DE3913972C2

DE3913972C2 -

Info

Publication number: DE3913972C2
Application number: DE3913972A
Authority: DE
Inventors: Masakuni Kasugai Aichi Jp Ozawa; Mareo Kimura; Akio Nagoya Aichi Jp Isogai; Shinichi Aichi Jp Matsumoto; Naoto Nagoya Aichi Jp Miyoshi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1988-04-30
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1992-03-12
Also published as: JPH0644999B2; DE3913972A1; JPH01281144A; US5075276A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Katalysatoren für die Reinigung von Auspuffgasen sind dazu befähigt, Auspuffgase, die aus Verbrennungsmotoren von z. B. Kraftfahrzeugen abgelassen werden, durch Entfernen von Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffen (HC) und Stickstoffoxiden (NO_x), die in den Auspuffgasen enthalten sind, zu reinigen.

Als gebräuchlicher Katalysator für die Reinigung von Kraftfahrzeug- Auspuffgasen ist ein Katalysator bekannt, der einen Träger, eine auf dem Träger gebildete Trägerschicht und auf die Trägerschicht aufgebrachte katalytisch wirksame Komponenten enthält.

Aus der US-PS 41 70 573 ist ein für die Reinigung von Auspuffgasen geeignter Katalysator bekannt, dessen Trägerschicht aus 1 bis 25 Masse-% Ceroxid (durch Cer(IV)-oxid ausgedrückt), 1 bis 10 Masse-% Lanthanoxid und 65 bis 98 Masse-% Aluminiumoxid besteht. Auf die Trägerschicht ist als katalytisch wirksame Komponente ein Platingruppenmetall aufgebracht. Die Trägerschicht wird hergestellt, indem eine Mischung aus einer Aluminium- und einer Lanthanverbindung bei wenigstens 983°C calciniert wird und auf die calcinierte Mischung eine Lösung einer Cerverbindung aufgebracht wird. Nach erneutem Calcinieren bei wenigstens 983°C wird ein oder mehr als ein Platingruppenmetall in Form von Salzlösungen durch mehrfaches Imprägnieren aufgebracht und bei 260 bis 761°C calciniert. Das in dem bekannten Katalysator in der Oxidform vorhandene Cer verbessert die Reinigungswirkung durch Freisetzen oder Speichern bzw. Einlagern von Sauerstoff (Sauerstoffspeicherungsvermögen) gemäß der in Gleichung (1) gezeigten Reaktion und durch Steuern der CO-Oxidationsreaktion und der NO_x-Reduktionsreaktion.

CeO₂ ⇄ CeO_2-x + (x/2) O₂ (1)

Die in Gleichung (1) gezeigte Reaktion geht an der Teilchenoberfläche von Ceroxid vonstatten. Die Gesamtoberfläche der Ceroxidteilchen wird jedoch durch das Wachstum der Ceroxidteilchen während der Anwendung des Katalysators bei erhöhten Temperaturen vermindert, und die Reinigungswirkung wird wegen des sich deshalb verschlechternden Sauerstoffspeicherungsvermögens herabgesetzt. Bei dem bekannten Katalysator wird mit dem Ziel der Stabilisierung von aktiviertem Aluminiumoxid gleichzeitig mit Cer Lanthan verwendet, wodurch ein Cer-Lanthan-Mischoxid gebildet wird. Das durch Lanthan eingenommene Volumen verkleinert sich, weil bei erhöhten Temperaturen LaAlO₃ gebildet wird. Infolgedessen werden in der Trägerschicht innere Spannungen erzeugt, wodurch die Haftfestigkeit zwischen der Trägerschicht und dem Träger abnimmt. Dieser bekannte Katalysator zeigt demnach bei erhöhten Temperaturen keine ausreichende Haltbarkeit, weil die Bildung von LaAlO₃ und das Wachstum von Ceroxidteilchen nicht verhindert werden und die spezifische Oberfläche verkleinert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 derart zu verbessern, daß das Wachstum der Ceroxidteilchen bei erhöhten Temperaturen unterdrückt wird, so daß für lange Zeit eine ausgezeichnete Reinigungswirkung des Katalysators beibehalten wird.

Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Bei einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Katalysators enthält die Trägerschicht anstelle von aktiviertem Aluminiumoxid Zirkoniumdioxid oder Titanoxid.

