DE69111358T2

DE69111358T2 - Optisch aktiver Iridiumphosphinkomplex und dessen Verwendung zur katalytischen Herstellung von optisch aktiven Alkoholen.

Info

Publication number: DE69111358T2
Application number: DE69111358T
Authority: DE
Inventors: Susumu Akutagawa; Hidenori Kumobayashi; Kazushi Mashima; Hidemasa Takaya; Takanao Taketomi
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2011-10-01
Also published as: JPH04139192A; US5159093A; EP0479541A1; JP2739254B2; EP0479541B1; DE69111358D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Iridium- Phosphin-Komplex, der als Katalysator für verschiedene organische Synthesen, insbesondere enantioselektive Hydrierungsreaktionen, brauchbar ist, und ein Verfahren zum Herstellen von optisch aktiven Alkoholen unter Verwendung des Komplexes.
Eine Anzahl organischer Synthesereaktionen, die einen Übergangsmetallkomplex als Katalysator verwenden, sind bisher entwickelt und für verschiedene Zwecke eingesetzt worden. Insbesondere gibt es zahlreiche Berichte über enantioselektive Katalysatoren, die für enantioselektive Synthesereaktionen wie z.B. die enantioselektive Hydrierung und enantioselektive Isomerisation brauchbar sind. Von diesen sind Metallkomplexe, bei denen eine optisch aktive tertiäre Phosphinverbindung an metallisches Rhodium oder Ruthenium koordiniert ist, als Katalysatoren für die enantioselektive Hydrierung gut bekannt.
Zum Beispiel ist ein Rhodium-Phosphin-Komplex, welcher 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (im folgenden als BINAP abgekürzt) als Ligand verwendet, in JP-A-55-61937 offenbart (der Ausdruck "JP-A", so wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentliche japanische Patentanmeldung").
Zu den bekannten Ruthenium-Komplexen gehören diejenigen, die BINAP oder ein Derivat davon als Ligand haben, wie etwa Ru&sub2;Cl&sub4;(BINAP)&sub2;(NEt&sub3;) (worin Et eine Ethylgruppe darstellt), wie es in Ikariya et al., J. Chem. Soc.. Chem. Commun., S. 922 (1985) offenbart ist, Ru(O&sub2;CR)&sub2;-(BINAP) (worin R eine niedere Alkylgruppe, eine mit niederem Alkyl substituierte Phenylgruppe usw. darstellt), wie es in JP-A-62-265293 offenbart ist, und [RuHl(R-BINAP)m]Xn (worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; X ClO&sub4;, BF&sub4; oder PF&sub6; darstellt; wenn l 0 ist, m 1 darstellt und n 2 darstellt; und wenn l 1 ist, m 2 darstellt und n 1 darstellt), wie es in JP-A-63-41487 offenbart ist.
Zur weiteren Information über enantioselektive Synthesereaktionen unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren kann auf Sheri. L. Blystone, Chemical Reviews, Seiten 1663-1679 (1989) verwiesen werden.
Es sind jedoch nur wenig Fälle bekannt, bei denen ein Iridium-optisch aktives Phosphin-Komplex tatsächlich als Katalysator für enantioselektive Synthesen verwendet wird, ausgenommen die Umwandlung eines Imins in ein optisch aktives Amin, wie es z.B. in JP-A-63-57558 und JP-A-64-47723 beschrieben ist.
Rhodium- oder Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplexe weisen bekanntlich eine hohe katalytische Aktivität in einem relativ breiten Bereich von Substraten auf, wobei sie eine hohe Enantioselektivität (d.h. optische Reinheit eines Produkts) bei enantioselektiven Synthesen, besonders bei der enantioselektiven Hydrierung, ergeben. Jedoch sind sowohl die katalytische Aktivität als auch die Enantioselektivität, die durch diese Komplexe erreicht wird, manchmal nicht zufriedenstellend, was von dem Reaktionssubstrat abhängt. Folglich bestand ein Bedürfnis für einen neuen Katalysator für enantioselektive Synthesen.
Um das vorstehend beschriebene Bedürfnis zu erfüllen haben die Erfinder ausführliche Untersuchungen durchgeführt und infolgedessen einen neuen Iridium-optisch aktives Phosphin- Komplex gefunden, welcher eine ausgezeichnete katalytische Aktivität aufweist und hohe enantioselektive Ausbeuten bei enantioselektiven Synthesen, insbesondere bei der enantioselektiven Hydrierung, ergibt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Iridiumoptisch aktives Phosphin-Komplex, der durch Formel (I) dargestellt ist:
[H&sub2;Ir(L¹)(L²)Y (I)
