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DE69114986T2 - Eine Phosphino-Binapthyl-Verbindung und Übergangsmetall-Komplexe davon. - Google Patents

Eine Phosphino-Binapthyl-Verbindung und Übergangsmetall-Komplexe davon.

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DE69114986T2
DE69114986T2 DE69114986T DE69114986T DE69114986T2 DE 69114986 T2 DE69114986 T2 DE 69114986T2 DE 69114986 T DE69114986 T DE 69114986T DE 69114986 T DE69114986 T DE 69114986T DE 69114986 T2 DE69114986 T2 DE 69114986T2
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DE
Germany
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binap
binaphthyl
och
octahydro
transition metal
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DE69114986T
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Hidenori Kumobayashi
Noboru Sayo
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Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago Perfumery Industry Co
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Phosphinverbindung, insbesondere eine neuartige Phosphinverbindung, die mit Übergangsmetallen wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Nickel Komplexe bildet und dabei Katalysatoren liefert, die für verschiedene enantioselektive Synthesereaktionen nützlich sind. Die Erfindung betrifft weiter solche Übergangsmetallkomplexe, die die Phosphinverbindung als Ligand enthalten, ein Zwischenprodukt für die Phosphinverbindung und ein Verfahren zur Herstellung des Zwischenproduktes.
  • Viele Berichte sind bisher über bei organischen Synthesereaktionen verwendbare Übergangsmetallkomplexe erschienen, zum Beispiel, über die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren bei enantioselektiven Synthesereaktionen (wie die enantioselektive Hydrierung, die enantioselektive Isomerisierung und die enantioselektive Silylierung). Unter diesen Übergangskomplexen zeigen die meisten Komplexe, bei denen optisch aktive tertiäre Phosphinverbindungen an Übergangsmetalle (wie Ruthenium, Rhodium und Palladium) koordinativ gebunden sind, bei der Verwendung als Katalysatoren bei enantioselektiven Synthesereaktionen eine ausgezeichnete Wirksamkeit. Zur Steigerung der Wirksamkeit derartiger Katalysatoren sind bisher eine große Zahl Phosphinverbindungen mit speziellen Strukturen entwickelt worden (siehe Kagaku Sosetsu (The Elements of Chemistry) 32, "Chemistry of Organometallic Complexes" S.237-238 (1982), herausgegeben von der Chemical Society of Japan). 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachfolgend als "BINAP" bezeichnet) ist eine der als Ligand besonders nützliche Verbindung und über einen, BINAP jeweils als Ligand enthaltenden Rhodium- und Rutheniumkomplex wurde in JP-A-55-61937 beziehungsweise JP-A-61-6390 berichtet. (Der Ausdruck "JP-A", wie er hier benützt wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Ebenfalls wurde berichtet, daß ein Rhodiumkomplex (JP-A-60-199898) und ein Rutheniumkomplex (JP-A-61-63690), die jeweils 2,2'-Bis[di-(p-tolyl)phosphino]-1,1'-binaphthyl (nachfolgend als "p-T- BINAP" bezeichnet) als Ligand enthielten, bei Verwendung bei der enantioselektiven Hydrierung und der enantioselektiven Isomerisierung gute Resultate lieferten. Weiter wurde berichtet, daß die enantioselektive Hydrierung des Nerol bei Verwendung eines Rhodiumkomplexes als Katalysator, der 2,2'-Bis(dicyclohexylphosphino)-1,1'- binaphthyls (nachfolgend als "CyBINAP" bezeichnet) als Ligand enthält Citronellol mit einer optischen Reinheit von 66 % ee lieferte [S. Inoue et al., Chemistry Letters, S. 1007-1008 (1985)].
  • Wie oben beschrieben, wurden zur Lieferung von Komplexen, die bei der Verwendung bei enantioselektiven Synthesereaktionen eine höhere katalytische Aktivität zeigen, eine große Zahl spezieller Phosphinverbindungen entwickelt. Es gibt jedoch Fälle, bei denen entsprechend der Art der durchzuführenden Reaktion und des dabei anzuwendenden Reaktionssubstrates, diese Komplexe hinsichtlich Selektivität, Umsatz, Haltbarkeit und anderer Nutzeffekte noch ungenügend sind. Es bestand daher der Wunsch, eine neuartige Phosphinverbindung zu entwickeln, welche Komplexe liefert, die, verglichen mit üblichen Katalysatoren, eine signifikant verbesserte katalytische Wirksamkeit autweisen.
  • Zur Überwindung der oben beschriebenen Schwierigkeiten haben die Erfinder intensive Studien mit vielen Arten von Phosphinverbindungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein Übergangsmetallkomplex, der eine neuartige Phosphinverbindung als Ligand enthält, der dadurch erhalten wird, daß die Binaphthylgruppe in BINAP durch eine 5,5',6,6',7,7',8,8'-Oktahydrobinaphthylgruppe (Bitetrahydronaphthalingruppe) ersetzt ist, hinsichtlich Verbesserung der Selektivität und des Umsatzes bei enantioselektiven Synthesen weitaus wirksamer ist, als Komplexe die BINAP, p-T-BINAP und CyBINAP als Ligand enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung führt zur Bereitstellung von 2,2'-Bis-(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl (nachfolgend als "OcH- BINAP" bezeichnet), dargestellt durch die Formel (I):
  • und eines die obige Phosphinverbindung als Ligand enthaltenden Übergangsmetallkomplexes.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner Derivate des 5,5',6,6',7,7',8,8'- Octahydro-1,1'-binaphthyl zur Verfügung, die Zwischenprodukte für das OcH-BINAP sind und durch die Formel (II) wiedergegeben werden:
  • worin R¹ jeweils ein Halogenatom, halogeniertes Magnesium oder
  • bedeuten, wie sie durch die Formeln (IV), (V) und (VI) unten erläutert sind und ein Verfahren zur Herstellung obiger Derivate.
