DE69130454T2

DE69130454T2 - Katalysatoren zur nachverbrennung

Info

Publication number: DE69130454T2
Application number: DE69130454T
Authority: DE
Inventors: Pierre Eugene F-60200 Compiegne Courtine; Laurence Annie F-60750 Choisy-Au-Bac Monceaux; W. Residence Du Clos-Des-Rosses F-60200 Compiegne Iegne Sri Rahayu; Hua F-60200 Compiegne Xian
Original assignee: SPECIALITES ET TECH EN TRAITEM
Current assignee: SPECIALITES ET TECH EN TRAITEM
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1991-07-24
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2011-07-25
Also published as: EP0540635A1; FR2665089B1; JPH05509033A; EP0540635B1; DE69130454D1; ATE172886T1; WO1992001505A1; FR2665089A1; DK0540635T3; ES2124706T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Nachverbrennungs-Katalysatoren für die Behandlung von Verbrennungsgasen.
Die Katalysatoren, die für die Reinigung von Auspuff oder Abgasen verwendet werden, können in zwei Kategorien eingeteilt werden:
- Gesamtoxidations-Katalysatoren, die Kohlenmonoxid in Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffe in Kohlendioxid und Wasserdampf umwandeln;
- Dreiwege-Katalysatoren, die es gleichzeitig gestatten, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu oxidieren und Stickstoffoxide zu Stickstoff zu reduzieren.
Für die Behandlung von Auspuff- oder Abgasen sind die derzeitig verwendeten Katalysatoren aus Edelmetallen aufgebaut, die so fein wie möglich auf einer stabilisierten Schicht aus Aluminiumoxid dispergiert sind, welche eine große spezifische Oberfläche besitzt, wobei diese selbst eine Bienenwabe aus Kordierit bedeckt. Diese Katalysatoren zeigen in neuem Zustand gute Leistungen, aber altem auf Grund des Sinterns der Edelmetalle und der Umwandlung des Aluminiumoxids auf schlechte Weise.
Man kann entweder die Bildung von festen Lösungen oder eine Absonderung der Metalle im Inneren oder Äußeren der Körner oder einen Konzentrationsgradienten eines der Metalle vom Inneren des Korns zur Peripherie, je nach den Herstellungsweisen, feststellen. Es ist schwierig, diese Phänomene auf der Ebene der industriellen Fertigung zu kontrollieren.
Die Gesamtheit dieser Phänomene führt zu einer Verringerung der spezifischen Oberfläche und der Aktivität. Darüber hinaus enthält dieser Katalysator-Typ Edelmetalle in einer nicht zu vernachlässigenden Menge mit einem hohen Selbstkostenpreis.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, diese Nachteile zu überwinden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Katalysatoren für die Behandlung von Auspuff- oder Abgasen, die Ruß von Dieselmotoren enthalten, welche eine aktive Phase vom Perowskit-Typ umfassen, die der allgemeinen Formel:
La0,8Sr0,2MnyM'zΦ1-y-zO&sub3;
entspricht, in der:
M' mindestens ein Metall darstellt, das aus Pt, Ru, Pd oder Rh ausgewählt ist,
Φ ein kationisches Loch darstellt und
0,85 < y ≤ 1; 0 ≤ z < 0,08, mit 0,85 < y + z ≤ 1.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können für die Behandlung von Verbrennungsgasen verschiedenen Ursprungs verwendet werden. So sind sie beispielsweise für die Behandlung von Verbrennungsgasen nützlich, die aus Heizölkesseln oder Motoren mit innerer Verbrennung austreten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die der Formel (I) entsprechen, sind besonders für die Reinigung von Auspuff- oder Abgasen von Dieselmotoren wirksam, insbesondere für die Beseitigung von Ruß. Die aus thermogravimetrischen Analysen und Differentialthermoanalysen resultierenden Kurven zeigen, daß im Fall von Ruß allein die DTA-Kurve aus aufeinanderfolgenden Signalen zusammengesetzt ist, was ein Beweis dafür ist, daß die Verbrennung unvollständig und sporadisch ist, während im Fall von Ruß mit Katalysatorkontakt das Signal ein einziges mit großer Intensität ist, was eine weit bessere Verbrennung und demgemäß eine sichere katalytische Wirkung beweist. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gestattet darüber hinaus, die Verbrennungstemperatur von Ruß und den Unterschied zwischen der Verbrennungstemperatur und der Temperatur des Endes der Verbrennung erheblich zu verringern.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind für die Behandlung von gasförmigen Verbindungen aus Auspuff- oder Abgasen wirksam, sei es, daß es sich um gasförmige Verbindungen (Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe oder Stickstoffoxide) handelt, aus denen die Auspuff- oder Abgase in engerem Sinn von Motoren mit innerer Verbrennung bestehen, oder um Kohlenoxide handelt, die das Ergebnis der Verbrennung von Ruß sind.
In diesem Fall verwendet man vorzugsweise einen erfindungsgemäßen Katalysator, der gleichzeitig mindestens ein Edelmetall und ein kationisches Loch enthält.
Die Anwesenheit des kationischen Loches gestattet, daß Sauerstoffatome schwach an der Oberfläche gebunden vorliegen und demgemäß das Phänomen der Oxidation, dann der Reduktion der Katalysatoroberfläche, die im Fall von Oxidations- und Reduktionsreaktionen von Gasen notwendig ist, stark erleichtert wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind thermisch stabil, selbst unter leicht reduzierender Atmosphäre, wie derjenigen der Automobil-Auspuffgase.