worin L¹ eine optisch aktive Phosphinverbindung darstellt, die durch Formel (II):
worin Ar eine Phenylgruppe oder eine p- und/oder m-C&sub1;-C&sub4;- Alkyl-substituierte Phenylgruppe darstellt,
oder durch Formel (III) dargestellt ist:
L² eine tertiäre Phosphinverbindung darstellt, die durch Formel (IV) dargestellt ist:
worin Z eine C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe oder eine Di-C&sub1;-C&sub4;alkylaminogruppe darstellt; und A eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; und Y BF&sub4;, PF&sub6;, ClO&sub4;, oder BPh&sub4; darstellt, worin Ph eine Phenylgruppe darstellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines optisch aktiven 3-Hydroxytetrahydrothiophens, umfassend die enantioselektive Hydrierung von 3-Oxotetrahydrothiophen in Gegenwart eines Iridium-optisch aktives Phosphin-Komplexes, der durch Formel (I) dargestellt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines optisch aktiven Allylalkoholderivats, das durch die Formel (VI) dargestellt ist:
[worin R¹ und R² jeweils eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen], umfassend die enantioselektive Hydrierung eines α,β-ungesättigten Ketons, das durch Formel (V) dargestellt ist:
worin R¹ und R² wie oben definiert sind, in Gegenwart eines Iridium-optisch aktives Phosphin- Komplexes, der durch Formel (I) dargestellt ist.
In Formel (I) schließt die optisch aktive Phosphinverbindung, die durch L¹ dargestellt ist, 2,2'- Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-p- tolylphosphino)-1,1'-binaphthyl (im folgenden als Tol-BINAP abgekürzt), 2,2'-Bis(di-m-tolylphosphino)-1,1'-binaphthyl, 2,2'-Bis (di-3,5-dimethylphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl und 2,2'-Bis (di-p-t-butylphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl ein.
Die tertiäre Phosphinverbindung, die durch L² dargestellt ist, schließt Bis(o-dimethylaminophenyl)phenylphosphin,
Tris(o-dimethylaminophenyl)phosphin,
o-Dimethylaminophenyldiphenylphosphin,
Bis(o-methoxyphenyl)phenylphosphin,
o-Methoxyphenyldiphenylphosphin
Tris(o-methoxyphenyl)phosphin,
Bis(o-ethoxyphenyl)phenylphosphin,
o-Ethoxyphenyldiphenylphosphin,
Bis(o-diethylaminophenyl)phenylphosphin und
o-Diethylaminophenyldiphenylphosphin ein.
Der Iridium-optisch aktives Phosphin-Komplex der Formel (I) kann z.B. gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden.
worin COD 1,5-Cyclooctadien darstellt; und L¹, L² und Y wie vorstehend definiert sind.
Das heißt, ein Komplex der Formel (VII) wird mit einer optisch aktiven Phosphinverbindung L¹ umgesetzt, um einen Komplex der Formel (VIII) zu erhalten, welcher dann mit einer tertiären Phosphinverbindung L² und Wasserstoff umgesetzt wird, um den Iridium-optisch aktives Phosphin- Komplex (I) der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Der Ausgangskomplex (VII) kann gemäß dem Verfahren, das in M. Green et al., J. Chem. Soc., (A) 2334 (1971) offenbart ist, hergestellt werden.
Von den optisch aktiven Ausgangs-Phosphinverbindungen L¹, kann die optisch aktive Verbindung der Formel (III), d.h. 2,2'-Bis(diphenylphosphinyl)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro- 1,1'-binaphthyl (im folgenden als OcH-BINAP abgekürzt) z.B. wie folgt synthetisiert werden. 2,2'-Dibrom-1,1'-binaphthyl, das durch das Verfahren synthetisiert wurde, welches in H. Takaya et al., J. Org. Chem., Band 51, S. 629 (1986) offenbart ist, wird in Gegenwart eines Ruthenium-auf-Kohlenstoff- Katalysators hydriert, um 2,2'-Dibrom-5,5' ,6,6' ,7,7' ,8,8'- octahydro-1,1'-binaphthyl (2,2'-Dibrom-1,1'-bitetrahydronaphthalin) zu erhalten, welches dann mit metallischem Magnesium umgesetzt wird, um ein Grignard-Reagenz zu bilden. Das sich daraus ergebende Grignard-Reagenz wird mit Diphenylphosphinylchlorid kondensiert, um racemisches OcH- BINAP zu synthetisieren. Das Racemat wird durch Umkristallisierung aus einem gemischten Lösungsmittel aus Chloroform und Ethylacetat in Gegenwart von optisch aktiver Dibenzoylweinsäure als optisch trennendes Mittel optisch getrennt. Die durch Filtration gesammelten ausgefallenen Kristalle werden mit 1N Natriumhydroxid behandelt, um ein Phosphinoxid zu erhalten. Die optische Reinheit des Phosphinoxids wird durch Hochleistungsflüssigchromatographie unter Verwendung einer optisch aktiven Säule bestimmt, und die vorstehende Umkristallisierungsmaßnahme wird solange wiederholt, bis das Produkt optisch rein wird. Das so erhaltene optisch aktive Phosphinoxid wird dann unter Verwendung von Trichlorsilan reduziert, um optisch aktives OcH-BINAP zu erhalten.