  • Die neue erfindungsgemäße Verbindung OcH-BINAP schließt die optisch aktiven Isomeren ein, das (+)-Isomere und das (-)-Isomere, eingeschlossen im Rahmen der Erfindung ist jedes (+)-Isomere, (-)-Isomere und Racemat.
  • OcH-BINAP gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden, in dem X¹ und X² jeweils ein Habgenatom bedeuten: Optische Trennung
  • Bei dieser Reaktion wird ein 2,2'-Dihalogen-1,1'-binaphthyl (III) in Gegenwart eines Ruthenium-auf-Kohle Katalysators unter Gewinnung von 2,2'-Dihalogen- 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl (VI) hydriert, welches dann mit metallischem Magnesium unter Erhalt des Grignard-Reagens (V) zur Reaktion gebracht wird. Dieses Grignard-Reagens (V) wird dann mit einem Diphenylphosphinylhalogenid unter Erhalt des 2,2'-Bis(diphenylphosphinyl)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'- binaphthyl (VI) kondensiert. Das Ausgangsmaterial (III), 2,2'-Dibrom-1,1'-binaphthyl kann nach der von H. Takaya et al. [J. Org. Chem., 51, 629 (1986)] vorgeschlagenen Methode hergestellt werden. Die Hydrierung dieser Verbindung (III) kann bei einem Wasserstoffdruck von 50 bis 150 kg/cm² und einer Temperatur von 70 bis 120 ºC in 15 bis 25 Stunden in Gegenwart eines Ruthenium-auf-Kohle Katalysators durchgeführt werden.
  • Die Reaktion zwischen der Verbindung (IV) und metallischem Magnesium und die Reaktion des so erhaltenen Grignard-Reagens (V) mit dem Diphenylphosphinylhalogenid kann entsprechend den gewöhnlichen Grignard-Reaktionen durchgeführt werden.
  • Das Racemat (VI) wird mit einer optisch aktiven Dibenzoylweinsäure als Trennmittel zur Reaktion gebracht und aus einem Chloroform-Essigsäureethylester Lösungsmittelgemisch umkristallisiert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden durch Filtration gesammelt und dann mit 1N Natriumhydroxid behandelt, wobei ein Phosphinoxid erhalten wird. Die Umkristallisation dieses Diastereomeren wird bis zu dessen optischer Reinheit wiederholt, wobei die optische Reinheit mittels Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatographie unter Verwendung einer optisch aktiven Kolonne ("Chiralcel OG", hergestellt von der Daicel Chemical Industries, Ltd., Japan) bestimmt wird. Die optische Trennung mittels (-)-Dibenzoylweinsäure resultiert in der Abscheidung des (-)-Isomeren der Verbindung (VI) als Diastereomeres, während die optische Trennung mittels (+)-Dibenzoylweinsäure zur Abscheidung des (+)-Isomeren der Verbindung (VI) als Diastereomeres führt.
  • Das (+)-Isomere oder das (-)-Isomere der erfindungsgemäßen OcH-BINAP kann schließlich durch Reduktion des so erhaltenen (-)-(VI) oder (+)-(VI) mit Trichlorsilan mit einer bekannten Methode erhalten werden.
  • Die so erhaltene OcH-BINAP der vorliegenden Erfindung bildet als Ligand einen Komplex mit einem Übergangsmetall. Beispiele für derartige Übergangsmetalle, die den obigen Komplex bilden, schließen Rhodium, Palladium, Ruthenium, Iridium und Nickel ein. Spezifische Beispiele für den obigen Komplex schließen die nachfolgend angegebenen ein, wobei COD 1,5-Cyclooctadien darstellt, Et eine Ethylgruppe und Ac eine Acetylgruppe darstellt. (Diese Abkürzungen werden bei der nachfolgenden Beschreibung angewendet).
  • [Rh(COD)(OcH-BINAP)]ClO&sub4;
  • [Rh(COD)(OcH-BINAP)]PF&sub6;
  • [Rh(COD)(OcH-BAINAP)]CBF&sub4;
  • [Rh(COD)(OcH-BINAP)]Cl _
  • [Rh(CO)(OcH-BINAP)]Cl
  • PdCl&sub2;(OcH-BINAP)
  • Ru&sub2;Cl&sub4;(OcH-BINAP)&sub2;(Net&sub3;)
  • Ru(OAc)&sub2;(OcH-BINAP)
  • [RuI(p-Cymene)(OcH-BINAP)]I
  • [RuCl(C&sub6;H&sub6;)(OcH-BINAP)]Cl
  • [Ir(COD)(OcH-BINAP)]BF&sub4;
  • [Ir(COD)(OcH-BINAP)]PF&sub6;
  • [Ir(COD)(OcH-BINAP)]ClO&sub4;
  • NiCl&sub2;(OcH-BINAP)
  • Diese Übergangsmetallkomplexe können beispielsweise auf dieselbe Weise wie bei der von J.A. Osborn et al. in J. Am. Chem. Soc. 93, S.2397-2407 (1971) für die Herstellung von [Rh(COD)&sub2;]ClO&sub4; beschriebenen Synthesemethode ("dppe" bedeutet 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan) hergestellt werden.
