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DE69217458T2 - Wasserlösliche Alkalimetallsulfonate, substituierte Binaphtylphosphin-Übergangsmetallkomplexe und ihre Verwendung zur enantioselektiven Hydrierung - Google Patents

Wasserlösliche Alkalimetallsulfonate, substituierte Binaphtylphosphin-Übergangsmetallkomplexe und ihre Verwendung zur enantioselektiven Hydrierung

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DE69217458T2
DE69217458T2 DE69217458T DE69217458T DE69217458T2 DE 69217458 T2 DE69217458 T2 DE 69217458T2 DE 69217458 T DE69217458 T DE 69217458T DE 69217458 T DE69217458 T DE 69217458T DE 69217458 T2 DE69217458 T2 DE 69217458T2
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Germany
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binap
atom
so3a
clo4
transition metal
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Takerou Ishizaki
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Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago Perfumery Industry Co
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen enantioselektiven Hydrierungskatalysator, der in Wasser löslich ist, und spezieller einen Komplex eines Übergangsmetalls, wie Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Palladium, und eine in Wasser lösliche Phosphinverbindung. Unter einem anderen Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung weiter ein Verfahren der enantioselektiven Hydrierung eines Olefins, eines Ketons oder eines Imins, wobei ein in Wasser löslicher Katalysator verwendet wird.
  • Bisher ist in vielen Berichten von Übergangsmetallkomplexen berichtet worden, die für organische Synthesereaktionen verwendbar sind, z.B. von Katalysatoren, die für enantioselektive Synthesereaktionen, wie eine enantioselektive Hydrierungsreaktion, eine enantioselektive Isomerisierungsreaktion oder eine enantioselektive Silylierungsreaktion verwendet werden. In diesen Komplexen weisen viele der durch Koordination einer optisch aktiven tertiären Phosphinverbindung an Übergangsmetalle, wie Rhodium, Palladium, Ruthenium, Iridium oder Nickel, erhaltenen Komplexe eine hervorragende Leistung als Katalysator für eine enantioselektive Synthesereaktion auf, und zur weiteren Steigerung der Leistung der Katalysatoren sind viele Phosphinverbindungen mit speziellen Strukturen entwickelt worden, wie z.B. in Kagaku Sosetu (The Elements of Chemistry) 32, "Yuki Kinzoku Sakutai no Kagaku (Chemistry of Organometallic Complexes", 237- 238 (1982), herausgegeben von The Chemical Society of Japan, beschrieben.
  • Insbesondere ist 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (das nachstehend als "BINAP" bezeichnet wird) einer der hervorragenden Liganden, und es ist bereits von einem Rhodiumkomplex, bei dem BINAP als der Ligand verwendet wird (JP-A-55-61937) (der Ausdruck "JP-A-", wie hierin verwendet, bedeutet eine nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) und von einem Rutheniumkomplex, bei dem BINAP als der Ligand verwendet wird (JP-A-61-6390 = EF-A-0 174 057), berichtet worden. Es ist auch berichtet worden, daß ein Rhodiumkomplex, bei dem 2,2'-Bis [di(p-tolyl)phophino]-1,1'-binaphthyl (das nachstehend als "p-T-BINAP" bezeichnet wird) als der Ligand verwendet wird (JP-A-60-199898 = EP-A-0 156 607), und ein Rutheniumkomplex, bei dem p-T-BINAP als der Ligand verwendet wird (JP-A-61- 63690), gute Ergebnisse bei einer enantioselektiven Hydrierungsreaktion und einer enantioselektiven Isomerisierungsreaktion ergeben.
  • Es ist weiter berichtet worden, daß bei einer enantioselektiven Hydrierungsreaktion von Nerol, wobei ein Rhodiumkomplex unter Verwendung von 2,2'-Bis(dicyclohexylphosphino)-1,1'-binaphthyl (das nachstehend als "CyBINAP" bezeichnet wird) als Katalysator verwendet wird, Cytronellol mit einer optischen Reinheit von 66%ee erhalten wurde [S. Inoue et al., Chemistry Letters, 1007- 1008 (1985)].