Der Ersatz einer geringen Menge von Mangan durch Platin gestattet es, die Vergiftung mit Schwefel zu vermeiden und die Aktivität des Katalysators, was die Oxidation von CO und den Kohlenwasserstoffen betrifft, zu steigern. Das Platin liegt nicht auf einem Träger vor, sondern in Form von Pt&sup4;&spplus; in der Matrix eingeschlossen, und dies, dank dem verwendeten Herstellungsverfahren, auf homogene Weise. Demgemäß besteht weder das Risiko, daß es sich in flüchtiges Oxid umwandelt, noch daß es seine Aktivität auf Grund von Sintern verliert, wie im Fall von Metallen, die auf Aluminiumoxid getragen sind.
Der Ersatz einer geringen Menge von Mangan durch Ruthenium gestattet es, einen Dreiwege-Katalysator zu erhalten, der über CO und die Kohlenwasserstoffe hinaus die Stickstoffoxide entfernt. Auf die gleiche Weise wie bei Platin kann Ruthenium, das in der Perowskit-Matrix vorliegt, nicht in Form von flüchtigem Oxid verschwinden.
Die aktiven Perowskit-Phasen können auf verschiedenen Wegen synthetisiert werden. Die Synthese auf dem Sol-Gel-Weg wird besonders bevorzugt.
In einem ersten Verfahren werden die Seltenerden-, Erdalkali- und Übergangsmetalle, außer den Edelmetallen, in Form von Nitraten in den gewünschten Verhältnissen (stöchiometrischen Mengen oder auch nicht) vorgelegt, dann sorgfältig in einer wäßrigen Lösung von Citronensäure gelöst und gemischt. Die Edelmetalle (Pt und Ru) werden in Form von Hexachloroplatinsäure oder Rutheniumchlorid eingeführt. Das Verdampfen dieser Lösung bei 70ºC im Vakuum in einem Rotationsverdampfer führt zur Bildung eines Gels. Das Gel wird anschließend bei 450ºC kalziniert, wobei der Temperaturanstieg langsam sein muß (5ºC/h), um lokale Überhitzungen zu vermeiden, die der Tatsache zugeschrieben werden können, daß die Bildung des Oxids stark exotherm ist. Das erhaltene feste Produkt wird anschließend zermahlen, dann wieder 6 Stunden an Luft bei 600ºC kalziniert, um eine gute Kristallisation zu erhalten und die verbleibenden organischen Elemente zu beseitigen.
In einem zweiten Verfahren werden die Seltenerden-, Erdalkali-, Übergangsmetalle, außer den Edelmetallen, in Form von Nitraten in den gewünschten Verhältnissen (stöchiometrischen oder auch nicht) in eine Lösung von Citronensäure eingeführt, welche in Ethylenglycol gelöst ist. Die Edelmetalle werden in Form von Hexachloroplatinsäure und Rutheniumchlorid eingeführt. Nach Homogenisierung wird das Ganze auf eine Temperatur in der Größenordnung von 250ºC gebracht, wobei dieser Schritt die Beseitigung eines großen Teiles der Nitrate und der organischen Verbindungen gestattet. Das erhaltene Produkt wird anschließend 6 Stunden ein erstes Mal bei 450ºC, dann bei 600ºC kalziniert.
Bei diesen zwei Verfahren ist die Temperatur der zweiten Kalzinierung kritisch. Wenn sie unterhalb von 600ºC liegt, wird die gewünschte Verbindung nicht gebildet. Wenn sie oberhalb von 600ºC liegt, tritt ein Sinterbeginn ein und die spezifische Oberfläche der Verbindung verringert sich, was eine Verringerung der Katalysatorleistungen mit sich bringt.
Die Verwendung dieser Verfahren gestattet den Erhalt von höheren spezifischen Oberflächen als mit den Verfahren von der Art der Mischung von Oxiden oder Acetaten.
Der Katalysator kann in stranggepreßter Form oder auch auf einer Bienenwabe abgeschieden verwendet werden, welche aus einem hitzebeständigen Material, wie Kordierit, besteht. Ein Imprägnierungsverfahren, das eine gute Homogenität der Abscheidung mit einer Dicke in der Größenordnung von 20 bis 30 um gestattet, besteht darin, nach Synthese der aktiven Phase durch 12-stündiges Mahlen in feuchter Phase in einem Planetenmischer einen Schlamm zu bilden. Der Träger wird dann in die Suspension eingetaucht, dann läßt man ihn abtropfen. Ein komprimierter Luftstrom gestattet es, das Verstopfen der Kanäle zu vermeiden. Das Ganze wird anschließend bei einer Temperatur in der Größenordnung von 600ºC kalziniert. Der End- Katalysator wird am Ende eines einzigen Imprägnierungsschrittes erhalten, im Gegensatz zu den Katalysatoren, die aus auf Aluminiumoxid abgeschiedenen Edelmetallen bestehen, was einen Imprägnierungsschritt mit dem Bestandteil erfordert.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich durch die Tatsache, daß unter Berücksichtigung der Erschöpfung der Platinminen und der Kosten der Edelmetalle die Katalysatoren lediglich sehr wenig oder keine Edelmetalle enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele, die zur Erläuterung, nicht zur Beschränkung, gegeben werden, in Einzelheiten beschrieben.
Die Beispiele 1 bis 3 erläutern die Wirkung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei den Auspuffgasen eines Benzinmotors. Die Versuche sind unter den folgenden Bedingungen durchgeführt worden:
- der Katalysator liegt in stranggepreßter Form mit 2 mm Durchmesser und 2 mm Länge vor.
- das Gas hat die folgende Zusammensetzung:
H&sub2;O = 10%
CO&sub2; = 13%
CO = 1,25%
C&sub3;H&sub8; = 400 ppm
NO = 74,76%
O&sub2; = 0,75%
N&sub2; = 74,76%
VVH = 100000 h&supmin;¹