  • Gemäß der von J.A. Osborn et al., [J Am. Chem. Soc. 93, S.3089 (1971)] beschriebenen Methode wird daher [Rh(COD)&sub2;]ClO&sub4; aus [Rh(COD)Cl]&sub2;, COD und AgClO&sub4; synthetisiert und mit OcH-BINAP dieser Erfindung zu 1,5-Cyclooctadien[2,2'-bis(diphenylphosphino)-5,5',6'7,7'8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl]rhodiumperchlorat,]Rh(COD)(OcH-BINAP)]ClO&sub4; umgesetzt.
  • Als Alternative kann im Handel erhältliches 1,5-Oyclooctadiendi-µ-chlordirhodium, [Rh(COD)Cl]&sub2; mit dem erfindungsgemäßen OcH-BINAP in Methylenchlorid zu 1,5-Cyclooctadien-[2,2'-bis(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'- binaphthyl]rhodiumchlorid, Rh(COD)(OcH-BINAP)Cl, umgesetzt werden.
  • Nach noch einer anderen Methode wird im Handel erhältliches [Rh(COD)Cl]&sub2; mit dem erfindungsgemäßen OcH-BINAP bei Raumtemperatur in Methylenchlorid auf dieselbe Weise wie bei der von G. Wilkinson, Inorg. Synth., 8, S.214-217 (1966) für die Synthese von Rh(CO)Cl(PPH&sub3;)&sub2; (Ph bedeutet Phenylgruppe) beschriebenen Methode umgesetzt, wobei Carbonyl-[2,2'-bis-(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'- octahydro-1,1-binaphthyl]rhodiumchlorid, Rh(CO)(OcH-BINAP)Cl, erhalten wird.
  • Bei einer weiteren Methode wird [RuCl&sub2;(COD)]n, welches aus Rutheniumchlorid und COD leicht erhalten werden kann, mit dem erfindungsgemäßen OcH- BINAP unter Erhitzen in Toluol in Gegenwart von Triethylamin zur Gewinnung von Ru&sub2;Cl&sub4;(OcH-BINAP)&sub2;(NET)&sub3; auf dieselbe Weise umgesetzt, wie bei der für die Herstellung von Ru&sub2;Cl&sub4;(BINAP)&sub2;(NET)&sub3; beschriebenen Methode, wie sie in T. Ikarya et al., J Chem. Soc.. Chem. Commun., S.922 (1985) offenbart ist.
  • Der so erhaltene erfindungsgemäße Übergangsmetallkomplex zeigt, wenn er bei einer enantioselektiven Synthesereaktion, zum Beispiel bei der enantioselektiven Hydrierung von 2-(N-Acylamino)methyl-3-oxobutansäureester als Katalysator verwendet wird, eine hohe katalytische Aktivität und liefert den korrespondierenden 2- (N-Acylamino)methyl-3-hydroxybutansäureester mit hoher optischer Reinheit und hoher Diastereomeren-Selektivität. Wenn der Übergangsmetallkomplex bei der enantioselektiven Hydrierung von Geraniol oder Nerol als Katalysator verwendet wird, zeigt er eine hohe katalytische Aktivität und liefert Citronellol in hoher optischer Reinheit. Wenn weiterhin eines von den (-)-Isomeren oder (+)-Isomeren des erfindungsgemäßen OcH-BINAP für die Herstellung des, das gewählte Isomere als Ligand enthaltenden Übergangsmetallkomplexes ausgewählt wird und dieser Komplex als Katalysator bei einer enantioselektiven Synthesereaktion verwendet wird, kann die angestrebte Verbindung mit der gewünschten absoluten Konfiguration erhalten werden.
  • Wie oben beschrieben, kann das erfindungsgemäße OcH-BINAP ein ausgezeichneter Ligand für die bei der enantioselektiven Synthese verwendbaren Katalysatoren sein. Der Komplex des OcH-BINAP mit einem Übergangsmetall wie Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Platin zeigt bei der Verwendung bei verschiedenen enantioselektiven Synthesen, wie die enantioselektive Hydrierung, enantioselektive Isomerisierung und enantioselektive Silylierung eine ausgezeichnete katalytische Aktivität. Daher können bei Verwendung dieses Übergangsmetallkomplexes optisch aktive Verbindungen mit hohen optischen Reinheiten erzeugt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele in Einzelheiten näher erläutert.
  • In den Beispielen wurden die folgenden Analysen und Messungen unter Verwendung der unten spezifizierten Geräte durchgeführt.
  • NMR: Modell AM-400 (400 MHz) (hergestellt von Bruker Inc.)