  • Wie vorstehend beschrieben, sind zur Bereitstellung von Komplexen mit einer höheren Leistung als Katalysator für eine enantioselektive Synthesereaktion viele spezifische Phosphinverbindungen entwickelt worden, aber gemäß den verwendeten Reaktionen und den verwendeten Substraten sind diese Phosphinverbindungen manchmal nicht ausreichend befriedigend, was die Abtrennung des Katalysators von dem erzeugten Produkt und die Wiederverwendung des Katalysators betrifft, und es ist daher gewünscht worden, einen Komplex herzustellen, der im Vergleich zu herkömmlichen Komplexen (oder Katalysatoren) leicht von dem erzeugten Produkt abgetrennt werden kann.
  • Als das Ergebnis verschiedener Untersuchungen vieler Phosphinverbindungen haben die Erfinder zur Lösung der vorstehend erwähnten Aufgabe gefunden, daß ein Übergangsmetallkomplex, bei dem eine neue Phosphinverbindung als Ligand verwendet wird, die anstelle der Binaphthylgruppe von BINAF eine Alkalimetall-5,5'- sulfonatbinaphthylgruppe aufweist, in Wasser löslich ist, leicht von dem erzeugten Produkt getrennt werden kann und die Wiederverwendung des Katalysators ermöglicht, und sie haben auf der Basis dieses Funds die vorliegende Erfindung gemacht.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein neuer Übergangsmetallkomplex bereitgestellt, bei dem als Ligand ein Dialkalimetall-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl-5,5'-disulfonat (das nachstehend als "SO&sub3;A-BINAP" bezeichnet wird) verwendet wird, das durch die Formel (II)
  • dargestellt wird, worin A ein Alkalimetallaton, wie Na oder K, darstellt.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft einen mit einem Alkalimetallsulfonat substituierten Binaphthylphosphin-Übergangsmetallkatalysatorkomplex, der durch die Formel (I)
  • [M(X)n(Q) (SO&sub3;A-BINAP)]Y (I)
  • dargstellt wird, worin n 0 oder 1 ist; M ein Übergangsmetallatom darstellt, das aus Ruthenium, Iridium, Rhodium oder Palladium ausgewählt wird; SO&sub3;A-BINAP ein tertiäres Phosphin darstellt, das durch die Formel (II)
  • dargestellt wird, worin A ein Alkalimetallaton darstellt; X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein lodatom darstellt; 0 aus Benzol, p-Cymol, 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien oder π-Allyl ausgewählt wird; Y aus Chlor, Brom, Iod, ClO&sub4;, PF&sub6; oder BF&sub4; ausgewählt wird;
  • worin n 1 ist, M Ruthenium darstellt, Q Benzol oder p-Cymol darstellt und Y ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom darstellt;
  • n 0 ist und M Iridium oder Rhodium ist, Q 1,5-Cyclooctadien oder Norbornadien darstellt und Y ClO&sub4;, PF&sub6; oder BF&sub4; darstellt; und
  • wenn n 0 ist und M Palladium ist, Q π-Allyl darstellt und Y ClO&sub4;, PF&sub6; oder BF&sub4; darstellt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur enantioselektiven Hydrierung eines Olefins, eines Ketons oder eines Imins, das das Durchführen der enantioselektiven Hydrierung unter Verwendung des mit einem Alkalimetallsulfonat substituierten Binaphthylphosphin-Übergangsmetallkomplexes, der durch die vorstehend beschriebene Formel (I) dargestellt wird, als Katalysator umfaßt.
  • Das SO&sub3;A-BINAP, das eine Komponente des Komplexes ist, kann ein optisch aktives Isomer, wie das (+)-Isomer oder das (-)-Isomer sein.
  • Das SO&sub3;A-BINAP bildet einen Komplex mit einen Übergangsmetall als dem Liganden. Ein geeignetes Übergangsmetall ist Rhodium, Iridium, Palladium oder Ruthenium.
  • Spezielle Beispiele des Komplexes der vorliegenden Erfindung werden nachstehend angegeben, worin COD 1,5-Cyclooctadien bedeutet, NBD Nörbonadien bedeutet und η³-C&sub3;H&sub5; eine π-Allylgruppe bedeutet. (Diese Abkürzungen betreffen die folgende Beschreibung.)