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel werden die Leistungen von Oxidationskatalysatoren der allgemeinen Formel:
La0,8Sr0,2MnyPtzΦ1-y-zO&sub3;
angegeben.
Die Katalysatoren sind gemäß dem vorstehend angegebenen zweiten Verfahren hergestellt worden. In der Tabelle I sind die Werte der Temperaturen angegeben, die notwendig sind, um 50% und 98% des CO und der Kohlenwasserstoffe (HC), die im Gas anwesend sind, umzuwandeln. Aus Vergleichszwecken werden die Leistungen eines Katalysators, der aus Platin auf Aluminiumoxid-Kugeln (0,3 Gewichts-%) besteht, ebenfalls angegeben. TABELLE I
Diese Ergebnisse zeigen, daß die besten Ergebnisse für eine aktive Phase erhalten werden, die gleichzeitig ein kationisches Loch und ein Edelmetall als partielle Substitution für das Mangan umfaßt.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von Ruthenium, das mit einem Loch als kationischer Substitution für Mangan verbunden ist, im Hinblick auf die Reduktion von NOx und die Wirkung von Ruthenium, das mit Platin oder Palladium und einem Loch verbunden ist, im Hinblick auf den Erhalt eines Dreiwege-Katalysators.
Die Tabelle II gibt die Zusammensetzung der getesteten Katalysatoren an.