Die Reaktion zwischen dem Komplex (VII) und der optisch aktiven Phosphinverbindung L¹ kann gewöhnlich durch 20 Minuten bis 1 Stunde langes Rühren in einem Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran und Methylenchlorid, bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Reaktion zwischen dem Komplex (VIII) und der tertiären Phosphinverbindung L² kann gewöhnlich durch 5 bis 30 Stunden langes Rühren in einem Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran und Methylenchlorid, in einer Wasserstoffgasatmosphäre bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Der so hergestellte Iridium-optisch aktives Phosphin-Komplex (I) kann als Katalysator für enantioselektive Synthesen entweder in Form des Reaktionsgemisches, wie es bei der Herstellung anfällt, oder nach der Isolierung daraus verwendet werden.
Beispiele für enantioselektive Hydrierungsreaktionen, für die der Komplex der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, sind nachstehend beschrieben.
Die enantioselektive Hydrierung von 3-Oxotetrahydrothiophen in Gegenwart des Komplexes (I) ergibt optisch aktives 3-Hydroxytetrahydrothiophen. Beim Ausführen der Reaktion wird das Substrat 3-Oxotetrahydrothiophen in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methanol, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Benzol oder einem Gemisch davon gelöst, der Komplex (I) wird der Substratlösung in einer Menge von 1/1000 bis 1/10 Mol pro Mol des Substrats zugegeben, und das Reaktionssystem wird auf einer Temperatur von 10 bis 50ºC, und vorzugsweise um 30ºC herum unter einem Wasserstoffdruck von 196 kPa bis 9800 kPa (2 bis 100 kg/cm²) und vorzugsweise von 2940 kPa bis 4900 kPa (30 bis- 50 kg/cm²) gehalten.
Die enantioselektive Hydrierung eines α,β-ungesättigten Ketons der Formel (V) in Gegenwart des Komplexes (I) ergibt ein optisch aktives Allylalkoholderivat der Formel (VI), wie durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht wird: worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind.
Ähnlich wie die obenerwähnte enantioselektive Hydrierung von 3-Oxotetrahydrothiophen wird diese Reaktion in einem geeigneten Lösungsmittel, wie es vorstehend aufgezählt wurde, in Gegenwart von 1/1000 bis 1/10 Mol des Komplexes (I) pro Mol des Substrats unter einem Wasserstoffdruck von 196 kPa bis 9800 kPa (2 bis 100 kg/cm²) bei einer Temperatur von 5 bis 50ºC und vorzugsweise von 20 bis 30ºC durchgeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Iridium-optisch aktives Phosphin-Komplex bereitgestellt, welcher eine hohe katalytische Aktivität aufweist, eine hohe optische Reinheit erreicht und als Katalysator für verschiedene enantioselektive Synthesereaktionen, insbesondere für enantioselektive Hydrierungsreaktionen, brauchbar ist. Durch die Verwendung des Komplexes der vorliegenden Erfindung kann optisch aktives 3-Hydroxytetrahydrothiophen und ein optisch aktives Allylalkoholderivat aus 3-0xotetrahydrothiophen bzw. einem α,β-ungesättigten Keton in hoher Reinheit und hoher Ausbeute hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher mit Bezug auf Referenzbeispiele und Beispiele erläutert.
Die in den Referenzbeispielen und Beispielen verwendeten Meßinstrumente sind wie folgt.
¹H-NMR und ³¹P-NMR:
Model AM-400 (400 MHz) (hergestellt von Bruker, Inc.)
Interner Standard: ¹H-NMR ... Tetramethylsilan
Externer Standard: ³¹P-NMR ... 85%ige Phosphorsäure
Optische Drehung:
Model DIP-4 (hergestellt von JASCO Inc.)
Gaschromatographie (Messung der chemischen Reinheit):
Chromatograph: Shimadzu GC-9A (hergestellt von Shimadzu Corporation)
Säule: Siliciumdioxidkapillare OV-101 (25 m) (hergestellt von Gasukuro Kogyo K.K.)