  • [Rh(COD) (SO&sub3;A-BINAP)]ClO&sub4;
  • [Rh(NBD) (SO&sub3;A-BINAP)]ClO&sub4;
  • [Rh(COD) (SO&sub3;A-BINAP)]BF&sub4;
  • [Rh(NBD) (SO&sub3;A-BINAP)]BF&sub4;
  • [Rh(COD) (SO&sub3;A-BINAP)]PF&sub4;
  • [Rh(NBD) (SO&sub3;A-BINAP)]PF&sub4;
  • [Ir(COD) (SO&sub3;-BINAP)]ClO&sub4;
  • [Ir(COD) (SO&sub3;A-BINAP)]BF&sub4;
  • [Ir(COD) (SO&sub3;-BINAP)]PF&sub6;
  • [Ir(NBD) (SO&sub3;A-BINAP)]ClO&sub4;
  • [Ir(NBD) (SO&sub3;-BINAP)]BF&sub4;
  • [Ir(NBD) (SO&sub3;-BINAP)]PF&sub6;
  • [Pd(η³-C&sub3;H&sub5;) (SO&sub3;-BINAP)]ClO&sub4;
  • [Pd(η³-C&sub3;H&sub5;) (SO&sub3;A-BINAP) ]BF&sub4;
  • [Pd(η3-C&sub3;H&sub5;) (SO&sub3;A-BINAP)]PF&sub6;
  • [RuI(p-Cymol) (SO&sub3;A-BINAP)]I
  • [RuBr(p-Cymol) (SO&sub3;A-BINAP)]Br
  • [RuCl(p-Cymol) (SO&sub3;A-BINAP)]Cl
  • [RuI(C&sub6;H&sub6;) (SO&sub3;A-BINAP)]I
  • [RuBr(C&sub6;H&sub6;) (SO&sub3;A-BINAP)]Br
  • [RuCl(C&sub6;H&sub6;) (SO&sub3;A-BINAP)]Cl
  • Als ein Verfahren zur Herstellung des Übergangsmetallkomplexes der vorliegenden Erfindung gibt es dasselbe Verfahren, wie das Syntheseverfahren von [Rh(COD) (dppe)]ClO&sub4; [worin dppe 1,2- Bis(diphenylphosphino)ethan bedeutet], wie z.B. von J. A. Osborn et al., in Journal of the American Chemical Society, 93, 2397 (1971) beschrieben. Das heißt, nach Umsetzen von [Rh(COD)&sub2;]ClO&sub4; als Ausgangsmaterial und SO&sub3;A-BINAP in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Wasser, allein oder in einem Gemisch dieser Lösungsmittel bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von 30 Minuten bis über Nacht kann durch Abdestillieren des (der) Lösungsmittel unter verringertem Druck [Rh(COD)(SO&sub3;A-BINAP]ClO&sub4; quantitativ hergestellt werden.
  • Als Syntheseverfahren von [Ir(COD) (dppe)]BF&sub4;, das von M. Green et al. in Journal of the Chemical Society, (A), 2334 (1971), beschrieben wird, kann nach Umsetzen von [Ir(COD) (CH&sub3;CN)&sub2;]BF&sub4; als dem Ausgangsmaterial und SO&sub3;A-BINAP in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Wasser, einzeln oder in einem Gemisch dieser Lösungsmittel bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von 30 Minuten bis über Nacht durch Destillieren des (der) Lösungsmittel unter verringertem Druck [Ir(COD) (SO&sub3;A- BINAP)]BF&sub4; quantitativ hergestellt werden.
  • Weiter kann als Syntheseverfahren von [Pd(η³-C&sub3;H&sub5;) (dppe)]ClO&sub4;, über das von Ootuka et al. in Chemistry Letter, 157 (1986), berichtet wird, durch Umsetzen von [Pd(η³-C&sub3;H&sub5;)Cl]&sub2; als dem Ausgangsmaterial und SO&sub3;A-BINAP in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Methanol in der Gegenwart von NAClO&sub4;, [Pd(η³- C&sub3;H&sub5;) (SO&sub3;A-BINAP)]ClO&sub4; hergestellt werden.
