DE3806960A1

DE3806960A1 - Katalysator zur reinigung von auspuffgas und verfahren fuer seine herstellung

Info

Publication number: DE3806960A1
Application number: DE3806960A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Matsumoto; Naoto Miyoshi; Hideaki Muraki; Hideo Sobukawa; Masayuki Fukui; Mareo Kimura; Hirofumi Shinjoh
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1987-03-05
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1988-09-15
Also published as: JPS644250A; JPH0626672B2; DE3806960C2; US4843056A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas für einen Verbrennungsmotor und ein Verfahren für die Herstellung des Katalysators.

Ein Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas für einen Ver brennungsmotor, insbesondere für ein Kraftfahrzeug, muß eine sehr lange Haltbarkeit haben und ein äußerst hohes Reinigungs vermögen zeigen. Für diesen Zweck sind ein monolithischer Katalysator und ein gekörnter Katalysator verwendet worden.

Als Katalysatorkomponente, die auf einen Katalysatorträger aufgebracht wird, wird mindestens ein Edelmetall wie z. B. Platin (Pt), Rhodium (Rh) oder Palladium (Pd) verwendet. Nach dem Einbringen des Katalysatorträgers, auf den die Katalysator komponente aufgebracht ist, in einen Katalysereaktionsap parat wird Auspuffgas, das durch den Katalysereaktionsapparat hindurchströmen gelassen wird, gereinigt, indem schädliche Substanzen wie z. B. Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffoxide (NO_x), die in dem Auspuffgas enthalten sind, durch Oxidations- und Reduktionsreaktion entfernt werden.

Der Katalysator wird als Dreiweg-Katalysator bezeichnet, weil er das Auspuffgas durch Entfernung von HC, CO und NO_x reinigen kann. Es ist ein Katalysator bekannt, bei dem auf Aluminium oxidkörnchen Rhodium, ein Seltenerdmetalloxid und ein von Rhodium verschiedenes Platingruppenmetall dispergiert sind. Ferner ist aus der JP-OS (Kokai) 11 147/1986 ein Katalysator bekannt, bei dem auf Aluminiumoxidkörnchen ohne Seltenerdmetalloxid Rhodium dispergiert ist. Des weiteren ist aus der JP-OS (Kokai) 1 30 230/1981 ein Katalysator bekannt, der Palladium mit zugesetztem Ceroxid enthält. Ferner ist aus der JP-OS (Kokai) 54 730/1985 ein Katalysator bekannt, bei dem zu einem Dreiweg-Katalysator mit Palladium als Hauptkomponente Ceroxid zugesetzt wird.

Bei einem bekannten Dreiweg-Katalysator, der durch das nach stehend beschriebene Verfahren hergestellt wird, sind die Katalysator komponenten auf den Aluminiumoxidkörnchen gleichmäßig aufgebracht. Bei dem Verfahren zur Herstellung des bekannten Dreiweg-Katalysators wird ein monolithischer Katalysator träger, der beispielsweise aus Cordierit hergestellt ist, zuerst mit Aluminiumoxidkörnchen beschichtet bzw. überzogen. Der monolithische Katalysatorträger, der mit den Aluminium oxidkörnchen beschichtet ist, wird dann in wäßrige Lösungen von Ausgangsmaterialien der Katalysatorkomponenten, z. B. in eine wäßrige Lösung eines Seltenerdmetallsalzes, aus dem ein Seltenerdmetalloxid gebildet werden kann, und in wäßrige Lösungen von Chloriden von Rhodium und von Platingruppenmetallen, die von Rhodium verschieden sind, eingetaucht. Der monolithische Katalysatorträger, der mit den Aluminiumoxidkörnchen beschichtet und in die vorstehend erwähnten wäßrigen Lö sungen eingetaucht worden ist, wird dann getrocknet, um zu bewirken, daß feine Körnchen der Katalysatorkomponenten auf den Aluminiumoxidkörnchen getragen werden. Der auf diese Weise hergestellte bekannte Dreiweg-Katalysator wird als Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas verwendet.

Wenn der bekannte Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas oder Dreiweg-Katalysator bei einer hohen Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur von 900°C oder darüber, verwendet wird, verschlechtert sich die Reinigungswirkung des Rhodiums, und die Reinigungswirkung nimmt bezüglich NO_x in beträchtlichem Maße ab, weil sich Rhodium bei einer hohen Temperatur in den Aluminiumoxidkörnchen in festem Zustand löst.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas gemäß dem Oberbegriff von Patent anspruch 1 derart zu verbessern, daß sich die Reinigungs wirkung des Rhodiums auch im Fall der Verwendung bei einer hohen Tenperatur nicht verschlechtert, wobei insbesondere die Reinigungswirkung bezüglich NO_x im wesentlichen nicht abnehmen soll.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Hauptmenge des Rhodiums auf dem Seltenerdmetalloxid dispergiert ist. Auf diese Weise wird verhindert, daß sich das Rhodium in den Aluminiumoxidkörnchen in festem Zustand löst. Wenn ferner als Aluminiumoxidkörnchen stabilisierte Aluminiumoxidkörnchen verwendet werden, in denen ein Seltenerdmetall und ein Erdalkalimetall im Zustand einer festen Lösung vorhanden sind, wird die Verschlechterung der Reinigungswirkung des Katalysators bezüglich NO_x bei einer hohen Temperatur verhindert, weil das Wachstum von Kristallkörnern des Seltenerdmetalloxids unterdrückt wird, und ferner wird in diesem Fall das Wachstum von Kristallteilchen des auf dem Seltenerdmetalloxid aufgebrachten Rhodiums unterdrückt.

Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator zur Reinigung von Aus puffgasen werden als Katalysatorkomponenten mindestens ein Seltenerdmetalloxid, Rhodium und mindestens ein von Rhodium ver schiedenes Platingruppenmetall verwendet.

Als Seltenerdmetalloxid kann ein Oxid eines Lanthanoidenelements wie z. B. Lanthanoxid und Neodymoxid verwendet werden. Ceroxid ist unter den Seltenerdmetalloxiden das für die Ver besserung der katalytischen Wirkung am besten geeignete. Ferner wird als Seltenerdmetalloxid vorzugsweise Ceroxid verwendet, das Lanthanoxid oder Neodymoxid oder eine Mischung von Lanthanoxid und Neodymoxid begleitet. In diesem Fall bildet das Ceroxid, das als Cokatalysator wirkt, mit dem Lanthanoxid, mit dem Neodymoxid oder mit der Mischung von Lanthanoxid und Neodymoxid ein Mischoxid. Infolgedessen wird die Verschlechterung der Reinigungswirkung bezüglich NO_x bei einer hohen Temperatur unterdrückt, weil das Sintern des Ceroxids verhindert wird, und ferner wird in diesem Fall das Wachstum der Kristallteilchen des Rhodiums, das auf den Ceroxidteilchen dispergiert ist, unterdrückt. Des weiteren wird auch das Sintern von Palladium unterdrückt, weil das Lanthanoxid, das Neodymoxid oder eine Mischung von Lanthanoxid und Neodymoxid mit Palladium ein Mischoxid PdO · Ln₂O₃ (worin "Ln" Lanthan, Neodym oder eine Mischung von Lanthan und Neodym bedeutet) bildet.

Rhodium, das als Katalysatorkomponente für die Reduktion von NO_x bekannt ist, wird auch bei dem erfindungsgemäßen Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas verwendet. Als Platingruppen metall, das von Rhodium verschieden ist, kann bei dem erfindungsgemäßen Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas Platin oder Palladium oder Platin und Palladium verwendet werden.

Auf einem Katalysatorträger sind je 1 Liter des scheinbaren Gesamtvolumens des Katalysatorträgers vorzugsweise 0,01 bis 3,0 mol des Seltenerdmetalloxids, 0,004 bis 1,0 g Rhodium und 0,04 bis 5,0 g Platin und/oder Palladium aufgebracht.