  • Interner Standart: ¹H-NMR....Tetramethylsilan
  • Externer Standart: ³¹P-N MR....85 % Phosphorsäure
  • Optische Drehung: Modell DIP-4 (hergestellt von der JASCO Inc., Japan)
  • Optische Reinheit: Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatographie,
  • Modell L-6000 (hergestellt von der Hitachi, Ltd.)
  • Detektor: UV-Detektor L-4000 UV (hergestellt von der Hitachi, Ltd., Japan)
  • Kolonne: Chiralcel OG (hergestellt von den Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Eluens: Hexan/Isopropylalkohol = 90/10 Volumenverhältnis
  • Durchflußrate: 1 ml/min
  • Detektion: UV 254 nm
  • Chemische Reinheit: Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatographie,
  • Modell L-6000 (hergestellt von der Hitachi, Ltd., Japan)
  • Detektor: UV-Detektor L-4000 U, (hergestellt von der Hitachi, Ltd.)
  • Kolonne: Cosmosil 5 SL (hergestellt von der Nacalai tesque, Inc.)
  • Eluens: Hexan/Isopropylalkohol = 90/10 Volumenverhältnis
  • Durchflußrate: 1 ml/min
  • Detektion: UV 254 nm
    • Beispiel 1 (1) Synthese von 2,2'-Dibrom-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl (IV):
  • In einen 500 ml Autoklaven aus nichtrostenden Stahl wurden 35 g (0,085 mol) 2,2'-Dibrom-1,1'-binaphthyl (III), 5,25 g 5 %iges Ruthenium-auf-Kohle (hergestellt von der NECHEM CAT Inc.), 130 ml Essigsäureethylester und 130 ml 95 %iges Ethanol eingeführt. Die Hydrierung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm² und einer Temperatur von 100 ºC für 20 Stunden durchgeführt, es wurde dann festgestellt, daß die vom Substrat absorbierte molare Menge an Wasserstoff das 4-fache derjenigen des Substrates betrug. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 30 ºC abgekühlt und zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen und die abgeschiedenen Kristalle dann durch Filtration gesammelt. Auf diese Weise wurden 30,6 g der Titelverbindung (IV) erhalten.
  • prozentuale Ausbeute 85,7 %, Schmelzpunkt 146-147 ºC
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • 1,75 (m, 8H), 2,08 (dt, 2H, J=17,67 Hz), 2,33 (dt, 2H, J=17,67 Hz),
  • 2,77 (m, 4H), 6,98 (d, 2H', J=8,2 Hz), 7,42 (d, 2H, J=8,2 Hz)
    • (2) Synthese von 2,2'-Bis(diphenylphosphoryl)-5'5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'- binaphthyl (VI):
  • In einen 1-Liter Vierhalskolben wurden 4,26 g (0,177 mol) Magnesium gegeben. Nach Stickstoffaustausch wurde eine kleine Menge Iod und 20 ml trockenes Tetrahydrofuran in dieser Reihenfolge hinzugegeben. Dazu wurden dann 0,6 ml 1,2- Dibromethan unter Verwendung einer Spritze hinzugefügt. Eine durch Auflösen von 32,5 g (0,0774 mol) 2,2'-Dibrom-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl (IV) in einem Lösungsmittelgemisch aus 330 ml Toluol und 90 ml Tetrahydrofuran getrennt hergestellte Lösung wurde tropfenweise aus einem Tropftrichter zu der im Kolben befindlichen Lösung über einen Zeitraum von 7 Stunden hinzugegeben. Während dieser Zugabe betrug die Temperatur der Reaktionsmischung 80 bis 90 ºC. Nach Zugabe der Lösung der Verbindung (IV) wurde das Rühren bei 94 ºC für 19 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf 5 ºC abgekühlt und dazu 34,27 g (0,148 mol) Diphenylphosphinsäurechlorid tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 72 ºC erhitzt, bei dieser Temperatur 3,5 Stunden gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurden dazu 100 ml Wasser gegeben und die resultierende Mischung auf 80 ºC erhitzt, bei dieser Temperatur 20 Minuten gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann über Nacht stehengelassen, wobei ein weißer Festkörper abgeschieden wurde. Dieser Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen, weiter mit 100 ml eines Hexan- Toluol (Volumenverhältnis 9:1) Gemisches gewaschen und dann unter verminderten Druck (0,1 mm Hg) bei 70 ºC über 7 Stunden getrocknet, wobei 32,8 g der Titelverbindung (VI) erhalten wurden.