  • Weiter kann als Syntheseverfahren von [RuI(p-Cymol)(BINAP)]I, von dem von Takaya et al. in Journal of the Chemical Society, Chemical Communication, 609 (1991), berichtet wird, nach Umsetzen von [RuI&sub2;(p-Cymol)]&sub2; als Ausgangsmaterial und SO&sub3;A-BINAP in Methanol als Lösungsmittel bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von 30 Minuten bis über Nacht durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter reduziertem Druck [RuI(p-Cymol)(SO&sub3;A- BINAP)]I quantitativ erhalten werden.
  • Wenn der so erhaltene Übergangsmetallkomplex als Katalysator für eine enantioselektive Synthesereaktion verwendet wird, wie z.B. für eine enantioselektive Hydrierungsreaktion eines Olefins, eines Ketons oder eines Imins, kann die Reaktion in einer wäßrigen Lösung durchgeführt werden; oder die Reaktion wird in einem üblichen organischen Lösungsmittel durchgeführt, und nach Überführen des Katalysators in eine wäßrige Schicht kann der Katalysator leicht von dem Hydrierungsprodukt abgetrennt werden.
  • Wenn eines der (+)-Isomere und (-)-Isomere von SO&sub3;-BINAP in der vorliegenden Erfindung ausgewählt wird und der Übergangsmetallkomplex, bei dem es als Ligand zum Einsatz kommt, als der Katalysator verwendet wird, kann das gewünschte Produkt mit der absoluten Konfiguration in einer enantioselektiven Synthesereaktion erhalten werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung in größerem Detail erläutern, sie aber nicht beschränken.
  • Die Messungen in den Beispielen wurden unter Verwendung der folgenden Instrumente durchgeführt.
  • NMR: Einrichtung vom AM-400-Typ (400 MHz) (hergestellt von Bruker Inc.)
  • Interner Standard:
  • ¹H-NMR ... Tetramethylsilan
  • Externer Standard:
  • ³¹p-NMR ... 85%ige Phosphorsäure
  • Optische Rotation:
  • Vorrichtung von DIP-4-Typ (hergestellt von JASCO Inc.)
  • Optische Reinheit:
  • Hochleistungsflüssigchromatographie L-6000 (hergestellt von Hitachi, Ltd.)
  • Detektor: UV-Detektor L-4000UV (hergestellt von Hitachi, Ltd.)
  • Chemische Reinheit: Hochleistungsflüssigchromatographie L-6000 (hergestellt von Hitachi, Ltd.)
  • Detektor: UV-Detektor L-4000UV (hergestellt von Hitachi, Ltd.)
  • Elementaranalyse:
  • CHN 2400 (hergestellt von Perkin-Elmer Co.)
  • Chemische Reinheit: Gas chromatographie (hergestellt von Hewlett Packard Ltd.)
  • Säule: HP-1 0,25 mm∅ x 25 m
  • Chemische Reinheit:
  • Gaschromatographie GC-9A (hergestellt von der Shimazu Corporation)
  • Säule: PEG-HT 0,25 mm∅ x 25 m
    • BEISPIEL 1
  • Herstellung von Natrium-(+)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl-5,5'-disulfonat [(+)-SONA&sub3;-BINAP]:
  • Zu 20 ml 95%iger H&sub2;SO&sub4; wurden langsam tropfenweise 40 ml 30%ige SO&sub3;-H&sub2;SO&sub4; gegeben.
  • Zu der Lösung wurden 10 g (16 mMol) von (+)-BINAP gegeben, wobei die Temperatur des Gemisches langsam unter Rühren auf 40 ºC gesteigert wurde, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur weitere 2 Stunden lang gerührt. Dann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch tropfenweise zu einer wäßrigen NaOH- Lösung (94 g NaOH und 360 ml Wasser) unter Wasserkühlung gegeben. Die so erzeugten Ausfällungen wurden durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet. Zu den erhaltenen Feststoffen wurden 2 Liter Ethanol gegeben, gefolgt von 1 Stunde dauerndem Kochen unter Rückfluß, wonach unlösliches Material abfiltriert wurde und das Filtrat bis zur Trockne konzentriert wurde. Die erhaltenen Feststoffe wurden aus 200 ml Ethanol umkristallisiert und ergaben 4,88 g Natrium-(+ )-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphtyl-5,5'-disulfonat. Die prozentuelle Ausbeute davon betrug 37%.