Das Wachstum der Ceroxidteilchen kann wirksam unterdrückt werden, weil das Ceroxid, das Zirkoniumoxid und das von Ceroxid und Lanthanoxid verschiedene Seltenerdmetalloxid in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden sind. Ferner wird die Sauerstoff-Beweglichkeit innerhalb des aus dem Mischoxid bestehenden Kristalls erleichtert und ein ausgezeichnetes Sauerstoffspeicherungsvermögen gewährleistet, weil die Kristallstruktur des Mischoxids Gitterfehler mit Sauerstoff-Leerstellen hat.

Ferner kann das Wachstum der Ceroxidteilchen unterdrückt werden, wenn der erfindungsgemäße Katalysator bei erhöhten Temperaturen verwendet wird, weil die Mischoxidteilchen kaum wachsen. Die Gesamtoberfläche der Ceroxidteilchen kann infolgedessen bei ausreichend hohen Werten gehalten werden, wodurch sichergestellt wird, daß die Reinigungswirkung des erfindungsgemäßen Katalysators auch bei erhöhten Temperaturen so hoch wie möglich ist. Folglich ist der Nachteil der Verschlechterung des Sauerstoffspeicherungsvermögens des Ceroxids beseitigt worden, und die hohe Reinigungswirkung kann lange aufrechterhalten werden.

Das Wachstum von Ceroxidteilchen ist schnell, wenn nur Ceroxid vorhanden ist. Untersuchungen haben beispielsweise gezeigt, daß der Durchmesser von Ceroxidteilchen bis auf etwa 0,1 µm zunimmt, wenn sie 5 h lang bei 1000°C erhitzt werden. Infolgedessen ist in dem Fall, daß die zur Reinigung durchgeführte Entfernung von CO durch die Reaktion gemäß Gleichung (2) nach dem Erhitzen bei 1000°C durchgeführt wurde, die Reaktionsgeschwindigkeit fast Null ge worden und das Sauerstoffspeicherungsvermögen in beträchtlichem Maße vermindert worden.

x CO + CeO₂ → x CO₂ + CeO₂_-x (2)

Es wurde festgestellt, daß das Sauerstoffspeicherungsvermögen auch nach dem Erhitzen bei erhöhten Temperaturen gewährleistet ist, wenn das Ceroxid, das Zirkoniumoxid und das von Ceroxid und Lanthanoxid verschiedene Seltenerdmetalloxid gleichzeitig vorhanden sind und miteinander hitzebehandelt werden.

In dem erfindungsgemäßen Katalysator sind das Ceroxid, das Zirkoniumoxid und das von Ceroxid und Lanthanoxid verschiedene Seltenerdmetalloxid (nachstehend als "Seltenerdmetalloxid" bezeichnet) in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden. Das Mischoxid und/oder die feste Lösung kann beispielsweise aus einem Mischoxid und/oder einer festen Lössung aus Ceroxid, Zirkoniumoxid und einem Seltenerdmetalloxid aus einer Mischung aus einem Mischoxid und/oder einer festen Lösung aus Ceroxid und einem Seltenerdmetalloxid und einem Mischoxid und/oder einer festen Lösung aus Zirkoniumoxid und einem Seltenerdmetalloxid bestehen. Die Mischoxide und/oder festen Lösungen können jedes der Oxide unabhängig voneinander enthalten.

Als Seltenerdmetalloxid kann Praseodymoxid, Neodymoxid, Promethiumoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thuliumoxid, Ytterbiumoxid, Lutetiumoxid, Yttriumoxid und Scandiumoxid eingesetzt weden.

Die Trägerschicht, auf die die katalytisch wirksame Komponente aufgebracht wird, kann anstellle von aktiviertem Aluminiumoxid eine andere Substanz mit einer großen spezifischen Oberfläche wie z. B. Zirkoniumdioxid oder Titanoxid enthalten, jedoch werden im allgemeinen gamma-Aluminiumoxid und theta-Aluminiumoxid verwendet. Die Trägerschicht kann allein oder als auf der Oberfläche eines Trägers gebildete Trägerschicht verwendet werden.

Als Träger kann ein gebräuchlicher Träger wie z. B. ein wabenförmiger, monolithischer Träger oder ein pelletförmiger Träger verwendet werden. Ferner können als Material für den Träger gebräuchliche keramische Werkstoffe wie z. B. Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Spinell oder gebräuchliche hitzebeständige Metalle wie z. B. ferritischer Stahl verwendet werden.