  • prozentuale Ausbeute 64,1 %, Schmelzpunkt 300 ºC (Zersetzung)
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • 6,938 (d, 1H, J=13,29 Hz), 6,958 (d, 1H, J=13,29 Hz), 7,002 (d, 1H, J=3,19 Hz), 7,022 (d, 1H, J=3,19 Hz), 7,36 (m, 4H), 7,43 (m, 4H), 7,51 (tq, 4H), 7,65 (dp, 4H), 7,78 (dp, 4H)
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 28,415
    • (3) Optische Trennung von 2,2'-Bis(diphenylphosphinyl)-5,5',6,6',7,7',8,8'- octahydro-1-1'-binaphthyl (VI):
  • In 2000 ml erhitzten Chloroform werden 90 g (11,62 mmol) des Phosphinoxides des Racemates (VI) gelöst. 47,69 g (13,31 mmol) der (-)-Dibenzoylweinsäure wurden in 1,300 ml Essigsäureethylester bei 70 ºC getrennt gelöst. Beide Lösungen wurden unter Rühren gemischt. Die resultierende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen und die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration gesammelt und unter verminderten Druck (0,1 mm Hg) bei Raumtemperatur 10 Stunden getrocknet, wobei 57,94 g eines Salzes erhalten wurden. Dieses Salz wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 700 ml Chloroform, 120 ml Ethanol und 1,400 ml Essigsäureethylester wieder unter Rühren gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und unter verminderten Druck (0,1 mm Hg) bei Raumtemperatur getrocknet unter Erhalt von 54,87 g eines Salzes. Dieses Salz wurde mit 1,000 ml Wasser N Natriumhydroxid vermischt, dreimal mit 1,000 ml Chloroform extrahiert, mit 400 ml 1,5 N Natriumhydroxid gewaschen, desweiteren dreimal mit 1,000 ml Wasser gewaschen, über wasserfreien Magnesiumsulfat getrocknet und dann konzentriert. Auf diese Weise wurden 32,48 g eines optisch aktiven Isomeren der Verbindung (VI) erhalten. Die prozentuale Ausbeute betrug 44,21 %.
  • [α]D²&sup4; -33,91º (c=0,5 CHCl&sub3;)
  • Andererseits werden 1,400 ml 1,5 N Natriumhydroxid zu der bei der obigen Trennung resultierenden Mutterlauge hinzugegeben. Die Extraktion wurde dann zweimal mit 1,000 ml Chloroform durchgeführt. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Zu dieser Chloroformlösung wurde eine durch Auflösen von 28 g (+)-Dibenzoylweinsäure in 200 ml Essigsäureethylester getrennt hergestellte Lösung bei 70 ºC hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und dann erneut in einem Lösungsmittelgemisch aus 700 ml Chloroform, 120 ml Ethanol und 1,400 ml Essigsäureethylester gelöst. Die bei Raumtemperatur abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit 1,000 ml 1,5 N Natriumhydroxid vermischt, dreimal mit 1,000 ml Chloroform extrahiert, dreimal mit 1,000 ml Wasser gewaschen, über wasserfreien Magnesiumsulfat getrocknet und dann konzentriert. Auf diese Weise wurden 29,8 g eines optisch aktiven Isomeren der Verbindung (VI) erhalten. Die prozentuale Ausbeute betrug 40,67 %.
  • [α]D²&sup4; +34,66º (c=0,5, CHCl&sub3;)
  • Die optischen Reinheiten der oben erhaltenen (-)-(VI) und (+)-(VI) wurden mittels Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatographie unter Verwendung einer optisch aktiven Kolonne (Chiralcel OG) gemessen und bei 98,46 % ee beziehungsweise 100 % ee liegend, gefunden.
    • (4) Synthese des optisch aktiven 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-5,5'6,6'7,7',8,8'- octahydro-1,1'-binaphthyl (I):
  • In einen 500 ml Vierhalskolben wurden 4,6 g (6,04 mmol) des (-)-(VI) gegeben. Nach Stickstoffaustausch wurden 150 ml Xylol, 3,67 g (36,24 mmol) Triethylamin und 4,91 g (36,24 mmol) Trichlorsilan hinzugefügt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 20 Minuten gerührt, bei 90 bis 110 ºC 20 Minuten, bei 110 bis 120 ºC eine Stunde und dann bei 130 ºC 16,5 Stunden gerührt. Zur Reaktionsmischung wurden dann 1,88 g (13,88 mmol) Trichlorsilan und 1,38 g (13,64 mmol) Triethylamin gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 130 ºC 6 Stunden gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachfolgend wurden 100 ml 3N Natriumhydroxid hinzugefügt und die resultierende Mischung bei 60 ºC 2 Stunden gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierende organische Schicht wurde von der wäßrigen Schicht getrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann konzentriert unter Erhalt von 3,49 g des (-)-(I). Die prozentuale Ausbeute betrug 91.7 %.
  • [α]D²&sup4; -72,42º (c=0,504, Toluol)
  • Schmelzpunkt: 207-208 ºC
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • 0,890 (m, 2H), 1,27 (m, 2H), 1,45 (m, 4H), 1,54 (dt, 2H), 1,84 (dq, 2H), 2,64 (dt, 2H), 2,71 (dt, 2H), 6,88 (dt, 2H), 7,03 (d, 2H), 7,20 (brs, 10H), 7,30 (m, 10H)
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: -15,3374
  • Elementaranalyse für C&sub4;&sub4;H&sub4;&sub0;P&sub2;Rh:
  • berechnet: 0: 83,79 % H: 6,39 %
  • gefunden: 0: 83,51 % H: 6,38 %
  • Unter Verwendung von (+)-(VI), wurde (+)-(I) in derselben Weise wie oben erhalten.
  • [α]D²&sup4; +72,35º (c=0,516, Toluol)
  • Schmelzpunkt: 207-208 ºC
  • Die ¹H-NMR-Daten für (+)-(I) waren mit den obigen ¹H-NMR-Daten für (-)-(I) identisch.