Als Aluminiumoxidkörnchen, die einen Katalysatorkomponenten- Träger bilden, werden gewöhnliche Aluminiumoxidkörnchen wie z. B. alpha-Aluminiumoxid-Körnchen und gamma-Aluminiumoxid- Körnchen verwendet. Vorzugsweise werden jedoch stabilisierte Aluminiumoxidkörnchen verwendet, in denen ein Seltenerdmetall in festem Zustand gelöst ist oder in denen ein Seltenerdmetall und ein Erdalkalimetall in festem Zustand gelöst sind. Als stabilisierte Aluminiumoxidkörnchen sind die folgenden verwendbar:

erste stabilisierte Aluminiumoxidkörnchen, die aus theta-Alu miniumoxid-Körnchen bestehen, in denen 0,1 bis 3 Mol-% Lanthan, bezogen auf die theta-Aluminiumoxid-Körnchen, und je 1 mol Lanthan 0,01 bis 40 mol Barium in festem Zustand gelöst sind;
zweite stabilisierte Aluminiumoxidkörnchen, die aus theta-Alu miniumoxid-Körnchen bestehen, in denen 0,1 bis 3 Mol-% Neodym, bezogen auf die theta-Aluminiumoxid-Körnchen, und je 1 mol Neodym 0,01 bis 40 mol Barium in festem Zustand gelöst sind;
dritte stabilisierte Aluminiumoxidkörnchen, die aus einer Mischung von gamma-Aluminiumoxid-Körnchen, delta-Aluminiumoxid- Körnchen und theta-Aluminiumoxid-Körnchen bestehen, in der 0,1 bis 3 Mol-% Lanthan, bezogen auf die Mischung, und je 1 mol Lanthan, 0,01 bis 40 mol Barium in festem Zustand gelöst sind, und
vierte stabilisierte Aluminiumoxidkörnchen, die aus einer Mischung von gamma-Aluminiumoxid-Körnchen, delta-Aluminiumoxid- Körnchen und theta-Aluminiumoxid-Körnchen bestehen, in der 0,1 bis 3 Mol-% Neodym, bezogen auf die Mischung, und je 1 mol Neodym 0,01 bis 40 mol Barium in festem Zustand gelöst sind.

Es wird angenommen, daß das Seltenerdmetall und das Erdalkali metall, die zum Stabilisieren der Aluminiumoxidkörnchen die nen, in den Aluminiumoxidkörnchen in festem Zustand in Form ihrer Oxide gelöst sind. Das Seltenerdmetall, das in Form seines Oxids eine Katalysatorkomponente bildet, und das Selten erdmetall, das in den Aluminiumoxidkörnchen in festem Zustand gelöst ist, können indentisch oder verschieden sein.

Nachstehend wird ein Verfahren für die Herstellung des Katalysators zur Reinigung von Auspuffgas kurz beschrieben. Das Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:

Herstellen von Aluminiumoxidkörnchen, die auf einen Katalysator träger aufgebracht oder als Katalysatorträger ausgebildet sind,
Aufbringen mindestens eines Seltenerdmetalloxids auf die Alu miniumoxidkörnchen und
Aufbringen von Rhodium sowie Platin und/oder Palladium auf das Seltenerdmetalloxid.

Aus Aluminiumoxidkörnchen können Pellets gebildet werden, die als Katalysatorträger dienen. Ansonsten kann ein Katalysator träger wie z. B. ein monolithischer Katalysatorträger mit Durchgängen verwendet werden. In dem zuletzt erwähnten Fall können die Aluminiumoxidkörnchen durch das folgende Verfahren auf den Katalysatorträger aufgebracht werden, um auf dem Katalysator träger eine Katalysatorkomponenten-Trägerschicht zu bilden:

Der Katalysatorträger wird zuerst in eine Aufschlämmung von Aluminiumoxidkörnchen eingetaucht, um zu bewirken, daß die Aluminiumoxidkörnchen an dem Katalysatorträger anhaften, und dann wird der Katalysatorträger kalziniert, um die aus den Aluminiumoxidkörnchen hergestellte Katalysatorkomponenten-Trägerschicht zu bilden.

Das Seltenerdmetalloxid, Rhodium sowie Platin und/oder Palladium können durch das folgende Verfahren auf die Aluminiumoxid körnchen aufgebracht werden:

Der Katalysatorträger mit den aufgebrachten Aluminiumoxidkörnchen oder der aus Aluminiumoxidkörnchen gebildete Katalysator träger wird zuerst in wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Ausgangsverbindungen der Katalysatorkomponenten eingetaucht oder mit wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Ausgangsverbindungen der Katalysatorkomponenten in Berührung gebracht, indem die Lösungen auf den Katalysatorträger mit den aufgebrachten Aluminiumoxidkörnchen oder auf den aus Aluminiumoxidkörnchen gebildeten Katalysatorträger aufgesprüht werden. Der Katalysatorträger wird dann getrocknet.

Als Seltenerdmetalloxid wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Seltenerdmetalloxid aufgebracht, das vorstehend als Katalysatorkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators zur Reinigung von Auspuffgas erwähnt worden ist. Das Aufbringen eines Seltenerdmetalloxids, das aus Ceroxid sowie aus Lanthan oxid und/oder Neodymoxid besteht, die mit dem Ceroxid ein Mischoxid bilden, wird bevorzugt.

Durch das folgende Verfahren wird die Hauptmenge des Rhodiums auf dem Seltenerdmetalloxid dispergiert bzw. verteilt:

Das Seltenerdmetalloxid wird im voraus auf den Aluminiumoxidkörnchen dispergiert bzw. verteilt. Dann wird das Seltenerdmetalloxid, das auf den Aluminiumoxidkörnchen dispergiert ist, mit einer wäßrigen Lösung, die Rhodium enthält, in Berührung gebracht. Auf diese Weise wird die Hauptmenge des Rhodiums nicht auf die Aluminiumoxidkörnchen, sondern auf das Seltenerdmetalloxid aufgebracht.

Dadurch, daß die Hauptmenge des Rhodiums auf dem Seltenerdmetalloxid dispergiert ist, wird verhindert, daß Rhodium bei einer hohen Temperatur in den Aluminiumoxidkörnchen in festem Zustand gelöst wird, und wird das Wachstum von Rhodium-Kristall teilchen unterdrückt. Als Ergebnis kann die Verschlechterung der Katalysatorwirkung bei einer hohen Temperatur un terdrückt werden.

Wie vorstehend beschrieben wurde, ist bei dem erfindungsgemäßen Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas die Hauptmenge des Rhodiums auf dem Seltenerdmetalloxid aufgebracht. Es ist infolgedessen weniger wahrscheinlich, daß Rhodium in den Aluminiumoxidkörnchen in festem Zustand gelöst wird. Besonders in dem Fall, daß die stabilisierten Aluminiumoxidkörnchen ver wendet werden, in denen ein Seltenerdmetall und ein Erdalkali metall in festem Zustand gelöst sind, ist es viel weniger wahrscheinlich, daß Rhodium in den Aluminiumoxidkörnchen in festem Zustand gelöst wird. Folglich wirkt Rhodium sogar bei einer hohen Temperatur als hochaktive Katalysatorkomponente, und es ist möglich, eine ausgezeichnete Gebrauchsleistung des Katalysators aufrechtzuerhalten.

Ferner wird in dem Fall, daß das verwendete Seltenerdmetalloxid aus Ceroxid sowie aus Lanthanoxid und/oder Neodymoxid besteht, das Sintern von Ceroxid bei einer hohen Temperatur unterdrückt, weil das Ceroxid mit Lanthanoxid, mit Neodymoxid oder mit einer Mischung von Lanthanoxid und Neodymoxid ein Mischoxid bildet. Ferner wird auch das Sintern von Palladium eingeschränkt, weil Palladium mit Lanthanoxid, mit Neodymoxid oder mit einer Mischung von Lanthanoxid und Neodymoxid ein Mischoxid PdO · Ln₂O₃ (worin "Ln" Lanthan, Neodym oder eine Mischung von Lanthan und Neodym bedeutet) bildet.