  • Schmelzpunkt > 300 ºC
  • 1H-NMR (CD&sub3;OD) δ:
  • 6,76 - 7,26 (m, 24H), 7,47 - 7,50 (m, 2H), 7,98 - 8,00 (m, 2H), 8,92 - 8,94 (m, 2H)
  • 31P-NMR (CD&sub3;OD) δ: -15,8 (S)
  • [α]D²&sup5; = +3,06º (C 0,45 CH&sub3;OH)
  • Elementaranalyse von C&sub4;&sub4;H&sub3;&sub0;O&sub6;S&sub2;Na&sub2; (H&sub2;O)&sub5;:
  • berechnet: C 57,64 H 4,40
  • gefunden : C 58,05 H 4,13
    • BEISPIEL 2
  • In einen 50 ml Kolben mit einem Seitenarm wurden 0,1023 g (1,05 x 10&supmin;&sup4; Mol) [RuI&sub2;(p-Cymol)]&sub2;, das durch das Verfahren hergestellt worden war, das von Mashima et al, in Journal of the Chemical Society, Chem. Commun., 1208 (1989), beschrieben wurde, und 0,2001 g (2,42 x 10&supmin;&sup4; Mol) (+)-SO&sub3;Na-BINAP gegeben, das in Beispiel 1 erhalten worden war und nach Verdrängen der Atmosphäre in dem Kolben durch Stickstoffgas wurden 5 ml Methanol zu dem Gemisch gegeben, gefolgt von 15 Stunden dauernden Rühren bei Raumtemperatur. Nach Abfiltrieren von unlöslichem Material mit einer Celite-Filterhilfe wurde Methanol aus dem Filtrat abdestilliert, und der gebildete Rest wurde unter verringertem Druck getrocknet und ergab 0,29 g Iodo-π-p- Cymol[natrium-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl-5,5'- disulfonat] rutheniumiodid [RuI(p-Cymol)((+)-SO&sub3;Na-BINAP)]I. Die Ausbeute war quantitativ.
  • ³¹P-NMR (CD&sub3;OD) δ: 25,15 (d, J = 59,74 Hz), 40,71 (d, J = 59,35 Hz)
  • Elementaranalyse von C&sub5;&sub4;H&sub4;&sub4;O&sub6;S&sub2;P&sub2;Na&sub2;I&sub2;Ru:
  • berechnet: C 49,30 H 3,37
  • gefunden : C 48,74 H 3,51
  • Löslichkeit in Wasser: 0,8 Gew.-%
    • BEISPIEL 3
  • In einen 50 ml Kolben mit einem Seitenarm wurden 0,28 g (5,97 x 10&supmin;&sup4; Mol) [Ir(COD) (CH&sub3;CN)&sub2;]BF&sub4;, das durch das Verfahren hergestellt worden war, das von M. Green et al, in Journal of the Chemical Society, (A), 2334 (1971), beschrieben wurde, und 0,50 g (6,05 x 10&supmin;&sup4; Mol) (+)-SO&sub3;na-BINAP gegeben, das in Beispiel 1 erhalten worden war und nach Verdrängen der Atmosphäre in dem Kolben durch Stickstoffgas wurden 10 ml Methanol und 5 ml Wasser zu dem Gemisch gegeben, gefolgt von 15 Stunden dauernden Rühren bei Raumtemperatur. Nach Abfiltern der unlöslichen Materialien mit Celite wurden die Lösungsmittel von dem Filtrat abdestilliert und der Rückstand bei einem verringerten Druck getrocknet, wodurch 0,76 g 1,5-Cyclooctadien-[natrium-2,2'- bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl-5,5'-disulfonat]iridiumtetrafluorborat[Ir(COD) ((+)-SO&sub3;Na-BINAP)]BF&sub4; hergestellt wurden. Die Ausbeute war quantitativ.