    • Beispiel 2
  • In 3 ml Methylenchlorid werden 0,4107 g (0,642 mmol) des nach Beispiel 1- (4) erhaltenen (-)-OcH-BINAP (1) und 0,225 g (0,537 mmol) des nach der von J.A. Osborn et al. vorgeschlagenen Methode hergestellten ClO&sub4; aufgelöst. Die Reaktanten in der Lösung werden bei Raumtemperatur während 3 Stunden umgesetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 1,5 ml konzentriert und 6 ml Diethylether nach und nach zugegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit 3 ml Diethylether gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 0,48 g des 1,5-Cyclooctadien-[2,2'-bis(diphenylphosphino)- 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl)rhodiumperchlorat, [Rh(COD)((-)-OcHBINAP)]ClO&sub4; erhalten. Die prozentuale Ausbeute betrug 95 %.
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 25,01
  • Elementaranalyse für C&sub5;&sub2;H&sub5;&sub2;ClO&sub4;P&sub2;Rh:
  • berechnet: C: 66,35 % H: 5,57 %
  • gefunden: C: 65,97 % H:5,49 %
    • Beispiel 3
  • In einem 50 ml Mehrhals-Spitzkolben wurden 53 mg (0,136 nmol) [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2; (hergestellt von der Aldrich Inc.) und 174 mg (0,276 mmol) des nach dem Beispiel 1-(4) erhaltenen (-)-OcH-BINAP gegeben. Nach Stickstoffaustausch wurden 5 ml Methylenchlorid hinzugefügt und die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene unlösliche Masse wurde durch Filtration entfernt, das Filtrat konzentriert und getrocknet, wodurch 0,206 g Carbonyl-[2,2'-bis(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'binaphthyl]rhodiumchlorid, [Rh(CO)((-)-OcH-BINAP)]Cl erhalten wurde. Die prozentuale Ausbeute betrug 95,1 %.
  • ¹H-NMR (0D01&sub3;) δ ppm:
  • 1,05-2,05 (m,16H), 6,60-7,90 (m, 24 H)
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • 22,44 (dd), 45,75 (dd)
  • IR (KBR): 2005 cm&supmin;¹ (stark)
  • Elementaranalyse für C&sub4;&sub5;H&sub4;&sub0;ClOP&sub2;Rh:
  • berechnet: C: 67,81 % H: 5,06 %
  • gefunden: C:67,2 % H:4,98 %
    • Beispiel 4
  • In einen 100 ml Mehrhalskolben wurden 0,189 g (0,3 mmol) (+)-OcH-BINAP, 0,15 g (0,6 mmol) [Rh(COD)Cl]&sub2; (hergestellt von der Strem Chemicals Inc.), 0,200 g (1,8 mmol) NABF&sub4;, 0,013 g (0,06 mmol) (C&sub2;H&sub5;)&sub4;NBR, 30 ml Methylenchlorid und 20 ml Wasser gegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden dann bei 5 bis 10 ºC 1,5 Stunden umgesetzt. Aus der resultierenden Reaktionsmischung wurde das Methylenchlorid abgetrennt und drei mal mit je 20 ml Wasser gewaschen. Die erhaltene Methylenchlorid-Lösung wurde bis zur Trockene eingeengt, wobei 0,279 g 1,5-Cyclooctadien-[2,2'-bis(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl]-rhodiumtetrafluoroborat, [Rh(COD)((+)-OcH-BINAP)]BF&sub4; erhalten wurden.
  • Elementaranalyse für C&sub5;&sub2;H&sub5;&sub2;BF&sub4;P&sub2;Rh:
  • berechnet: C: 67,26 % H: 5,64 %
  • gefunden: C: 67,31 % H: 5,58 %
    • Beispiel 5
  • In einen 300 ml Mehrhalskolben wurden 0,236 g (0,241 mmol) [RuJ&sub2;(p- Cymol)]&sub2;, mittels der von K. Mashima et al. [J. Chem Soc., Chem. Commun., S 1208 (1989)] vorgeschlagenen Methode erhalten wurde, und 0,3035 g (0,481 mmol) des gemäß Beispiel 1-(4) erhaltenen (-)-OcH-BINAP gegeben. Nach Stickstoffaustausch wurden 16 ml Methylenchlorid hinzugefügt und die Mischung bei 40 ºC 2 Stunden gerührt. Das Methylenchlorid wurde daraufhin durch Verdampfen entfernt und der Rückstand unter verminderten Druck (0,1 mm Hg) bei Raumtemperatur 15 Stunden getrocknet. Auf diese Weise wurden 0,58 g des Jod-π-p-Cymol-[2,2'-bis(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl]-rutheniumiodid, RuJ(p- Cymol)((-)-OcH-BINAP)]J erhalten. Die prozentuale Ausbeute war quantitativ.
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • 23,2418(d), 39,7730(d).