REFERENZBEISPIEL 1

Synthese von [Ir(COD)((+)-BINAP)]BF&sub4;

In einen Kolben mit einem Vorvakuumstutzen, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 0,9 g (1,9 mMol) [Ir(COD)(CH&sub3;CN)&sub2;]BF&sub4; in einer Stickstoffatmosphäre eingegeben, und dazu wurden 200 ml Tetrahydrofuran gegeben. Dann wurden 20 ml einer Lösung von 1,25 g (2 mMol) (+)-BINAP in Tetrahydrofuran dazugegeben, gefolgt von 30 Minuten langen Rühren bei Raumtemperatur. Die daraus hervorgehende Lösung wurde bis zu einem Volumen von 15 ml konzentriert, und die ausgefallenen Kristalle durch Filtration gesammelt und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck (1mmHg) 6 Stunden lang getrocknet, um 1,9 g (prozentuale Ausbeute: 95%) der Titelverbindung zu erhalten.
³¹P-NMR (CD 82Cl&sub2;) δ ppm: 15,73 (s)
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 1,90 (m, 2H), 2,18 (m, 4H), 2,36
(m, 2H), 4,24 (m, 2H), 4,48
(m, 2H), 6,47 (d, 2H), 6,71
(m, 4H), 6,81 (m, 2H), 7,00
(dt, 2H), 7,35 (m, 3H), 7,37
(m, 3H), 7,50-7,60 (in, 10H),
7,66 (d, 2H), 7,76 (d, 2H),
7,89 (t, 2H)

REFERENZBEISPIEL 2

Synthese von [Ir(COD)((-)-OcH-BINAP)]BF&sub4;

In einen 500 ml-Kolben mit einem Vorvakuumstutzen, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 0,64 g (1,36 mMol) [Ir(COD)(CH&sub3;CN)&sub2;]BF&sub4; in einer Stickstoffatmosphäre eingegeben, und dazu wurden 15 ml Tetrahydrofuran gegeben. Dann wurden 10 ml einer Lösung von 0,86 g (1,36 mMol) (-)-OcH-BINAP in Tetrahydrofuran dazugegeben, gefolgt von 30 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur. Jegliches unlösliches Material wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde in 300 ml Diethylether gegossen, gefolgt von 60 Stunden langem Stehenlassen bei Raumtemperatur. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck (1mmHg) getrocknet, um 1,3 g (prozentuale Ausbeute: 93,3%) der Titelverbindung zu erhalten.
³¹P-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:14,9 (s)
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:3,95 (m, 2H), 4,26 (m, 2H), 6,94
(d, 2H), 7,32 (q, 4H), 7,40
(d, 2H), 7,54 (m, 16H)

BEISPIEL 1

Synthese von

In einen 50 ml-Kolben mit einem Vorvakuumstutzen wurden 252,2 mg (0,25 mMol) [Ir(COD)((+)-BINAP)]BF&sub4;, welches in Referenzbeispiel 1 synthetisiert wurde, und 80,06 mg (0,263 mMol)
eingegeben, und dazu wurden 5 ml Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Wasserstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt, gefolgt von Konzentrieren zur Trockne, um 302 mg der Titelverbindung zu erhalten.
¹H-NMR (CD&sub3;CN) δ ppm: -11,51 bis -11,49 (m, 1H), -9,04 bis -8,71 (m, 1H), 1,45 bis 2,54
(6H, N-Me), 5,60 bis 8,50
(46H, aromatischer Ring)
Elementaranalyse für C&sub6;&sub4;H&sub5;&sub4;BF&sub4;NP&sub3;Ir:
Berechnet (%): C 63,58; H 4,50; N 1,16
Gefunden (%): C 63,61; H 4,39; N 1,42

BEISPIEL 2

Synthese von

Der Titelkomplex wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß (+)-BINAP durch (-)-OcH-BINAP ersetzt wurde.
¹H-NMR (CD&sub3;CN) δ ppm: -11,73 bis -11,35 (m, 1H), -9,38 bis -9,06 (m, 1H), 2,04 bis 2,50
(6H, N-Me), 1,60 bis 2,80
(16H, Methylengruppe), 6,00 bis 8,40 (38H, aromatischer Ring)
Elementaranalyse für C&sub6;&sub4;H&sub6;&sub6;BF&sub4;NP&sub3;Ir:
Berechnet (%): C 62,95; H 5,45; N 1,15
Gefunden (%): C 62,73; H 5,14; N 1,08