Das Ceroxid, das Zirkoniumoxid und das Seltenerdmetalloxid, die in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden sind, können in der Trägerschicht gebildet werden, indem eine Schicht aus aktiviertem Aluminiumoxid (oder Zirkoniumdioxid oder Titanoxid) mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes, einer wäßrigen Lösung eines Zirkoniumsalzes und einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines von Cersalz und Lanthansalz verschiedenen Seltenerdmetallsalzes entweder getrennt oder in Form einer Mischung der Lösungen imprägniert und die imprägnierte Schicht Temperaturen von wenigstens 600°C gebrannt wird. Ferner kann das Mischoxid und/oder die feste Lösung gebildet werden, indem bei der Bildung der Trägerschicht wenigstens eines der Oxide, worunter auch Verbindungen zu verstehen sind, die in die Oxide umgewandelt werden können, von Cer, Zirkonium und einem von Cer und Lanthan verschiedenen Seltenerdmetalls mit Pulver aus aktiviertem Aluminiumoxid vermischt wird und die Trägerschicht bei Temperaturen von 800°C oder darüber gebrannt wird. Das Ceroxid und das Zirkoniumoxid können in der Trägerschicht vorhanden sein, oder sie können auf die Oberfläche der Trägerschicht aufgebracht sein. In dem zuletzt erwähnten Fall ist die Katalysatorwirkung in beträchtlichem Maße verbessert, weil der Kontakt zwischen dem Ceroxid und dem Zirkoniumoxid und den Auspuffgasen erleichtert und das Sauerstoffspeicherungsvermögen in vollem Ausmaß vorhanden ist.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

700 g Aluminiumoxid-Sol mit einem Aluminiumoxidgehalt von 10 Masse-%, 1000 g Aluminiumoxid-Pulver und 300 g destilliertes Wasser wurden vermischt und zur Herstellung einer Aufschlämmung gerührt. Dann wurde ein wabenförmiger, monolithischer Träger aus Cordierit 1 min lang in die Aufschlämmung eingetaucht. Der Träger wurde nach dem Herausnehmen aus der Aufschlämmung einem Luftstrom ausgesetzt, um die in den Zellen befindliche Aufschlämmung wegzublasen. Dann wurde der Träger 1 h lang bei 150°C getrocknet und 2 h lang bei 700°C calciniert. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, um auf dem Träger eine aus aktiviertem Aluminiumoxid bestehende Schicht auszubilden.

Der Träger mit der darauf ausgebildeten Schicht wurde dann 1 min lang in eine Mischung wäßriger Lösungen eingetaucht, in der 0,30 mol/l Cernitrat [Ce(NO₃)₃], 0,05 mol/l Zirkoniumoxidnitrat [ZrO(NO₃)₂] und 0,05 mol/l Yttriumnitrat [Y(NO₃)₃] gelöst waren. Nach dem Herausnehmen aus der Mischung wurde überschüssige Mischung weggeblasen. Dann wurde der Träger 3 h lang bei 200°C getrocknet und 5 h lang bei 600°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein monolithischer Träger/Trägerschicht-Körper (A) mit einer aus aktiviertem Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid und Yttriumoxid bestehenden Trägerschicht erhalten.

Ein monolithischer Träger/Trägerschicht-Körper (B) wurde in derselben Weise wie der Körper (A) erhalten, wobei jedoch eine Mischung wäßriger Lösungen verwendet wurde, in der 0,30 mol/l Cernitrat, 0,10 mol/l Zirkoniumoxidnitrat und 0,10 mol/l Yttriumnitrat gelöst waren.

Ferner wurden monolithische Träger/Trägerschicht-Körper (C bis E), deren Trägerschicht aus aktiviertem Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid und einem weiteren Seltenerdmetalloxid bestand, in derselben Weise wie der Körper (A) erhalten, wobei jedoch für den Körper (C) anstelle von Yttriumnitrat Ytterbiumnitrat verwendet wurde, für den Körper (D) anstelle von Yttriumnitrat Samariumnitrat verwendet wurde und für den Körper (E) anstelle von Yttriumnitrat Neodymnitrat verwendet wurde.

Dann wurde ein monolithischer Träger/Trägerschicht-Körper (F) in derselben Weise wie der Körper (A) erhalten, wobei der Träger mit der Schicht aus aktiviertem Aluminiumoxid jedoch in eine wäßrige Lösung eingetaucht wurde, die nur 0,30 mol/l Cernitrat enthielt. Ferner wurde ein monolithischer Träger/Trägerschicht-Körper (G) in derselben Weise wie der Körper (A) erhalten, wobei der Träger mit der Schicht aus aktiviertem Aluminiumoxid jedoch in eine Mischung wäßriger Lösungen eingetaucht wurde, die 0,30 mol/l Cernitrat und 0,05 mol/l Yttriumnitrat enthielt und von Zirkoniumoxidnitrat frei war.