Die Haltbarkeit des erfindungsgemäßen Katalysators zur Reinigung von Auspuffgas ist erhöht, weil das Sintern des Rhodiums und des Seltenerdmetalloxids unterdrückt wird. Es ist weniger wahrscheinlich, daß die katalytische Wirkung des Rhodiums wegen der Bildung einer festen Lösung von Rhodium in den Aluminium körnchen verschwindet. Es ist auch weniger wahrscheinlich, daß sich die katalytische Wirkung des Rhodiums verschlechtert, wenn der Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas bei einer hohen Temperatur verwendet wird. Der erfindungsgemäße Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas hat infolgedessen eine aus gezeichnete Haltbarkeit sowie eine hohe Wirksamkeit.

Ferner wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine störungsfreie Herstellung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysators zur Reinigung von Auspuffgas mit hohem Wirkungsgrad ermöglicht.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nach stehend näher erläutert.

Erste bevorzugte Ausführungsform

Durch das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wurde ein erfindungsgemäßer Katalysator zur Reinigung von Aus puffgas (ein Platin-Rhodium-Dreiweg-Katalysator) hergestellt.

Katalysator Nr. 1

Eine wäßrige Lösung von Lanthannitrat wurde zum Durchtränken von Aluminiumoxidkörnchen mit einer spezifischen Oberfläche von 160 m²/g in einer auf die Aluminiumoxidkörnchen bezogenen Menge von 1 Mol-% Lanthan in die Aluminiumoxidkörnchen ein dringen gelassen. Nachdem die Aluminiumoxidkörnchen zur Ent fernung von Wasser getrocknet worden waren, wurden die Alumi niumoxidkörnchen 3 h lang an der Luft bei 600°C kalziniert, um zu bewirken, daß in den Aluminiumoxidkörnchen Lanthan ent halten ist.

Dann wurde eine wäßrige Lösung von Bariumnitrat zum Durchtränken der Aluminiumoxidkörnchen in einer auf die Aluminiumoxidkörnchen bezogenen Menge von 1 Mol-% Barium in die Aluminiumoxidkörnchen eindringen gelassen. Auf diese Weise wurden Lanthan und Barium enthaltende gamma-Aluminiumoxid-Körnchen her gestellt. Die gamma-Aluminiumoxid-Körnchen wurden zur Herstel lung von stabilisierten Aluminiumoxidkörnchen 3 h lang an der Luft bei 1000°C kalziniert.

Dann wurden 100 Teile der stabilisierten Aluminiumoxidkörnchen und 14 Teile eines im Handel erhältlichen Aluminiumnitrats mit Wasser und Salpetersäure mit Hilfe einer Kugelmühle pulverisiert, um eine Beschichtungs-Aufschlämmung herzustellen. Ein aus Cordierit hergestellter monolithischer Katalysator träger mit etwa 62 Durchgängen je 1 cm² Querschnitts fläche wurde in die Beschichtungs-Aufschlämmung eingetaucht. Überschüssige Flüssigkeit wurde dann mit Preßluft von dem mo nolithischen Katalysatorträger weggeblasen. Nachdem der mono lithische Katalysatorträger zur Entfernung von Wasser getrocknet worden war, wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 700°C kalziniert, um darauf eine aus den stabilisierten Aluminiumoxidkörnchen hergestellte Katalysatorkomponenten- Trägerschicht mit einer Dicke von etwa 50 µm zu bilden.

Dann wurde der monolithische Katalysatorträger, der mit der aus den stabilisierten Aluminiumoxidkörnchen hergestellten Katalysatorkomponenten-Trägerschicht beschichtet worden war, in eine wäßrige Lösung von Cernitrat mit einer Konzentration von 2,5 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysatorträger 3 h lang an der Luft bei 600°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträger volumens 0,3 mol Ceroxid aufzubringen. Dann wurde der monolithische Katalysatorträger in eine wäßrige Lösung von Rhodium chlorid mit einer Konzentration von 0,002 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 200°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 0,3 g Rhodium aufzubringen. Die Teilchengröße des erzeugten Rhodiums betrug 1,5 nm. Die Meß werte wurden aus den Ergebnissen der Messung nach dem Kohlen monoxidchemisorptions-Pulsverfahren, das von dem Katalysator ausschuß der Japan Catalyst Society empfohlen wird, erhalten.

Der monolithische Katalysatorträger wurde dann in eine (mit Salpetersäure angesäuerte) wäßrige Lösung von Dinitrodiammin platin mit einer Konzentration von 0,005 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 200°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 1,5 g Platin aufzubringen. Auf diese Weise wurde Katalysator Nr. 1, ein erfindungsgemäßer Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas (ein Platin-Rho dium-Dreiweg-Katalysator) hergestellt.

Vergleichskatalysator Nr. 101 (zum Vergleich dienender Dreiweg-Katalysator)

Vergleichskatalysator Nr. 101 wurde zum Vergleich hergestellt. Er wurde durch dasselbe Verfahren wie bei der Herstellung von Katalysator Nr. 1 hergestellt, wobei jedoch Ceroxid und Rhodium bei der Herstellung von Vergleichskatalysator Nr. 101 in umgekehrter Reihenfolge aufgebracht wurden, d. h., daß auf den monolithischen Katalysatorträger Rhodium aufgebracht wurde, bevor Ceroxid darauf aufgebracht wurde.

Die zwei Katalysatoren, Katalysator Nr. 1 und Vergleichskata lysator Nr. 101, wurden jeweils in die Auspuffgasanlage eines Motors mit einem Hubvolumen von 2,8 l eingebracht. Eine Halt barkeitsprüfung wurde 200 h lang durchgeführt. Die Temperatur der Katalysatoren betrug während der Haltbarkeitsprüfung etwa 950°C. Nach der Haltbarkeitsprüfung wurde die Temperatur des Auspuffgases am Einlaß des Katalysators auf zwei verschiedene Werte, d. h., auf 300°C und auf 350°C, eingestellt. Dann wurde unter diesen Bedingungen die Umwandlung von HC, CO und NO_x gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß Katalysator Nr. 1 der ersten bevorzugten Ausführungsform selbst nach der scharfen Alterung, die 200 h lang bei 950°C durchgeführt worden war, sowohl bei der niedrigeren Temperatur von 300°C als auch bei der höheren Temperatur von 350°C eine hohe katalytische Wir kung zeigte. Andererseits führte der Vergleichskatalysator Nr. 101 zu einer geringeren Umwandlung von HC, CO und NO_x als Katalysator Nr. 1. Vergleichskatalysator Nr. 101 zeigte bei 300°C für HC, CO und NO_x die äußerst geringen Umwandlungswerte von 21%, 25% bzw. 27%, woraus hervorgeht, daß sich die katalytische Wirkung von Vergleichskatalysator Nr. 101 ver schlechtert hatte.

Tabelle 1

Zweite bevorzugte Ausführungsform

Erfindungsgemäße Katalysatoren Nr. 2 bis Nr. 12 mit verschiedenen aufgebrachten Mengen von Cer, Platin und Rhodium wurden durch dasselbe Verfahren wie bei der Herstellung von Katalysator Nr. 1 der ersten bevorzugten Ausführungsform hergestellt. Ferner wurden durch dasselbe Verfahren wie bei der Herstellung von Katalysator Nr. 1 der ersten bevorzugten Aus führungsform Vergleichskatalysatoren Nr. 102 bis Nr. 107, bei denen die aufgebrachten Mengen von Cer, Platin oder Rhodium von dem im Rahmen der Erfindung angewandten Bereich abwichen, hergestellt.