BEISPIELE 3 BIS 8

Die folgenden Komplexe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß (-)-OcH-BINAP durch (+)-BINAP, (-)-Tol-BINAP oder (-)-2,2'-Bis(di(3,5- dimethylphenyl)phosphino}-1,1'-binaphthyl (im folgenden als (-)-3,5-D,M-BINAP abgekürzt) ersetzt wurde und durch oder
ersetzt wurde.
Beispiel 3:
Elementaranalyse für C&sub6;&sub8;H&sub6;&sub4;BF&sub4;N&sub3;P&sub3;Ir:
Berechnet (%): C 63,06; H 4,98; N 3,24
Gefunden (%): C 63,41; H 4,69; N 3,57
Beispiel 4:
Elementaranalyse für C&sub6;&sub4;H&sub5;&sub3;BO&sub2;F&sub4;P&sub3;Ir:
Berechnet (%): C 62,80; H 4,20
Gefunden (%): C62,71; H 4,44
Beispiel 5:
Elementaranalyse für C&sub7;&sub0;H&sub6;&sub7;BF&sub4;N&sub2;P&sub3;Ir:
Berechnet (%): C 64,27; H 5,16; N 2,14
Gefunden (%): C 63,93; H 4,83; N 2,45
Beispiel 6:
Elementaranalyse für C&sub7;&sub4;H&sub7;&sub5;BF&sub4;N&sub2;P&sub3;Ir:
Berechnet (%): C 65,14; H 5,54; N 2,05
Gefunden (%): C 65,01; H 5,35; N 2,41
Beispiel 7:
Elementaranalyse für C&sub6;&sub5;H&sub5;&sub5;BF&sub4;O&sub3;P&sub3;Ir:
Berechnet (%): C 62,15; H 4,41
Gefunden (%): C 62,41; H 4,62
Beispiel 8:
Elementaranalyse für C&sub6;&sub6;H&sub5;&sub9;N&sub2;P&sub2;BF&sub4;Ir:
Berechnet (%): C 63,31; H 4,75; N 2,24
Gefunden (%): C 63,53; H 4,46; H 2,19

BEISPIEL 9

Enantioselektive Hydrierung von 3-Oxotetrahydrothiophen

In einen 500 ml-Autoklaven aus Edelstahl wurden 214,5 g (2,103 Mol) 3-Oxotetrahydrothiophen und 13 g (10,5 mMol)
welches in Beispiel 8 synthetisiert wurde, in einer Stickstoffatmosphäre eingegeben, und dazu wurden 200 ml Tetrahydrofuran und 43 ml Methanol gegeben, gefolgt von 45 Stunden langem Rühren bei 30ºC unter einem Wasserstoffdruck von 4900 kPa (50 kg/cm²). Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert, und der Rückstand wurde einer Silicagel-Säulenchromatographie unterworfen (Elutionsmittel: Hexan/Benzol/Ethylacetat = 70/25/10 bezogen auf das Volumen), um das Hydrierungsprodukt von dem nicht umgesetzten Material abzutrennen. Es wurden 146 g nicht umgesetztes Material und 63 g 3-Hydroxytetrahydrothiophen erhalten (Umwandlung: 31,8%; theoretische prozentuale Ausbeute: 93,8%).
[α] : +9.2º (c=2.7, CHCl&sub3;)
Optische Reinheit: 63,2%ee

BEISPIEL 10

In einen 100 ml-Autoklaven aus Edelstahl wurden 3 ml (35,1 mMol) 3-Oxotetrahydrothiophen und 0,121 g (0,176 mMol)
das in Beispiel 1 synthetisiert wurde, in einer Stickstoffatmosphäre eingegeben, und dazu wurden 3 ml Tetrahydrofuran und 1 ml Methanol gegeben. Das Gemisch wurde bei 30ºC unter einem Wasserstoffdruck von 4900 kPa (50 kg/cm²) 45 Stunden lang gerührt, und das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 aufgearbeitet, um 0,84 g 3-Hydroxytetrahydrothiophen zu erhalten (Umwandlung: 30,1%; theoretische prozentuale Ausbeute: 93,5%).
[α] : +9.6º (c=2.65, CHCl&sub3;)
Optische Reinheit: 65,7%ee

BEISPIEL 11

In der gleichen Weise wie in Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß
welches in Beispiel 7 synthetisiert wurde, als Katalysator verwendet wurde, wurde 3-Hydroxytetrahydrothiophen mit einer optischen Reinheit von 61,1%ee mit einer Umwandlung von 17,1% und einer theoretischen prozentualen Ausbeute von 93% erhalten.