Dann wurde auf jeden der auf diese Weise erhaltenen Körper (A bis G) wenigstens eine katalytisch wirksame Komponente aufgebracht, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Zum Aufbringen der katalytisch wirksamen Komponente(n) auf die Körper wurden diese in destilliertes Wasser eingetaucht, um darin eine ausreichende Wassermenge zu absorbieren. Nach dem Herausnehmen der Körper aus dem destillierten Wasser wurden sie einem Luftstrom ausgesetzt, um überschüssiges Wasser wegzublasen. Die Träger/Trägerschicht-Körper wurden dann zum Aufbringen von Platin 1 h lang in eine wäßrige Lösung einge taucht, die Dinitrodiamminplatin enthielt, und/oder zum Aufbringen von Rhodium in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die Rhodiumchlorid enthielt, und/oder zum Aufbringen von Palladium in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die Palladiumchlo rid enthielt. Nach dem Wegblasen von überschüssigem Wasser wur den die Körper 1 h lang bei 200°C ge trocknet. Nach dem Trocknen waren auf die Körper Platin, Rhodium und/oder Palladium aufgebracht. Auf diese Weise wurden die in Tabelle 1 gezeigten Katalysatoren der Beispiele 1a bis 1e und der Ver gleichsbeispiele 1a und 1b erhalten.

Jeder der auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren für die Rei nigung von Auspuffgasen wurde an der Auspuffgasanlage eines 3-Liter-6-Zy linder-Reihenmotors angebracht, und eine Dauerprüfung wurde 200 h lang unter den Bedingungen eines Luft/Kraftstoff-Verhältnis ses von 14,6 und einer Einlaß-Gastemperatur von 850°C durchge führt. Nach der Dauerprüfung wurde jeder Katalysator an der Auspuff gasanlage eines identischen Motors angebracht, und die Umwand lung von Kohlenwasserstoffen (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stick stoffoxiden (NO_x) wurde unter den Bedingungen eines Luft/Kraft stoff-Verhältnisses von 14,6 und einer Einlaß-Gastemperatur von 400°C gemessen.

Ferner wurde jeder Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen an einem Gasbrenner angebracht, und eine weitere Dauerprüfung wur de 100 h lang unter der Bedingung einer Einlaß-Gastemperatur von 1000°C durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Ta belle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

1 l Granulat aus gamma-Aluminiumoxid mit einer nach der BET- Methode gemessenen spezifischen Oberfläche von 100 bis 150 m²/g und einem mittleren Porendurchmesser von 30,0 bis 40,0 nm wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 für den Träger mit der darauf gebildeten Schicht beschrieben, eingetaucht, getrocknet und calciniert, wobei jedoch verschiede ne Mischungen wäßriger Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen der Salze verwendet wurden. Dann wurde jedes der auf diese Weise behandelten Granulate mit einer Schwingmühle zu einem Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7 µm pulverisiert. 100 Masse teile jedes erhaltenen Pulvers, 30 Masseteile einer wäßrigen Lö sung, die 40 Masse-% Aluminiumnitrat enthielt, und 100 Massetei le Wasser wurden zur Herstellung einer Aufschlämmung vermischt und 1 h lang gemahlen. Danach wurde auf wabenförmigen, monoli thischen Trägern aus Cordierit der in Beispiel 1 ver wendeten Art eine Trägerschicht-Vorstufe gebildet, indem jede erhaltene Aufschlämmung in derselben Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht wurde. Ferner wurden zur Bildung der Trägerschicht die Mengen von Cer, Zirkonium und Seltenerdmetall eingestellt, indem die Träger schicht-Vorstufe mit den vorstehend erwähnten Mischungen wäßriger Lösun gen, gegebenenfalls durch ein Sprühverfahren, imprägniert wurde. Dann wurden die katalytisch wirksamen Komponenten in derselben Weise wie in den Beispielen 1a bis 1e und den Vergleichsbeispielen 1a und 1b aufgebracht. Auf diese Weise wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Katalysatoren der Beispiele 2a bis 2e und der Vergleichsbeispiele 2a und 2b erhalten.