Die Katalysatoren Nr. 2 bis Nr. 12 und die Vergleichskataly satoren Nr. 102 bis Nr. 107 wurden nach ihrer Herstellung in einem Motorauspuffgas mit einer 5% betragenden Sauerstoffkon zentration 10 h lang bei 1200°C gealtert. Dann wurden die Katalysatoren in einen Labor-Reaktionsapparat eingebracht, und ein Gas, das ein Auspuffgas simulierte, wurde mit einer Gas- Raumgeschwindigkeit von 100 000/h durch die Katalysatoren hin durchgeblasen, während die Temperatur um 5°C/min erhöht wurde. Das Gas bestand aus 0,7% Kohlenmonoxid (CO), 0,233% Wasser stoff (H₂), 0,646% Sauerstoff (O₂), 1600 ppm (Gesamt-HC) Propylen (C₃H₆), 1200 ppm Stickstoffoxiden (NO_x), 10% Kohlendioxid (CO₂), 10% Wasser (H₂O) und Stickstoff (N₂) als Rest. Die Umwandlung von HC, CO und NO_x wurde nach Erhöhung der Temperatur in Abständen gemessen. In Tabelle 2 sind die Temperaturen gezeigt, bei denen die Umwandlung bzw. Entfernung von HC, CO und NO_x 50% betrug.

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die katalytische Wirkung der Katalysatoren Nr. 2 bis Nr. 12 besser war als die katalytische Wirkung der Vergleichskatalysatoren Nr. 102 bis Nr. 107. Bezüglich der Reinigungswirkung für HC und CO waren die Katalysatoren Nr. 2 bis Nr. 12, bei denen auf den Katalysator träger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 0,01 bis 3,0 mol Cer aufgebracht waren, besser als Vergleichskatalysatoren Nr. 102, bei dem auf den Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysator trägervolumens weniger als 0,01 mol Cer aufgebracht waren. Bezüglich der Reinigungswirkung für HC waren die Katalysatoren Nr. 2 bis Nr. 12 auch besser als Vergleichskatalysator Nr. 103, bei dem auf den Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens mehr als 3,0 mol Cer aufgebracht waren. Ferner zeigten die Katalysatoren Nr. 2 bis Nr. 12, bei denen auf den Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträger volumens 0,04 g bis 5,0 g Platin aufgebracht waren, eine bessere katalytische Wirkung als die Vergleichskatalysatoren Nr. 104 und Nr. 105, bei denen auf den Katalysatorträger eine von dem im Rahmen der Erfindung angewandten Bereich abweichende Platinmenge aufgebracht war. Des weiteren hatten die Katalysatoren Nr. 2 bis Nr. 12, bei denen auf den Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 0,004 bis 1,0 g Rhodium aufgebracht waren, eine bessere katalytische Wirkung als die Vergleichskatalysatoren Nr. 106 und Nr. 107, bei denen auf den Katalysatorträger eine von dem im Rahmen der Erfindung angewandten Bereich abweichende Rhodiummenge aufge bracht war.

Tabelle 2

Dritte bevorzugte Ausführungsform

Durch das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wurde ein erfindungsgemäßer Katalysator zur Reinigung von Aus puffgas (ein Palladium-Rhodium-Dreiweg-Katalysator) herge stellt.

Katalysator Nr. 13

Eine wäßrige Lösung von Lanthannitrat wurde zum Durchtränken von gamma-Aluminiumoxidkörnchen mit einer spezifischen Ober fläche von 160 m²/g in einer auf die gamma-Aluminiumoxidkörnchen bezogenen Menge von 1 Mol-% Lanthan in die gamma-Alumi niumoxidkörnchen eindringen gelassen. Nachdem die gamma-Alu miniumoxidkörnchen zur Entfernung von Wasser getrocknet worden waren, wurden die gamma-Aluminiumoxidkörnchen 3 h lang an der Luft bei 600°C kalziniert, um zu bewirken, daß in den Aluminiumoxidkörnchen Lanthan enthalten ist. Die gamma-Aluminium oxid-Körnchen wurden ferner zur Herstellung von stabilisierten theta-Aluminiumoxidkörnchen 3 h lang an der Luft bei 1000°C kalziniert.

Dann wurden 100 Teile der stabilisierten theta-Aluminiumoxidkörnchen und 14 Teile eines im Handel erhältlichen Aluminiumnitrats mit Wasser und Salpetersäure mit Hilfe einer Kugelmühle pulverisiert, um eine Beschichtungs-Aufschlämmung her zustellen. Ein aus Cordierit hergestellter monolithischer Katalysatorträger mit etwa 62 Durchgängen je 1 cm² Querschnitts fläche wurde in die Beschichtungs-Aufschlämmung eingetaucht. Überschüssige Flüssigkeit wurde dann mit Preßluft von dem mono lithischen Katalysatorträger weggeblasen. Nachdem der mono lithische Katalysatorträger zur Entfernung von Wasser getrocknet worden war, wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 700°C kalziniert, um darauf eine aus den stabilisierten theta-Aluminiumoxidkörnchen hergestellte Katalysatorkompo nenten-Trägerschicht mit einer Dicke von etwa 50 µm zu bilden.

Dann wurde der monolithische Katalysatorträger, der mit der aus den stabilisierten theta-Aluminiumoxidkörnchen hergestellten Katalysatorkomponenten-Trägerschicht beschichtet worden war, in eine wäßrige Lösung von Cernitrat mit einer Konzentration von 3,3 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysator träger 3 h lang an der Luft bei 600°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysator trägervolumens 0,4 mol Ceroxid aufzubringen. Dann wurde der monolithische Katalysatorträger in eine wäßrige Lösung von Rhodiumchlorid mit einer Konzentration von 0,004 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysator trägers wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 200°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysator träger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 0,6 g Rhodium aufzubringen.

Der monolithische Katalysatorträger wurde dann in eine (mit Salpetersäure angesäuerte) wäßrige Lösung von Dinitrodiammin palladium mit einer Konzentration von 0,005 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 200°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 1,5 g Palladium aufzubringen. Auf diese Weise wurde Katalysator Nr. 13, ein erfindungsgemäßer Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas (ein Palladium- Rhodium-Dreiweg-Katalysator) hergestellt.

Vergleichskatalysator Nr. 108 (zum Vergleich dienender Dreiweg-Katalysator)

Vergleichskatalysator Nr. 108 wurde zum Vergleich hergestellt. Er wurde durch dasselbe Verfahren wie bei der Herstellung von Katalysator Nr. 13 hergestellt, wobei jedoch Ceroxid und Rhodium bei der Herstellung von Vergleichskatalysator Nr. 108 in umgekehrter Reihenfolge aufgebracht wurden, d. h., daß auf den monolithischen Katalysatorträger Rhodium aufgebracht wurde, bevor Ceroxid darauf aufgebracht wurde.

Die zwei Katalysatoren, Katalysator Nr. 13 und Vergleichskata lysator Nr. 108, wurden jeweils in die Auspuffanlage eines Motors mit einem Hubvolumen von 2,8 l eingebracht. Eine Halt barkeitsprüfung wurde 200 h lang durchgeführt. Die Temperatur der Katalysatoren betrug während der Haltbarkeitsprüfung etwa 950°C. Nach der Haltbarkeitsprüfung wurde die Temperatur des Auspuffgases am Einlaß des Katalysators auf zwei verschiedene Werte, d. h., auf 300°C und auf 350°C, eingestellt. Dann wurde unter diesen Bedingungen die Umwandlung von HC, CO und NO_x gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß Katalysator Nr. 13 der dritten bevorzugten Ausführungsform selbst nach der scharfen Alterung, die 200 h lang bei 950°C durchgeführt worden war, sowohl bei der niedrigeren Temperatur von 300°C als auch bei der höheren Temperatur von 350°C eine viel höhere katalytische Wirkung zeigte als Vergleichskatalysator Nr. 108.

Tabelle 3

Vierte bevorzugte Ausführungsform

Durch das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wurde ein erfindungsgemäßer Katalysator zur Reinigung von Aus puffgas (ein Palladium-Platin-Rhodium-Dreiweg-Katalysator) hergestellt.