BEISPIEL 12

In einen 200 ml-Autoklaven aus Edelstahl wurden 5 g (34,2 mMol) Benzalaceton und 0,213 g (0,171 mMol)
das in Beispiel 4 synthetisiert wurde, eingegeben und dazu wurden 3 ml Tetrahydrofuran und 2 ml Methanol gegeben, gefolgt von 45 Stunden langem Reagierenlassen des Gemisches bei 30ºC unter einem Wasserstoffdruck von 4900 kPa (50 kg/cm²). Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt (10 mmHg) und das Reaktionsprodukt wurde durch GLC analysiert (PEG HT, 25 m, hergestellt von Gasukuro Kogyo K.K.) wobei eine Umwandlung von 34,5% gefunden wurde. Das Produkt wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan/Ethylacetat = 4/1, bezogen auf das Volumen) in nicht umgesetztes Keton und das Hydrierungsprodukt getrennt, um 1,73 g 4-Phenyl-3-buten-2-ol mit einer Reinheit von 89% zu erhalten. [α] : +18.1º (c=5,CS&sub2;).
Der sich daraus ergebende Allylalkohol hat eine optische Reinheit von 76,5%ee, gemessen unter Verwendung von CHIRALCEL OD (Elutionsinittel: Hexan/Isopropanol = 9/1, bezogen auf das Volumen) bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 ml/min und einer UV-Detektionswellenlänge von 254 nm.

BEISPIEL 13

In einen 100 ml-Autoklaven aus Edelstahl wurden 5 g (34,2 mMol) Benzalaceton und 0,204 g (0,171 mMol)
das in Beispiel 1 synthetisiert wurde, eingegeben und das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 reagieren gelassen, um 1,34 g 4-Phenyl-3-buten-2-ol mit einer Reinheit von 70% und einer optischen Reinheit von 70,3%ee bei einer Umwandlung von 26,7% zu erhalten.

BEISPIEL 14

In der gleichen Weise wie in Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß
welches in Beispiel 2 synthetisiert wurde, verwendet wurde, wurden 1,68 g eines Allylalkohols mit einer Reinheit von 90% und einer optischen Reinheit von 68%ee mit einer Umwandlung von 30% erhalten.

Claims

1. Iridium-optisch aktives Phosphin-Komplex, der durch Formel (I) dargestellt ist:

[H&sub2;Ir(L¹)(L²)]Y (I)

worin L¹ eine optisch aktive Phosphinverbindung darstellt, die durch Formel (II):

worin Ar eine Phenylgruppe oder eine p- und/oder m-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituierte Phenylgruppe darstellt,

oder durch Formel (III) dargestellt ist:

L² eine tertiäre Phosphinverbindung darstellt, die durch Formel (IV) dargestellt ist:

worin Z eine C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe oder eine Di-C&sub1;-C&sub4;- alkylaminogruppe darstellt und A eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; und Y BF&sub4;, PF&sub6;, ClO&sub4; oder BPh&sub4; darstellt, worin Ph eine Phenylgruppe darstellt.

2. Verfahren zum Herstellen eines optisch aktiven 3-Hydroxytetrahydrothiophens, umfassend die enantioselektive Hydrierung von 3-Oxotetrahydrothiophen in Gegenwart eines Iridium-optisch aktives Phosphin- Komplexes, der durch Formel (I), wie sie in Anspruch 1 definiert ist, dargestellt ist:

[H&sub2;Ir(L¹)(L²)]Y (I)

3. Verfahren zum Herstellen eines optisch aktiven Allylalkoholderivats, das durch die Formel (VI) dargestellt ist:

worin R¹ und R² jeweils eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen

umfassend die enantioselektive Hydrierung eines α,β-ungesättigten Ketons, das durch Formel (V) dargestellt ist:

worin R¹ und R² wie oben definiert sind, in Gegenwart eines Iridium-optisch aktives Phosphin- Komplexes, der durch Formel (I), wie sie in Anspruch 1 definiert ist, dargestellt ist:

[H&sub2;Ir(L¹)(L²)]Y (I)