  • Elementaranalyse für C&sub5;&sub4;H&sub5;&sub4;J&sub2;P&sub2;Ru:
  • berechnet: C:57,92 % H:4,86 %
  • gefunden: C:56,66 % H:4,80 %
    • Beispiel 6
  • In einen 200 ml Mehrhalskolben wurden 0,985 g (3,38 mmol) [Rh(COD)Cl]&sub2;n, welches durch Umsetzen von Rutheniumtrichlorid mit 1,5-Cyclooctadien in Ethanol gemäß der von M.A. Bonnett et al. [Chem. & Ind., 1516 (1959)] vorgeschlagenen Methode hergestellt wurde, und 2,40 g (3,81 mmol) (-)-OcH-BINAP, erhalten gemäß Beispiel 1-(4), gegeben. Nach Stickstoffaustausch wurden 100 ml Toluol und 2 ml (14,35 mmol) Triethylamin hinzugefügt und die Mischung bei 115 ºC 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 30 ºC abgekühlt, das Toluol durch Verdampfen unter verminderten Druck (2 mm Hg) getrocknet und der Rückstand unter Hochvakuum (0,1 mm Hg) 10 Stunden getrocknet. Auf diese Weise wurden 3,25 g (prozentuale Ausbeute: 100 %) Tetrachlor-di[2,2'- bis(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl]diruthenium Triethylamin, Ru&sub2;Cl&sub4;((-)-OcH-BINAP)&sub2;(NEt&sub3;) erhalten. Die prozentuale Ausbeute war quantitativ.
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • 44,78 (d), 51,34 (d)
  • Elementaranalyse für C&sub9;&sub4;H&sub9;&sub5;Cl&sub4;NP&sub4;Ru&sub2;:
  • berechnet: C: 66,16 % H: 5,61 %
  • gefunden: C: 67,03 % H:5,78 %
    • Beispiel 7
  • In einen 200 ml Mehrhalskolben wurden 1,94 g (114 mmol) des gemäß Beispiel 6 erhaltenen Ru&sub2;Cl&sub4;((-)-OcH-BINAP)&sub2;(NET&sub3;) und 0,984 g (12 mmol) Natriumacetat gegeben. Nach Stickstoffaustausch werden 50 ml tert-Butanol hinzugefügt und die Mischung 10 Stunden bei 85 ºC rückflußerhitzt. Die resultierende Mischung wurde dann auf 50 ºC abgekühlt und das tert-Butanol durch Verdampfen unter verminderten Druck (20 mm Hg) unter Erhalt eines dunkelgrünen Festkörpers entfernt. Zu diesem Festkörper wurden 30 ml Ethanol hinzugefügt. Das Ethanol, indem sich ein Teil des Festkörpers gelöst hatte, wurde herausgenommen und zum Rückstand wurden erneut 30 ml Ethanol gegeben und die resultierende ethanolische Lösung herausgenommen. Diese Ethanol-Lösungen wurden vereinigt und zur Trockene eingeengt. Nachfolgend wurden 8 ml Toluol hinzugegeben und die Mischung unter Rückfluß erhitzt. Die resultierende Toluol-Lösung wurde vom unlöslichen Rückstand abgetrennt und mit 16 ml n-Hexan vermischt. Diese Lösung wurde über Nacht im Kühlschrank stehen gelassen und die abgeschiedene feste Substanz durch Filtration gesammelt und bei Raumtemperatur unter verminderten Druck (0,1 mm Hg) getrocknet. Auf diese Weise wurden 1,48 g [2,2'-Bis(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1-1'-binaphthyl]-rutheniumdiacetat, Ru(OAc)2((-)-OcH-BINAP) erhalten. Die prozentuale Ausbeute betrug 76,4 %.
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 64,18
  • Elementaranalyse für C&sub4;&sub8;H&sub4;&sub6;O&sub4;P&sub2;Ru:
  • berechnet: C: 67,83 % H: 5,46 %
  • gefunden: C: 67,98 % H: 5,65 %
    • Beispiel 8
  • In einen 50 ml Mehrhalskolben wurden 0,64 g (1,36 mmol) [Ir(COD)(CH&sub3;CN)&sub2;]BF&sub4;, das von der mit M. Green et al. [J. Chem. Soc., (A) 2334 (1971)] vorgeschlagenen Methode erhalten wurde, gegeben, gefolgt vom Zusatz von 15 ml Tetrahydrofuran. Dazu wurden dann 10 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung, die 0,86 g (1,36 mmol) gemäß Beispiel 1-(4) erhaltenes OcH-BINAP enthielt, zugesetzt. Diese Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der unlösliche Anteil wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat zu 300 ml Diethylether gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur 60 Stunden stehen gelassen, die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration gesammelt und getrocknet. Auf diese Weise wurden 1,3 g 1,5-Cyclooctadien-[2,2V-bis-(diphenylphosphino)5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl]iridium-tetrafluoroborat, [Ir(COD)((-)- OcH-BINAP)]BF&sub4; erhalten. Die prozentuale Ausbeute betrug 93,9 %.