Katalysator Nr. 14

Eine wäßrige Lösung von Lanthannitrat wurde zum Durchtränken von Aluminiumoxidkörnchen mit einer spezifischen Oberfläche von 158 m²/g in einer auf die Aluminiumoxidkörnchen bezogenen Menge von 1 Mol-% Lanthan in die Aluminiumoxidkörnchen eindringen gelassen. Nachdem die Aluminiumoxidkörnchen zur Entfernung von Wasser getrocknet worden waren, wurden die Aluminiumoxidkörnchen 3 h lang an der Luft bei 600°C kalziniert, um zu bewirken, daß in den Aluminiumoxidkörnchen Lanthan enthalten ist.

Dann wurde eine wäßrige Lösung von Bariumnitrat zum Durchtränken der Aluminiumoxidkörnchen in einer auf 99 Mol-% Aluminium oxidkörnchen bezogenen Menge von 1 Mol-% Barium in die Alumi niumoxidkörnchen eindringen gelassen. Auf diese Weise wurden Lanthan und Barium enthaltende Aluminiumoxid-Körnchen hergestellt. Die Aluminiumoxid-Körnchen wurden zur Herstellung von stabilisierten Aluminiumoxidkörnchen 3 h lang an der Luft bei 870°C kalziniert.

Dann wurden 100 Teile der stabilisierten Aluminiumoxidkörnchen und 18 Teile eines im Handel erhältlichen Aluminiumnitrats mit Wasser und Essigsäure mit Hilfe einer Kugelmühle pulverisiert, um eine Beschichtungs-Aufschlämmung herzustellen. Ein aus Cordierit hergestellter monolithischer Katalysator träger mit etwa 62 Durchgängen je 1 cm² Querschnittsfläche wurde in die Beschichtungs-Aufschlämmung eingetaucht. Über schüssige Flüssigkeit wurde dann mit Preßluft von dem monolithischen Katalysatorträger weggeblasen. Nachdem der monolithische Katalysatorträger zur Entfernung von Wasser getrocknet worden war, wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 650°C kalziniert, um darauf eine aus theta-Aluminium oxidkörnchen hergestellte Katalysatorkomponenten-Trägerschicht mit einer Dicke von etwa 50 µm zu bilden.

Dann wurde der monolithische Katalysatorträger, der mit der aus den theta-Aluminiumoxidkörnchen hergestellten Katalysator komponenten-Trägerschicht beschichtet worden war, in eine wäßrige Lösung von Cernitrat mit einer Konzentration von 3,0 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysatorträger 3 h lang an der Luft bei 600°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 0,36 mol Ceroxid aufzubringen. Dann wurde der monolithische Katalysatorträger in eine wäßrige Lösung von Rhodiumchlorid mit einer Konzentration von 0,002 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 200°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 0,3 g Rhodium aufzubringen.

Der monolithische Katalysatorträger wurde dann in eine (mit Salpetersäure angesäuerte) Mischung einer wäßrigen Lösung von Dinitrodiamminplatin mit einer Konzentration von 0,003 mol/l und einer wäßrigen Lösung von Palladiumnitrat mit einer Konzen tration von 0,003 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 250°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträ gervolumens 1,0 g Platin und 0,5 g Palladium aufzubringen. Auf diese Weise wurde Katalysator Nr. 14, ein erfindungsgemäßer Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas (ein Palladium- Platin-Rhodium-Dreiweg-Katalysator) hergestellt.

Vergleichskatalysator Nr. 109 (zum Vergleich dienender Dreiweg-Katalysator)

Vergleichskatalysator Nr. 109 wurde zum Vergleich hergestellt. Er wurde durch dasselbe Verfahren wie bei der Herstellung von Katalysator Nr. 14 hergestellt, wobei jedoch Ceroxid und Rhodium bei der Herstellung von Vergleichskatalysator Nr. 109 in umgekehrter Reihenfolge aufgebracht wurden, d. h., daß auf den monolithischen Katalysatorträger Rhodium aufgebracht wurde, bevor Ceroxid darauf aufgebracht wurde.

Die zwei Katalysatoren, Katalysator Nr. 14 und Vergleichskata lysator Nr. 109, wurden jeweils in die Auspuffgasanlage eines Motors mit einem Hubvolumen von 2,0 l eingebracht. Eine Halt barkeitsprüfung wurde 100 h lang durchgeführt. Das Luft/Brenn stoff-Verhältnis (A/F) wurde auf 14,6 eingestellt, und die Temperatur der Katalysatoren betrug während der Haltbarkeits prüfung etwa 950°C. Nach der Haltbarkeitsprüfung wurden die zwei Katalysatoren, Katalysator Nr. 14 und Vergleichskatalysator Nr. 109, jeweils an einem identischen Motor angebracht. Dann wurde unter den folgenden Bedingungen die Umwandlung von HC, CO und NO_x gemessen:
Motordrehzahl: 2000 U/min
Unterdruck der Ansaugleitung: 48 kPa (360 mm Hg)

Die Umwandlung von HC, CO und NO_x wurde bei drei Luft/Brenn stoff-Verhältnissen (14,0; 14,6 und 15,0) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß der Katalysator Nr. 14 der vierten bevorzugten Ausführungsform eine höhere katalytische Wirkung zeigte als der Vergleichskatalysator Nr. 109. Besonders bemerkenswert ist, daß Katalysator Nr. 14 eine hohe Reinigungs wirkung für NO_x zeigte.

Tabelle 4

Fünfte bevorzugte Ausführungsform

Durch das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wurde ein erfindungsgemäßer Katalysator zur Reinigung von Aus puffgas (ein Palladium-Rhodium-Cer-Lanthan-Dreiweg-Katalysator) hergestellt.

Katalysator Nr. 15

100 Teile Aluminiumoxidkörnchen und 14 Teile eines im Handel erhältlichen Aluminiumnitrats wurden mit Wasser und Salpeter säure mit Hilfe einer Kugelmühle pulverisiert, um eine Beschichtungs- Aufschlämmung herzustellen. Ein aus Cordierit hergestellter monolithischer Katalysatorträger mit etwa 62 Durchgängen je 1 cm² Querschnittsfläche wurde in die Beschichtungs- Aufschlämmung eingetaucht. Überschüssige Flüssigkeit wurde dann mit Preßluft von dem monolithischen Katalysatorträger weggeblasen. Nachdem der monolithische Katalysatorträger zur Entfernung von Wasser getrocknet worden war, wurde der mono lithische Katalysatorträger 1 h lang bei 700°C kalziniert, um darauf eine aus Aluminiumoxidkörnchen hergestellte Katalysator komponenten-Trägerschicht mit einer Dicke von etwa 50 µm zu bilden.

Dann wurde der monolithische Katalysatorträger, der mit der aus den Aluminiumoxidkörnchen hergestellten Katalysatorkomponenten- Trägerschicht beschichtet worden war, in eine wäßrige Lösung von Cernitrat mit einer Konzentration von 2,5 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysator trägers wurde der monolithische Katalysatorträger in eine wäßrige Lösung von Lanthannitrat mit einer Konzentration von 1,7 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysatorträger 3 h lang an der Luft bei 600°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 0,3 mol Ceroxid und 0,2 mol Lanthanoxid aufzubringen. Dann wurde der monolithische Katalysatorträger in eine wäßrige Lösung von Rhodiumchlorid mit einer Konzentration von 0,0023 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 200°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 0,3 g Rhodium aufzubringen.

Der monolithische Katalysatorträger wurde dann in eine (mit Salpetersäure angesäuerte) wäßrige Lösung von Dinitrodiammin palladium mit einer Konzentration von 0,009 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 200°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 1,5 g Palladium aufzubringen. Auf diese Weise wurde Katalysator Nr. 15, ein erfindungs gemäßer Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas (ein Palladium- Rhodium-Cer-Lanthan-Dreiweg-Katalysator) hergestellt.

Vergleichskatalysator Nr. 110 (zum Vergleich dienender Dreiweg-Katalysator]

Vergleichskatalysator Nr. 110 wurde zum Vergleich hergestellt. Er wurde durch dasselbe Verfahren wie bei der Herstellung von Katalysator Nr. 15 hergestellt, wobei jedoch die Seltenerdmetalloxide und Rhodium bei der Herstellung von Vergleichskatalysator Nr. 110 in umgekehrter Reihenfolge aufgebracht wurden, d. h., daß auf den monolithischen Katalysatorträger Rhodium aufgebracht wurde, bevor Ceroxid und Lanthanoxid darauf aufge bracht wurden.

