分散さ
せるための最近使用されているいくつかの標準物
質の性能に対するカルシウム硬度の重大な効果を
示す。共重合体5、6及び7は最善の結果を示す
が、硬水における性能の低下は未だ非常に望まし
くない。この試験は厳しいが比較基準に対する相
対的強度及び弱さを示す。 実施例 10〜13 表の結果は90ppmのカオリン懸濁液を含有す
る水を使用して5時間後再循環リグを使用して得
られた。それらは再び表の結果が試験の方法に
よるものではないことを示す。
【表】 実施例 14〜24 表は問題の重合体にホスホネートを加えるこ
との効果を確かめるために再循環リグに対する多
数の試験運転の結果を与える。
【表】
【表】 ルホネート/マレイン酸の共重合体
これらの結果は本発明の重合体と共に本発明の
ホスホネートを使用することの相乗効果を示す。 実施例 25〜29 静的シリンダ試験は300ppm Ca2+硬度水中の
カオリン100ppm懸濁液を使用して行なつた。
250/ml測定シリンダ中の懸濁液を二時間沈降さ
せ、次いで試料を所定の深さで取り出し、濁度を
比濁計で測定した。分散剤としての添加物の効率
は 添加物の最終読み−ブランクの最終読み/ブランクの最
初の読み−ブランクの最終読み ×100=%効率
【表】
【表】 ホスホネート2,2−ホスホノブタン−1,
2,4−トリカルボン酸のみが相剰効果を与える
ことがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 冷却水系中の沈降物を懸濁させる方法であつ
    て、該冷却水系に2−ホスホノブタン−1,2,
    4−トリカルボン酸及び共重合体を全投与量で約
    0.01〜500ppmにて添加することより成り、該共
    重合体はカルボン酸基(カルボン酸無水物を含め
    て)及びスルホネート基を有する水溶性有機二元
    共重合体であり、該共重合体におけるカルボン酸
    基対スルホネート基のモル比が25:75乃至75:25
    であることを特徴とする方法。 2 該共重合体は下記式 【式】及び【式】 式中、R1は水素又は1〜6個の炭素原子の低
    級アルキル又は−CH2COOHを表わし、R2は水
    素又は低級アルキルを表わし、Xは−COOHを
    表わし、Zは水素又は−COOHを表わし、又は
    X及びZは一緒になつて−CO−O−CO−を表わ
    し、Yは−SO3H、−C6H5SO3H(パラ)又は−
    CONHQSO3Hを表わし、ここでQは任意にR3
    び/又はR4によつて置換されていてもよい−
    CH2−又は−CH2−CH2−を表わし、ここでR3
    びR4は独立に、フエニル、置換フエニル、C1−
    12線状又は分岐状アルキル又はC3−12シクロア
    ルキルを表わす、 の繰返し単位から本質的に成り、該二つの繰返し
    単位のモル比が25:75乃至75:25である特許請求
    の範囲第1項記載の方法。 3 該共重合体がメタクリル酸/2アクリルアミ
    ド2メチルプロパンスルホン酸の共重合体である
    特許請求の範囲第2項記載の方法。 4 該共重合体がスチレンスルホン酸及びマレイ
    ン酸の共重合体である特許請求の範囲第2項記載
    の方法。 5 ホスホネート及び共重合体の全投与量が0.1
    −50ppmである特許請求の範囲第1〜4項の何れ
    かに記載の方法。 6 該共重合体は1000〜10000の分子量を有する
    特許請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載の方
    法。 7 水が300ppmまたはそれ以上のカルシウム硬
    度を有する特許請求の範囲第1〜6項のいずれか
    に記載の方法。 8 冷却水系中の沈降物を懸濁させる方法であつ
    て、該冷却水系に2−ホスホノブタン−1,2,
    4−トリカルボン酸及びメタクリル酸と2−アク
    リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との
    モル比約1:1の二元共重合体もしくはスチレン
    スルホン酸とマレイン酸とのモル比約3:1の二
    元共重合体を添加することより成り、該重合体は
    約4000−6000の分子量を有し、該2−ホスホノブ
    タン−1,2,4−トリカルボン酸及び共重合体
    は約4:1−1:4の重量比で且つ約0.1−
    50ppmの全投与量で添加されることを特徴とする
    方法。 9 冷却水系中の沈降物を懸濁させるために該冷
    却水系に添加するための組成物であつて、2−ホ
    スホノ−ブタン−1,2,4−トリカルボン酸及
    び共重合体から成り、該共重合体はカルボン酸基
    (カルボン酸無水物を含めて)及びスルホネート
    基を有する水溶性有機二元共重合体であり、該共
    重合体におけるカルボン酸基対スルホネート基の
    モル比が25:75乃至75:25であることを特徴とす
    る組成物。 10 該共重合体は下記式 【式】及び【式】 式中、R1は水素又は1〜6個の炭素原子の低
    級アルキル又は−CH2COOHを表わし、R2は水
    素又は低級アルキルを表わし、Xは−COOHを
    表わし、Zは水素又は−COOHを表わし、又は
    X及びZは一緒になつて−CO−O−CO−を表わ
    し、Yは−SO3H、−C6H5SO3H(パラ)又は−
    CONHQSO3Hを表わし、ここでQは任意にR3
    び/又はR4によつて置換されていてもよい−
    CH2−又は−CH2−CH2−を表わし、ここでR3
    びR4は独立に、フエニル、置換フエニル、C1−
    12線状又は分岐状アルキル又はC3−12シクロア
    ルキルを表わす、 の繰返し単位から本質的に成り、該二つの繰返し
    単位のモル比が25:75乃至75:25である特許請求
    の範囲第9項記載の組成物。 11 該共重合体がメタクリル酸/2アクリルア
    ミド2メチルプロパンスルホン酸の共重合体であ
    る特許請求の範囲第10項記載の組成物。 12 該共重合体がスチレンスルホン酸及びマレ
    イン酸の共重合体である特許請求の範囲第10項
    記載の組成物。 13 該共重合体は1000〜10000の分子量を有す
    る特許請求の範囲第9〜12項のいずれかに記載
    の組成物。 14 殺生物剤を含む特許請求の範囲第9〜13
    項のいずれかに記載の組成物。
JP5725881A 1981-04-17 1981-04-17 Treatment of aqueous system Granted JPS57174194A (en)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07155558A (ja) * 1993-09-16 1995-06-20 Nalco Chem Co 逆浸透装置におけるスケールの生成防止及び/又は鉄の分散方法
JP2003053389A (ja) * 2001-08-22 2003-02-25 Kurita Water Ind Ltd スケールの防止方法
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