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 14,9 (s)
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • 3,95 (m, 2H), 4,26 (m, 2H), 6,94 (d, 2H),
  • 7,32 (q, 4H), 7,40 (d, 2H), 7,54 (m, 16H)
    • Beispiel 9
  • In einen 100 ml Mehrhalskolben wurden 0,2 g (0,4 mmol) [Ru(C&sub6;H&sub6;)Cl&sub2;]&sub2;, das mittels der von K. Mashima et al. [J. Chem. Soc. Chem. Commun., S. 1208 (1989)] vorgeschlagenen Methode erhalten wurde und 0,505 g (0,8 mmol) des gemäß Beispiel 1-(4) erhaltenen (-)-OcH-BINAP gegeben. Nach Stickstoffaustausch wurden 90 ml Ethanol und 12 ml Benzol hinzugefügt und die Mischung 45 Minuten bei 50 ºC gerührt. Der unlösliche Anteil wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat eingeengt. Auf diese Weise wurden 0,62 g Chlor-π-benzol-[2,2'-bis(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl]-rutheniumchlorid, [RuCl(C&sub6;H&sub6;)((-)-OcH-BINAP)]Cl erhalten. Die prozentuale Ausbeute betrug 87,9 %.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • 0,95-2,60 (m, 16H), 5,95 (s, 6H), 6,06 (d, 1H), 6,89 (d, 1H), 7,15-7,43 (m, 6H), 7,48 (m, 8H), 7,72(d, 1H)
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 28,14 (d), 37,19 (d)
    • Anwendungsbeispiel 1
  • In einen 200 ml Autoklaven aus rostfreien Stahl wurden 3,56 g (0,0143 mol) 2- Benzamidomethyl-3-oxobuttersäuremethylester gegeben. Nach dem Stickstoffaustausch wurden 7 ml einer getrennt hergestellten Lösung, die 0,01 g (0,00894 mmol) eines gemäß Beispiel 5 erhaltenen RuJ(p-Cymol)((-)-OcH-BINAP))J in einem Dichlormethan/Methanol (Volumenverhältnis 7/1) Lösungsmittelgemisch enthielt, hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm² und einer Temperatur von 65 ºC 20 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mittels Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß 2,79 g (prozentuale Ausbeute 78 %) des 2-Benzamidomethyl-3-hydroxybuttersäuremethylesters gebildet wurden und daß die Konversion 80 %, die Diasteriomeren-Selektivität 91,6 % und die prozentuale optische Ausbeute 99 % ee betrug.
    • Anwendungsbeispiel 2
  • In einen 200 ml Autoklaven aus rostfreien Stahl wurden 16,1 g (0,104 mmol) Geraniol, 17,7 mg (0,0208 mmol) eines gemäß Beispiel 7 erhaltenen Ru(OAc)&sub2;((-)- OcH-BINAP) und 18 ml Ethanol gegeben. Die Mischung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² und einer Temperatur von 25 ºC 5 Stunden gerührt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und das zurückbleibende Rohprodukt einer Vakuumdestillation unter Verwendung eines Claisen-Destillationskolbens unterworfen, wobei 15,89 g Citronellol erhalten wurden. Die prozentuale Ausbeute betrug 98 % und die optische Reinheit des Citronellols lag bei 98,3 % ee.
  • [α]D²&sup6; 5,11º (c=20,0, CHCl&sub3;)
    • Anwendungsbeispiel 3
  • In einen 100 ml Autoklaven aus rostfreien Stahl wurden 206 mg (0,2 mmol) des in Beispiel 8 erhaltenen [Ir(COD)((-)-OcH-BINAP))BF&sub4; gegeben. Nach dem Stickstoffaustausch wurden 2 ml eines Tetrahydrofuran/Methanol Lösungsmittelgemisches (Volumenverhältnis 5/1) und 2,07 g (20,3 mmol) 3-Oxotetrahydrothiophen hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm² und einer Temperatur von 30 ºC 45 Stunden gerührt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und das zurückbleibende Rohprodukt an einer Silicagel-Kolonne chromatographiert (Hexan/Essigsäureethylester im Volumenverhältnis 8/1) um das Hydrierungsprodukt von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien zu trennen. Auf diese Weise wurden 0,56 g 3-Hydroxytetrahydrothiophen erhalten.
  • [α]D²&sup4; -8,95º (c=2,0, CHCl&sub3;)
  • Die optische Reinheit dieses Produktes lag bei 62,1 % ee, berechnet auf der Grundlage des Literaturwertes von [α]D²&sup4; - 14,6º (c=2, CHCl&sub3;).

Claims (6)

1. 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl dargestellt durch Formel (I).
2. Übergangsmetallkomplex umfassend ein Übergangsmetall und
2,2'-Bis(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl als Ligand.
3. Komplex wie in Anspruch 2, worin das genannte Übergangsmetall Rhodium, Ruthenium oder Iridium ist.
4. 5,5',6,6',7,7',8,8'-Octahydro-1-1'-binaphthyl-Derivat dargestellt durch Formel (II):
worin R¹ ein Halogenatom, halogeniertes Magnesium oder
darstellt.
5. Verfahren zur Herstellung eines 2,2'-Dihalogen-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'- binaphthyl, welches die Hydrierung eines 2,2'-Dihalogen-1,1'-binaphthyls in Gegenwart eines Ruthenium-auf-Kohle Katalysators umfaßt.
6. Verfahren zur Herstellung eines 2,2'-Bis(diphenylphosphoryl)-5,5',6,6',7,7',8,8'- octahydro-1,1'-binaphthyl, welches die Hydrierung eines 2,2'-Dihalogen-1,1'- binaphthyls in Gegenwart eines Ruthenium-auf-Kohle Katalysators umfaßt und nachfolgend die Umsetzung des Hydrierungsproduktes mit metallischen Magnesium und dann mit einem Diphenylphosphinylhalogenid umfaßt.
DE69114986T 1990-10-01 1991-09-30 Eine Phosphino-Binapthyl-Verbindung und Übergangsmetall-Komplexe davon. Expired - Lifetime DE69114986T2 (de)

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