Die zwei Katalysatoren, Katalysator Nr. 15 und Vergleichskata lysator Nr. 110, wurden jeweils in die Auspuffgasanlage eines Motors mit einem Hubvolumen von 2,8 l eingebracht. Eine Halt barkeitsprüfung wurde 200 h lang durchgeführt. Die Temperatur der Katalysatoren betrug während der Haltbarkeitsprüfung etwa 800°C. Nach der Haltbarkeitsprüfung wurde die Temperatur des Auspuffgases am Einlaß des Katalysators auf zwei verschiedene Werte, d. h., auf 300°C und auf 350°C, eingestellt. Dann wurde unter diesen Bedingungen die Umwandlung von HC, CO und NO_x gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß der Katalysator Nr. 15 der fünften bevorzugten Ausführungsform selbst nach der scharfen Alterung, die 200 h lang bei 800°C durchgeführt worden war, sowohl bei der niedrigeren Temperatur von 300°C als auch bei der höheren Temperatur von 350°C eine hohe katalytische Wirkung zeigte. Andererseits führte der Vergleichskatalysator Nr. 110 zu einer geringeren Umwandlung von HC, CO und NO_x als Katalysator Nr. 15. Vergleichskatalysator Nr. 110 zeigte bei 300°C für HC, CO und NO_x die äußerst geringen Umwandlungswerte von 26%, 28% bzw. 28%, woraus hervorgeht, daß sich die katalytische Wirkung von Vergleichskatalysator Nr. 110 ver schlechtert hatte.

Tabelle 5

Sechste bevorzugte Ausführungsform

Katalysator Nr. 16

Eine wäßrige Lösung von Lanthannitrat wurde zum Durchtränken von Aluminiumoxidkörnchen mit einer spezifischen Oberfläche von 160 m²/g in einer auf die Aluminiumoxidkörnchen bezogenen Menge von 1,3 Mol-% Lanthan in die Aluminiumoxidkörnchen ein dringen gelassen. Nachdem die Aluminiumoxidkörnchen zur Ent fernung von Wasser getrocknet worden waren, wurden die Alumi niumoxidkörnchen 3 h lang an der Luft bei 600°C kalziniert, um zu bewirken, daß in den Aluminiumoxidkörnchen Lanthan ent halten ist. Die Aluminiumoxidkörnchen wurden dann zur Herstellung von stabilisierten Aluminiumoxidkörnchen 3 h lang an der Luft bei 870°C kalziniert. Die stabililsierten Aluminiumoxidkörnchen wurden dann durch eine Schwingmühle zu Aluminiumoxid pulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 10 µm pulveri siert.

Dann wurden 4 kg des Aluminiumoxidpulvers und 960 g Lanthan carbonat in 5,16 kg einer wäßrigen Lösung von Aluminiumnitrat mit einer Konzentration von 0,3 mol/l eingebracht, und die er haltene Mischung wurde mit Hilfe einer Kugelmühle pulverisiert, um eine Beschichtungs-Aufschlämmung herzustellen. Ein aus Cordierit hergestellter monolithischer Katalysatorträger mit etwa 62 Durchgängen je 1 cm² Querschnittsfläche wurde in die Beschichtungs-Aufschlämmung eingetaucht. Überschüssige Flüssigkeit wurde dann mit Preßluft von dem monolithischen Katalysatorträger weggeblasen. Nachdem der monolithische Kataly satorträger zur Entfernung von Wasser getrocknet worden war, wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 700°C kalziniert, um darauf eine aus dem lanthanhaltigen Aluminium oxidpulver hergestellte Katalysatorkomponenten-Trägerschicht mit einer Dicke von etwa 50 µm zu bilden.

Dann wurde der monolithische Katalysatorträger, der mit der aus dem lanthanhaltigen Aluminiumoxidpulver hergestellten Katalysatorkomponenten-Trägerschicht beschichtet worden war, in eine wäßrige Lösung von Cernitrat mit einer Konzentration von 2,5 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysatorträger 3 h lang an der Luft bei 600°C kalziniert, um auf den monoli thischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträger volumens 0,3 mol Ceroxid aufzubringen. Dann wurde der monoli thische Katalysatorträger in eine wäßrige Lösung von Rhodium nitrat mit einer Konzentration von 0,002 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 200°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 0,3 g Rhodium aufzubringen. Der monolithische Katalysatorträger wurde dann in eine (mit Salz säure angesäuerte) wäßrige Lösung von Palladiumchlorid mit einer Konzentration von 0,009 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 200°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 1,5 g Palladium aufzubringen. Auf diese Weise wurde Katalysator Nr. 16, ein erfindungsgemäßer Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas (ein Palladium-Rhodium- Cer-Lanthan-Dreiweg-Katalysator) hergestellt.

Vergleichskatalysator Nr. 111 (zum Vergleich dienender Dreiweg-Katalysator)

Vergleichskatalysator Nr. 111 wurde zum Vergleich hergestellt. Er war ein lanthanoxidfreier Dreiweg-Katalysator, der durch dasselbe Verfahren wie bei der Herstellung von Katalysator Nr. 16 hergestellt wurde, wobei der aus Cordierit hergestellte monolithische Katalysatorträger jedoch in eine lanthancar bonatfreie Beschichtungs-Aufschlämmung eingetaucht wurde.

Der Katalysator Nr. 16 und der Vergleichskatalysator Nr. 111 wurden nach ihrer Herstellung in einem Motorauspuffgas mit einer 5% betragenden Sauerstoffkonzentration 10 h lang bei 1000°C gealtert. Dann wurden die Katalysatoren in einen Labor- Reaktionsapparat eingebracht, und ein Gas, das ein Auspuffgas simulierte, wurde mit einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 100 000/h durch die Katalysatoren hindurchgeblasen, während die Temperatur um 5°C/min erhöht wurde. Das Gas bestand aus 0,7% Kohlenmonoxid (CO), 0,233% Wasserstoff (H₂), 0,646% Sauerstoff (O₂), 1600 ppm (Gesamt-HC) Propylen (C₃H₆), 1200 ppm Stickstoffoxiden (NO_x), 10% Kohlendioxid (CO₂), 10% Wasser (H₂O) und Stickstoff (N₂) als Rest. Die Umwandlung von HC, CO und NO_x wurde nach Erhöhung der Temperatur in Abständen gemessen. In Tabelle 6 sind die Temperaturen gezeigt, bei denen die Umwandlung bzw. Entfernung von HC, CO und NO_x 50% betrug.

Aus Tabelle 6 geht hervor, daß die katalytische Wirkung des Katalysators Nr. 16 nach der unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen, d. h., 10 h lang bei 1000°C in einem Motoraus puffgas mit einer 5% betragenden Sauerstoffkonzentration, durchgeführten Alterung, besser war als die katalytische Wirkung des Vergleichskatalysators Nr. 111.

Nach der Messung der katalytischen Wirkung wurde der Katalysator Nr. 16 der sechsten bevorzugten Ausführungsform analysiert. Die Analyse zeigte, daß das Cer mit dem Lanthan im Katalysator Nr. 16 ein Mischoxid gebildet hatte und daß der mittlere Korndurchmesser des Ceroxids bei Katalysator Nr. 16 einen Wert von 10,0 nm und bei Vergleichskatalysator Nr. 111 einen Wert von 25,0 nm hatte. Infolgedessen wird angenommen, daß das Sintern des Ceroxids bei dem lanthanhaltigen Katalysator Nr. 16 der sechsten bevorzugten Ausführungsform in geringerem Ausmaß erfolgt war als bei dem lanthanfreien Vergleichs katalysator Nr. 111. Die Analyse zeigte auch, daß die mittlere Teilchengröße des Palladiums bei Katalysator Nr. 16 einen Wert von 10,7 nm und bei Vergleichskatalysator Nr. 111 einen Wert von 17,6 nm hatte. Infolgedessen wird angenommen, daß das Sintern des Palladiums bei dem lanthanhaltigen Katalysator Nr. 16 der sechsten bevorzugten Ausführungsform in geringerem Ausmaß erfolgt war als bei dem lanthanfreien Vergleichs katalysator Nr. 111.