  • ³¹P-NMR (CD&sub3;OD) δ: 16,04 (S)
  • Elementaranalyse von C&sub5;&sub2;H&sub4;&sub2;O&sub6;S&sub2;P&sub2;Na&sub2;BF&sub4;Ir (H&sub2;O)&sub5;:
  • berechnet: C 47,89 H 4,02
  • gefunden : C 48,13 H 3,96
  • Löslichkeit in Wasser: 0,1 Gew.-%
    • BEISPIEL 4
  • In einen 50 ml Kolben mit einem Seitenarm wurden 0,21 g (5,51 x 10&supmin;&sup4; Mol) [Rh(C&sub7;H&sub8;)&sub2;]ClO&sub4;, das durch das Verfahren hergestellt worden war, das von T.G. Schenck et al. in Inorganic Chemistry, 2334 (1985), beschrieben worden ist, und 0,50 g (6,05 x 10&supmin;&sup4; Mol) (+)-SO&sub3;Na-BINAP, das in Beispiel 1 erhalten worden war, gegeben und nach Verdrängen der Atmosphäre in dem Kolben durch Stickstoffgas wurden 10 ml Methanol und 3 ml Wasser zu dem Gemisch gegeben, gefolgt-von 15 Stunden dauernden Rühren. Nach Abfiltern der unlöslichen Materialien mit Celite wurden dann die Lösungsmittel von dem Filtrat abdestilliert und der Rückstand bei einem verringertem Druck getrocknet, wodurch 0,57 g Bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien-[natrium-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl-5,5'-disulfonat]rhodiumperchlorat[Rh(C&sub7;H&sub8;) ((+)-SO&sub3;Na-BINAP)]ClO&sub4; hergestellt wurden. Die prozentuale Ausbeute betrug 93%.
  • ³¹P-NMR (CD&sub3;OD) δ: 26,29 (d, J = 78,04 Hz)
  • Elementaranalyse von C&sub5;&sub1;H&sub3;&sub8;O&sub1;&sub0;S&sub2;P&sub2;Na&sub2;ClRh (H&sub2;O)&sub7;:
  • berechnet: C 49,08 H 4,20
  • gefunden : C 48,75 H 4,03
  • Löslichkeit in Wasser: 0,4 Gew.-%
    • ANWENDUNGSBEISPIEL 1
  • Enantioselektive Hydrierungsreaktion von Ethylacetoacetat:
  • Unter einer Stickstoffgasatmosphäre wurden 0,0096 g (7,3 x 10&supmin;&sup6; Mol ([uI(p-Cymol) ((+)-SO&sub3;Na-BINAP)]I, 0,1164 g (7,8 x 10&supmin;&sup4; Mol NaI, 1 ml (7,5 x 10&supmin;³ Mol) Ethylacetoacetat und 1,5 ml Wasser in einen 100 ml Autoklaven gebracht. Nach der Verdrängung der Innenatmosphäre des Autoklaven durch Wasserstoffgas wurde der Autoklav mit einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Druck gesetzt und das Gemisch 40 Stunden lang bei 65 ºC gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Wasserstoffgas entfernt und nach Zugabe von 100 ml Wasser und 100 ml Ether dazu wurde eine Extraktion mit Ether durchgeführt. Der Etherextrakt wurde gewonnen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und weiter wurde der Ether abdestilliert und ergab 0,62 g (prozentuale Ausbeute 63%) von Ethyl-3-hydroxybutyrat. Durch Gaschromatographieanalyse (PEG-HT) wurde bestimmt, daß das Umwandlungsverhältnis 99% betrug.
  • Zu einem Gemisch aus 0,0542 g (4,81 x 10&supmin;&sup4; Mol), 0,10 g (4,27 x 1-&supmin;&sup4; Mol) von (R)-(+ )-α-Methoxy-α-trifluormethylphenylessigsäure (MTFA), 0,0891 g (4,31 x 10&supmin;&sup4; Mol) von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und eine geringe Menge von 4-Dimethylaminopyridin festen Rest gegeben, und der gelöste Teil wurde wiedergewonnen, wodurch der MTPA-Ester von Ethyl-(-)-3-hydroxybutyrat gewonnen wurde.
  • Durch eine Analyse des Diastereomerenverhältnisses durch Gaschromatographie (PEG-HT) wurde bestimmt, daß die optische Ausbeute an Ethyl-(-)-3-hydroxybutyrat 91%ee betrug.
  • Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zweimal mit 200 ml Toluol unter einem Stickstoffgasstrom extrahiert, nach Gewinnen von Ethyl-3-hydroxybutyrat als dem Produkt, wurde wider 1 ml Ethylacetoacetat zu der wäßrigen Schicht gegeben und die Hydrierung unter denselben Bedingungen wie vorstehend durchgeführt, wodurch dasselbe Ergebnis wie vorstehend erzielt werden konnte. Es kann somit festgestellt werden, daß der erfindungsgemäße Komplex als ein hervorragender Katalysator verwendet werden kann, der wiederholt verwendet werden kann.
    • ANWENDUNGSBEISPIEL 2
  • Enantioselektive Hydrierungsreaktion von Acetophenonbenzylimin:
  • (1) Unter einer Stickstoffgasatmosphäre wurden zu einem Gemisch von 0,014 g (2,1 x 10&supmin;&sup5; Mol) von [Ir(COD)Cl]&sub2; und 0,036 g (4,4 x 10&supmin;&sup5; Mol) von (+)-SO&sub3;-BINAP 3 ml Methanol gegeben und das entstandene Gemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, wodurch ein Gemisch aus Ir(COD) ((+)-SO&sub3;Na- BINAP)Cl erhalten wurde.
  • (2) Unter einer Stickstoffgasatmosphäre wurden das in dem vorstehenden Schritt (1) erhaltene Gemisch, 0,91 g (4,4 x 10&supmin;³ Mol) von Acetophenonbenzylimin und 2 ml Methanol in einen 100 ml Autoklaven gegeben. Nach Verdrängen der Innenatmosphäre des Autoklaven durch Wasserstoffgas wurde der Autoklav mit einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Druck gesetzt und das Gemisch 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Wasserstoffgas entfernt und nach Abdestillation von Methanol von dem Reaktionsgemisch wurden 100 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 1 Mol und 100 ml Ether zu dem Rückstand gegeben, um die Extraktion des gebildeten Produkts in die Etherschicht durchzuführen. Nach Abtrennen der organischen Schicht (Etherschicht) von der wäßrigen Schicht wurde die organische Schicht mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch 0,64 g (prozentuale Ausbeute 70%) von N-Benzyl-α-phenethylamin erhalten wurden.
  • Durch eine Gaschromatographieanalyse wurde bestimmt, daß die Umwandlungsrate 99% und die Selektivität 90% betrug.
  • Nach Abdestillieren des Produkts wurde auch die optische Rotation gemessen und sie betrug in diesem Fall [α]D²&sup5; -22,78º (C = 1,17 Ethanol).
    • ANWENDUNGSBEISPIEL 3
  • Enantio selektive Hydrierungs reaktion von Aminomethylphenylketon:
  • Unter einer Stickstoffgasatmosphäre wurden 0,20 g (1,2 x 10&supmin;³ Mol) Aminomethylphenylketonhydrochlorid, 0,0042 g (3,9 x 10&supmin;&sup6; Mol) eines Katalysators, Rh(COD) ((+)-SO&sub3;Na-BINAP)Cl, das durch Mischen von [Rh(COD)Cl]&sub2; und (+)-SO&sub3;na-BINAP hergestellt worden war, und 5 ml Wasser in einen 100 ml Autoklaven gegeben. Nach Verdrängen der Innenatmosphäre des Autoklaven durch Wasserstoffgas wurde der Autoklav mit einem Wasserstoffdruck von 30 atm unter Druck gesetzt und das Gemisch 64 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Wasserstoffgas entfernt, erzeugte Ausfällungen abfiltriert und 100 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 1 Mol und 100 ml Ether zu dem Filtrat gegeben, um das Produkt in die Etherschicht zu extrahieren. Nach Abtrennen der organischen Schicht (Etherschicht) von der wäßrigen Schicht wurde die organische Schicht mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch 0,09 g eines Gemisches aus 2-Amino-1-phenylethanol und 2-Amino- 1-cyclohexylethanol hergestellt wurden.