Die Umwandlungen, die mit den auf diese Weise erhaltenen Kata lysatoren für die Reinigung von Auspuffgasen erzielt wurden, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die Ergebnis se sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Pulver aus aktiviertem Aluminiumoxid, das durch Pulverisieren des in Beispiel 2 verwendeten Granulats aus gamma-Aluminiumoxid erhalten wor den war, Zirkoniumoxidpulver sowie Yttriumcarbonat oder Neodymcarbo nat und destilliertes Wasser wurden zur Herstellung einer Auf schlämmung vermischt, und Trägerschicht-Vorstufen, die aus aktiviertem Aluminiumoxid sowie einem Mischoxid und/oder einer festen Lösung aus Zirkoniumoxid sowie Yttriumoxid und/oder Neodymoxid bestanden, wurden gebildet, indem wabenförmige, monolithische Träger aus Cordierit der in Beispiel 1 verwendeten Art in die Aufschlämmung eingetaucht und in derselben Weise wie in Bei spiel 1 getrocknet und calciniert wurden. Nach der Bildung der Trägerschicht-Vorstufe wurde jeder der monolithischen Träger mit Trägerschicht-Vorstufe zur Bildung der Trägerschicht in eine wäßrige Cernitratlösung eingetaucht, und je der von ihnen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 calciniert. Dann wurden die katalytisch wirksamen Komponenten darauf aufge bracht. Auf diese Weise wurden die in Tabelle 3 gezeigten Kata lysatoren der Beispiele 3a und 3b erhalten. Bei dem Katalysator für die Reini gung von Auspuffgasen des Vergleichbeispiels 3 wurde zur Herstellung der Aufschlämmung nur Pulver aus aktiviertem Aluminiumoxid verwen det.

Die Umwandlungen, die mit den auf diese Weise erhaltenen Kata lysatoren für die Reinigung von Auspuffgasen erzielt wurden, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die Ergebnis se sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

Die in Tabelle 3 gezeigten Katalysatoren der Beispiele 4a und 4b und der Vergleichsbeispiele 4a und 4b wurden in derselben Weise wie in Beispiel 3 und Ver gleichsbeispiel 3 erhalten, wobei jedoch anstelle des Zirkonium oxidpulvers Cercarbonatpulver verwendet wurde, anstelle des Cer nitrats Zirkoniumoxidchlorid verwendet wurde und anstelle des wabenförmigen, monolithischen Trägers aus Cordierit aluminiumhaltiges ferritisches Metall verwendet wurde.

Die Umwandlungen, die mit den auf diese Weise erhaltenen Kata lysatoren für die Reinigung von Auspuffgasen erzielt wurden, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnis se sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Claims

1. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen, der auf einem Träger eine Trägerschicht aus Ceroxid und Aluminiumoxid enthält, auf die Platin, Rhodium, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium, Chrom, Nickel, Vanadium, Kupfer, Cobalt und/oder Mangan als katalytisch wirksame Komponente aufgebracht ist, erhältlich durch Imprägnieren von aktiviertem Aluminiumoxidpulver mit einer wäßrigen Cersalzlösung, Trocknen des imprägnierten Aluminiumoxidpulvers und anschließendes Calcinieren bei hohen Temperaturen sowie anschließendes Aufbringen der katalytisch wirksamen Komponente auf die Trägerschicht und abschließendes Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht neben aktiviertem Aluminiumoxid und Ceroxid aus Zirkoniumoxid und wenigstens einem von Ceroxid und Lanthanoxid verschiedenen Seltenerdmetalloxid besteht und durch Eintauchen des Trägers in eine wäßrige Aluminiumoxid-Aufschlämmung, anschließendes Trocknen und Calcinieren, Imprägnieren der Schicht aus aktiviertem Aluminiumoxid mit wäßrigen Lösungen eines Cersalzes, eines Zirkoniumsalzes und wenigstens eines von Cersalz und Lanthansalz verschiedenen Seltenerdmetall-Salzes entweder getrennt oder in Form einer Mischung der Lösungen und anschließendes Calcinieren bei Temperaturen von wenigstens 600°C erhältlich ist, wobei das Ceroxid, das Zirkoniumoxid und das von Ceroxid und Lanthanoxid verschiedene Seltenerdmetalloxid in derartigen Anteilen in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden sind, daß die Zahl der Zirkoniumatome je 100 Ceratome 5 bis 100 und die Zahl der Atome des Seltenerdmetalls je 100 Ceratome 5 bis 150 beträgt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht anstelle von aktiviertem Aluminiumoxid Zirkoniumdioxid oder Titanoxid enthält.