Tabelle 6

Siebte bevorzugte Ausführungsform

Die Katalysatoren Nr. 17 bis Nr. 22 der siebten bevorzugten Ausführungform wurden durch dasselbe Verfahren wie bei der Herstellung von Katalysator Nr. 15 der fünften bevorzugten Ausführungsform hergestellt. Wie Tabelle 7 zeigt, waren auf den Katalysatoren Nr. 17 bis Nr. 22 in allen Fällen 0,3 mol/l Cer, 1,5 g/l Palladium und 0,3 g/l Rhodium aufgebracht, während die aufgebrachten Lanthanmengen verschieden waren. Zum Vergleich wurden auch Vergleichskatalysatoren Nr. 112 und Nr. 113 hergestellt.

Die Katalysatoren Nr. 17 bis Nr. 22 und die Vergleichskatalysatoren Nr. 112 und Nr. 113 wurden nach ihrer Herstellung in einem Motorauspuffgas mit einer 2% betragenden Sauerstoffkon zentration 10 h lang bei 1100°C gealtert. Nach der Alterung der Katalysatoren wurde die Reinigungswirkung der Katalysatoren durch dasselbe Verfahren wie bei der sechsten und bei der siebten bevorzugten Ausführungsform gemessen und bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 7 gezeigt.

Aus Tabelle 7 geht hervor, daß die katalytische Wirkung der Katalysatoren Nr. 17 bis Nr. 22 besser war als die katalytische Wirkung der Vergleichskatalysatoren Nr. 112 und Nr. 113. Bezüglich der Reinigungswirkung für HC und CO waren die Katalysatoren Nr. 17 bis Nr. 22, bei denen auf den Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 0,02 bis 1,0 mol Lanthan aufgebracht waren, besser als Vergleichskatalysator Nr. 112, bei dem auf den Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens weniger als 0,02 mol Lanthan aufgebracht waren. Bezüglich der Reinigungswirkung für HC waren die Katalysatoren Nr. 17 bis Nr. 22 auch besser als der Ver gleichskatalysator Nr. 113, bei dem auf den Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens mehr als 1,0 mol Lanthan aufgebracht waren.

Tabelle 7

Achte bevorzugte Ausführungsform

Durch das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wurde ein erfindungsgemäßer Katalysator zur Reinigung von Aus puffgas (ein Palladium-Rhodium-Cer-Neodym-Dreiweg-Katalysator) hergestellt.

Katalysator Nr. 23

100 Teile Aluminiumoxidkörnchen und 14 Teile eines im Handel erhältlichen Aluminiumnitrats wurden mit Wasser und Salpeter säure mit Hilfe einer Kugelmühle pulverisiert, um eine Be schichtungs-Aufschlämmung herzustellen. Ein aus Cordierit her gestellter monolithischer Katalysatorträger mit etwa 62 Durch gängen je 1 cm² Querschnittsfläche wurde in die Beschichtungs- Aufschlämmung eingetaucht. Überschüssige Flüssigkeit wurde dann mit Preßluft von dem monolithischen Katalysatorträger weggeblasen. Nachdem der monolithische Katalysatorträger zur Entfernung von Wasser getrocknet worden war, wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 700°C kalziniert, um darauf eine aus den Aluminiumoxidkörnchen hergestellte Katalysator komponenten-Trägerschicht mit einer Dicke von etwa 50 µm zu bilden.

Dann wurde der monolithische Katalysatorträger, der mit der aus den Aluminiumoxidkörnchen hergestellten Katalysatorkomponenten- Trägerschicht beschichtet worden war, in eine wäßrige Lösung von Cernitrat mit einer Konzentration von 2,5 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysator trägers wurde der monolithische Katalysatorträger in eine wäßrige Lösung von Neodymnitrat mit einer Konzentration von 1,7 mol/l eingetaucht. Dann wurde der monolithische Katalysatorträger 3 h lang an der Luft bei 600°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysator trägervolumens 0,3 mol Ceroxid und 0,2 mol Neodymoxid aufzubringen. Dann wurde der monolithische Katalysatorträger in eine wäßrige Lösung von Rhodiumchlorid mit einer Konzentration von 0,002 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithi schen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysator träger 1 h lang bei 200°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 0,3 g Rhodium aufzubringen. Nach dem Aufbringen des Rhodiums wurde der monolithische Katalysatorträger in eine (mit Salpetersäure angesäuerte) wäßrige Lösung von Palladiumnitrat mit einer Konzentration von 0,009 mol/l eingetaucht. Der monolithische Katalysatorträger wurde nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers 1 h lang bei 200°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 1,5 g Palladium aufzubringen. Auf diese Weise wurde Katalysator Nr. 23, ein erfindungsgemäßer Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas (ein Palladium- Rhodium-Cer-Neodym-Dreiweg-Katalysator) hergestellt.

Katalysator Nr. 24

Katalysator Nr. 24 war ein anderer Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas (ein Palladium-Rhodium-Cer-Neodym/Lanthan-Drei weg-Katalysator) der achten bevorzugten Ausführungsform. Er wurde durch dasselbe Verfahren wie bei der Herstellung von Katalysator Nr. 23 der achten bevorzugten Ausführungsform hergestellt, wobei jedoch anstelle des Neodymnitrats eine Mischung verwendet wurde, die eine gleiche Menge von Lanthan nitrat und Neodymnitrat enthielt.

Vergleichskatalysatoren Nr. 114 und Nr. 115 (zum Vergleich dienende Dreiweg-Katalysatoren)

Die Vergleichskatalysatoren Nr. 114 und Nr. 115 wurden zum Vergleich hergestellt. Sie wurden durch dasselbe Verfahren wie bei der Herstellung von Katalysator Nr. 23 bzw. Katalysator Nr. 24 der achten bevorzugten Ausführungsform hergestellt, wobei jedoch die Seltenerdmetalloxide und Rhodium bei der Her stellung der Vergleichskatalysator Nr. 114 und Nr. 115 in umgekehrter Reihenfolge aufgebracht wurden, d. h., daß auf den monolithischen Katalysatorträger Rhodium aufgebracht wurde, bevor die Seltenerdmetalloxide darauf aufgebracht wurden.

Die vier Katalysatoren, Katalysatoren Nr. 23 und Nr. 24 und Vergleichskatalysatoren Nr. 114 und Nr. 115, wurden jeweils in die Auspuffgasanlage eines Motors mit einem Hubvolumen von 2,0 l eingebracht. Eine Haltbarkeitsprüfung wurde 200 h lang durchgeführt. Die Temperatur der Katalysatoren betrug während der Haltbarkeitsprüfung etwa 900°C. Nach der Haltbarkeitsprüfung wurde die Temperatur des Auspuffgases am Einlaß des Katalysators auf zwei verschiedene Werte, d. h., auf 300°C und auf 350°C, eingestellt. Dann wurde unter diesen Bedingungen die Umwandlung von HC, CO und NO_x gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß die Katalysatoren Nr. 23 und Nr. 24 der achten bevorzugten Ausführungsform selbst nach der scharfen Alterung, die 200 h lang bei 900°C durchgeführt worden war, sowohl bei der niedrigeren Temperatur von 300°C als auch bei der höheren Temperatur von 350°C eine hohe ka talytische Wirkung zeigte.

Tabelle 8

Neunte bevorzugte Ausführungsform

Durch das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wurde ein erfindungsgemäßer Katalysator zur Reinigung von Aus puffgas (ein Palladium-Rhodium-Lanthan-Cer-Dreiweg-Katalysator) hergestellt.