  • Durch Analyse des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Hochleistungsflüssigchromatographie und Gaschromatographie wurde bestätigt, daß das Umwandlungsverhältnis 18% und das Verhältnis von 2-Amino-1-phenylethanol zu 2-Amino-1-cyclohexylethanol 1:1 betrug.
  • Das Gemisch wurde abgetrennt und mit einer Kieselgel-Säule (Chloroform/Methanol = 5/1) gereinigt und die optische Rotation von 2-Amino-1-phenylethanol gemessen.
  • In diesem Fall betrug die [α]D²&sup5; +8,54º (C = 0,11 Ethanol).
  • HPLC-Bedingungen:
  • Säule: Cosmosil 5Ph (Handelsname, hergestellt von Nacalai Tesque, Inc., 4,6 mm x 250 mm)
  • Transferphase: 0,05 M NaH&sub2;PO&sub4; (pH 2,4)
  • Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
  • Wellenlänge: 210 nm
  • Wie vorstehend beschrieben, bilden die in Wasser löslichen mit Alkalimetallsulfonat sübstituierten Binaphthylphosphinverbindungen der vorliegenden Erfindung Komplexe mit einem Übergangsmetall, wie Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Palladium, und die Komplexe können als sehr wichtige Katalysatoren für verschiedene enantioselektive Synthesereaktionen verwendet werden. So weisen die vorstehenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung einen hohen Wert bei der industriellen Verwendung auf.

Claims (2)

1. Alkalimetallsulfonat-substituierter Binaphtylphosphinübergangsmetallkomplex, der durch die Formel (I) dargestellt wird
[M(X)n(Q) (SO&sub3;A-BINAP)]Y (I)
worin n 0 oder 1 ist; M ein Übergangsmetallatom darstellt, das aus Ruthenium, Iridium, Rhodium oder Palladium ausgewählt wird; SO&sub3;A-BINAP ein tertiäres Phosphin darstellt, das durch die Formel (II) dargestellt wird
worin A ein Alkalimetallatom darstellt; X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom darstellt; Q aus Benzol, p-Cymol, 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien oder π-Allyl ausgewählt wird; Y aus Chlor, Brom, Iod, ClO&sub4;, PF&sub6; oder BF&sub4; ausgewählt wird;
worin wenn n 1 ist, M Ruthenium darstellt, Q Benzol oder p- Cymol darstellt und Y ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom darstellt;
wenn n 0 ist und M Iridium oder Rhodium ist, Q 1,5- Cyclooctadien oder Norbornadien darstellt und Y ClO&sub4;, PF&sub6; oder BF&sub4; darstellt; und
wenn n 0 ist und M Palladium ist, Q π-Allyl darstellt und Y ClO&sub4;, PF&sub6; oder BF&sub4; darstellt.
2. Verfahren zur enantioselektiven Hydrierung eines Olefins, eines Ketons oder eines linins, das das Durchführen der enatioselektiven Hydrierung unter Verwendung eines Alkalimetallsulfonat-substituierten Binaphtylphoshinübergangsmetallkomplexes der Formel (1) als Katalysator umfaßt:
[M(X)n(Q) (SO&sub3;A-BINAP)]Y (I)
worin n 0 oder 1 ist; M ein Übergangsmetallatom darstellt, das aus Ruthenium, Iridium, Rhodium oder Palladium ausgewählt wird; SO&sub3;A-BINAP ein tertiäres Phosphin darstellt, das durch die Formel (II) dargestellt wird:
worin A ein Alkalimetallatom darstellt; X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein lodatom darstellt; Q aus Benzol, p-Cymol, 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien oder π-Allyl ausgewählt wird; Y aus Chlor, Brom, bd, ClO&sub4;, PF&sub6; oder BF&sub4; ausgewählt wird;
worin, wenn n 1 ist, M Ruthenium darstellt, Q Benzol oder p- Cymol darstellt und Y ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom darstellt;
wenn n 0 und M Iridium oder Rhodium darstellt, Q 1,5-Cyclooctadien oder Norbornadien darstellt und Y ClO&sub4;, PF&sub6; oder BF&sub4; darstellt; und
wenn n 0 ist und M Palladium ist, Q π-Allyl darstellt und Y ClO&sub4;, PF&sub6; oder BF&sub4; darstellt.
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