TABELLE II

Katalysatoren Zusammensetzung
2 La0,8Sr0,2MnO&sub3;
7 La0,8Sr0,2Mn0,9Φ0,1O&sub3;
8 La0,8Sr0,2Mn0,9Ru0,01Φ0,09O&sub3;
9 La0,8Sr0,2Mn0,9Ru0,01Pt0,008Φ0,082O&sub3;
10 La0,8Sr0,2Mn0,9Ru0,01Pd0,01Φ0,08O&sub3;
11 La0,8Sr0,2Mn0,9Pt0,008Rh0,008Φ0,084O&sub3;
In der Tabelle III sind die mit den verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt. TABELLE III
Es ist deutlich ersichtlich, daß die Einführung von Ruthenium in die Matrix die Reduktion von NOx gestattet und daß die gleichzeitige Substitution mit Ruthenium und Platin und einem kationischen Loch oder mit Ruthenium und Palladium oder Rhodium und Platin und einem kationischen Loch den Erhalt eines Dreiwege-Katalysators gestattet.
Die Ergebnisse bei den Katalysatoren 7 und 9 zeigen, daß der Katalysator, der sehr geringe Mengen eines Metalls der Platingruppe in Verbindung mit einem kationischen Loch auf der Seite B der Platingruppe aufweist, bessere Leistungen zeigt als derjenige, der kein Loch aufweist.

BEISPIEL 3

In diesem Beispiel werden die Initiierungstemperaturen von einigen Katalysatoren angegeben. TABELLE IV
*: Katalysatoren, die thermisch 5 Stunden an Luft bei 900ºC gealtert wurden.
Es ist ersichtlich, daß die Initiierungstemperaturen in der gleichen Größenordnung oder besser sind als diejenigen, die mit einem Katalysator vom Typ Metalle auf Trägern erhalten werden, und das sowohl, wenn der Katalysator thermisch gealtert wurde, als auch, wenn dies nicht der Fall war.
Die besten Resultate, was die Initiierungstemperaturen der Oxidationsreaktionen von CO und den Kohlenwasserstoffen betrifft, werden mit Katalysatoren erhalten, die gleichzeitig Edelmetalle und kationische Löcher enthalten.

BEISPIEL 4: Verbrennung von Ruß

Es sind Messungen bei synthetischem Ruß vorgenommen worden, der 70 Gewichts-% technischen Ruß, 15% Dieselöl und 15% Motoröl enthielt. Differentialthermoanalysen (DTA) beim Ruß allein und bei Ruß, der innig mit dem getesteten Katalysator gemischt war (in einem Verhältnis Ruß/Katalysator von 15 Gewichts-%) sind durchgeführt worden. Die Analyse der erhaltenen Kurven zeigt das Vorliegen von zwei Verbrennungs-Peaks.
Die folgende Tabelle gibt die Temperaturen T&sub1; und T&sub2; an, die jeweils dem Maximum des ersten und des zweiten Verbrennungs-Peaks entsprechen, sowie die Temperatur T&sub3; am Ende der Verbrennung.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Katalysator ohne Edelmetall aktiver ist, wenn das Molekül ein kationisches Loch auf der Seite B aufweist. BEISPIEL 5

Claims

1. Katalysatoren für die Behandlung von Auspuff oder Abgasen, die Ruß von Dieselmotoren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ihre aktive Phase vom Perowskit-Typ der allgemeinen Formel:

La0,8Sr0,2MnyM'zΦ1-y-zO&sub3; (I)

entspricht, in der:

M' mindestens ein Metall darstellt, das aus Pt, Ru, Pd oder Rh ausgewählt ist,

Φ ein kationisches Loch darstellt und

0,85 < y ≤ 1; 0 ≤ z < 0,08, mit 0,85 < y + z ≤ 1.

2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre aktive Phase einer der folgenden Formeln entspricht:

La0,8Sr0,2Mn0,9Ru0,008Φ0,092O&sub3;

La0,8Sr0,2Mn0,91Φ0,09O&sub3;

La0,8Sr0,2MnO&sub3;

La0,8Sr0,2Mn0,999Pt0,001O&sub3;

La0,8Sr0,2Mn0,9Pt0,008Φ0,092O&sub3;

La0,8Sr0,2Mn0,998Pt0,001Rh0,001O&sub3;

3. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre aktive Phase auf einem Träger abgeschieden ist, insbesondere einem Honigwaben-Träger, der aus einem hitzebeständigen oder metallischen Material besteht.

4. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3 für die Behandlung von Auspuff oder Abgasen, die Ruß aus Dieselmotoren enthalten.