Katalysator Nr. 25

Eine wäßrige Lösung von Lanthannitrat wurde zum Durchtränken von Aluminiumoxidkörnchen mit einer spezifischen Oberfläche von 158 m²/g in einer auf die Aluminiumoxidkörnchen bezogenen Menge von 1 Mol-% Lanthan in die Aluminiumoxidkörnchen ein dringen gelassen. Nachdem die Aluminiumoxidkörnchen zur Ent fernung von Wasser getrocknet worden waren, wurden die Alumi niumoxidkörnchen 3 h lang an der Luft bei 600°C kalziniert, um zu bewirken, daß in den Aluminiumoxidkörnchen Lanthan ent halten ist.

Dann wurden 500 g der stabilisierten Aluminiumoxidkörnchen, 45 g Cercarbonat und 80 g Lanthancarbonat in 670 g einer wäßrigen Lösung von Aluminiumnitrat mit einer Konzentration von 0,3 mol/l dispergiert. Nach dem Rühren der erhaltenen Mischung wurde die Mischung mit einer Kugelmühle 15 h lang naß pulverisiert, um eine Beschichtungs-Aufschlämmung herzustellen. Ein aus Cordierit hergestellter monolithischer Katalysatorträger mit etwa 62 Durchgängen je 1 cm² Querschnittsfläche wurde in die Beschichtungs-Aufschlämmung eingetaucht. Über schüssige Flüssigkeit wurde dann mit Preßluft von dem monolithischen Katalysatorträger weggeblasen. Nachdem der monolithische Katalysatorträger zur Entfernung von Wasser getrocknet worden war, wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 650°C kalziniert, um darauf eine aus lanthan- und cerhaltigen theta-Aluminiumoxid-Körnchen hergestellte Katalysator komponenten-Trägerschicht mit einer Dicke von etwa 50 µm zu bilden.

Dann wurde der monolithische Katalysatorträger, der mit der aus den theta-Aluminiumoxid-Körnchen hergestellten Katalysator komponenten-Trägerschicht beschichtet worden war, in eine wäßrige Lösung von Rhodiumchlorid mit einer Konzentration von 0,002 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysatorträger 1 h lang bei 200°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 0,3 g Rhodium aufzubringen. Der monolithische Katalysatorträger wurde dann in eine (mit Salpetersäure angesäuerte) wäßrige Lösung von Dinitrodiamminpalladium mit einer Konzentration von 0,012 mol/l eingetaucht. Nach dem Trocknen des monolithischen Katalysatorträgers wurde der monolithische Katalysator träger 1 h lang bei 250°C kalziniert, um auf den monolithischen Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 2,0 g Palladium aufzubingen. Auf diese Weise wurde Katalysator Nr. 25, ein erfindungsgemäßer Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas (ein Palladium-Rhodium-Cer-Lanthan- Dreiweg-Katalysator) hergestellt.

Vergleichskatalysator Nr. 116 (zum Vergleich dienender Dreiweg-Katalysator)

Vergleichskatalysator Nr. 116 wurde zum Vergleich hergestellt. Er wurde mit denselben Katalysatorkomponenten und durch dasselbe Verfahren wie bei der Herstellung von Katalysator Nr. 25 der neunten bevorzugten Ausführungsform hergestellt, wobei der monolithische Katalysatorträger jedoch mit einer Katalysator komponenten-Trägerschicht beschichtet wurde, die aus theta-Aluminiumoxid-Körnchen hergestellt wurde, die frei von Lanthancarbonat waren und nur Cercarbonat enthielten.

Die zwei Katalysatoren, Katalysator Nr. 25 und Vergleichskata lysator Nr. 116, wurden jeweils in die Auspuffgasanlage eines Motors mit einem Hubvolumen von 2,0 l eingebracht. Eine Halt barkeitsprüfung wurde 100 h lang durchgeführt. Das Luft/Brenn stoff-Verhältnis (A/F) wurde auf 14,6 eingestellt, und die Temperatur der Katalysatoren betrug während der Haltbarkeits prüfung etwa 850°C. Nach der Haltbarkeitsprüfung wurden die zwei Katalysatoren, Katalysator Nr. 25 und Vergleichskatalysator Nr. 116, jeweils an einem identischen Motor angebracht. Dann wurde unter den folgenden Bedingungen die Umwandlung von HC, CO und NO_x gemessen:
Motordrehzahl: 2000 U/min
Unterdruck der Ansaugleitung: 48 kPa (360 mm Hg)

Die Umwandlung von HC, CO und NO_x wurde bei drei Luft/Brenn stoff-Verhältnissen (14,0; 14,6 und 15,0) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, daß der Katalysator Nr. 25 der neunten bevorzugten Ausführungsform, der nicht nur Cer, sondern auch Lanthan enthielt, eine höhere katalytische Wirkung zeigte als der Vergleichskatalysator Nr. 116. Besonders bemerkenswert ist, daß Katalysator Nr. 25 eine hohe Reinigungswirkung für NO_x zeigte.

Tabelle 9

Claims

1. Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas, durch den Kohlen wasserstoffe und Kohlenmonoxid oxidiert und Stickstoffoxide reduziert werden, mit mindestens einem Seltenerdmetalloxid, Rhodium sowie Platin und/oder Palladium, die auf Aluminium oxidkörnchen aufgebracht sind, wobei die Aluminiumoxidkörnchen auf einen Katalysatorträger aufgebracht oder als Katalysator träger ausgebildet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge des Rhodiums auf dem Seltenerdmetalloxid disper giert ist.

2. Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Katalysatorträger je 1 Liter des Katalysatorträgervolumens 0,01 bis 3,0 mol des Selten erdmetalloxids, 0,004 bis 1,0 g Rhodium und 0,04 bis 5,0 g Platin und/oder Palladium aufgebracht sind.

3. Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmetalloxid Ceroxid ist.

4. Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmetalloxid aus Ceroxid sowie aus Lanthanoxid und/oder Neodymoxid für die Bildung eines Mischoxids mit dem Ceroxid besteht.

5. Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidkörnchen stabi lisierte Aluminiumoxidkörnchen sind, in denen mindestens ein Seltenerdmetall und/oder mindestens ein Erdalkalimetall in festem Zustand gelöst sind.

6. Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmetall Lanthan und das Erdalkalimetall Barium ist.

7. Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierten Aluminiumoxid körnchen theta-Aluminiumoxid-Körnchen sind, in denen 0,1 bis 3 Mol-% Lanthan, bezogen auf die theta-Aluminiumoxid-Körnchen, und je 1 mol Lanthan 0,01 bis 40 mol Barium enthalten sind.

8. Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmetall Neodym und das Erdalkalimetall Barium ist.

9. Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierten Aluminiumoxid körnchen theta-Aluminiumoxid-Körnchen sind, in denen 0,1 bis 3 Mol-% Neodym, bezogen auf die theta-Aluminiumoxid-Körnchen, und je 1 mol Neodym 0,01 bis 40 mol Barium enthalten sind.

10. Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den stabilisierten Aluminiumoxidkörnchen um eine Mischung von gamma-Aluminium oxid-Körnchen, delta-Aluminiumoxid-Körnchen und theta-Aluminiumoxid- Körnchen handelt, in der 0,1 bis 3 Mol-% Lanthan, bezogen auf die Mischung, und je 1 mol Lanthan 0,01 bis 40 mol Barium enthalten sind.

11. Katalysator zur Reinigung von Auspuffgas nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den stabilisierten Aluminiumoxidkörnchen um eine Mischung von gamma-Aluminium oxid-Körnchen, delta-Aluminiumoxid-Körnchen und theta-Aluminium oxid-Körnchen handelt, in der 0,1 bis 3 Mol-% Neodym, bezogen auf die Mischung, und je 1 mol Neodym 0,01 bis 40 mol Barium enthalten sind.

12. Verfahren für die Herstellung eines Katalysators zur Reinigung von Auspuffgas, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

13. Verfahren für die Herstellung eines Katalysators zur Reinigung von Auspuffgas nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmetalloxid aus Ceroxid sowie aus Lanthanoxid und/oder Neodymoxid besteht.