[go: up one dir, main page]

DE60004759T2 - Optisch aktive Diphosphinverbindung, Zwischenprodukte für seine Herstellung, Übergangsmetallkomplex enthaltend die Verbindung als Ligand und Katalysator für asymmetrische Hydrierungen, welcher den Komplex enthält - Google Patents

Optisch aktive Diphosphinverbindung, Zwischenprodukte für seine Herstellung, Übergangsmetallkomplex enthaltend die Verbindung als Ligand und Katalysator für asymmetrische Hydrierungen, welcher den Komplex enthält Download PDF

Info

Publication number
DE60004759T2
DE60004759T2 DE60004759T DE60004759T DE60004759T2 DE 60004759 T2 DE60004759 T2 DE 60004759T2 DE 60004759 T DE60004759 T DE 60004759T DE 60004759 T DE60004759 T DE 60004759T DE 60004759 T2 DE60004759 T2 DE 60004759T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
compound
transition metal
optically active
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE60004759T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60004759D1 (de
Inventor
Tohru Hiratsuka-shi Yokozawa
Noboru C/O Takasago International Co Sayo
c/o Takasago International Corp. Takao Saito
c/o Takasago International Corp. Takero Ishizaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Takasago Perfumery Industry Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takasago International Corp, Takasago Perfumery Industry Co filed Critical Takasago International Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE60004759D1 publication Critical patent/DE60004759D1/de
Publication of DE60004759T2 publication Critical patent/DE60004759T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2457—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings, e.g. Xantphos
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C07F15/004—Iridium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4021—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65525—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a seven-(or more) membered ring
    • C07F9/65527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a seven-(or more) membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine neue optisch aktive Diphosphinverbindung, ein Zwischenprodukt für ihre Herstellung, einen Übergangsmetallkomplex, der die Diphosphinverbindung als Ligand enthält, und einen Übergangsmetallkomplex-Katalysator, der als Katalysator von verschiedenen asymmetrischen Synthesereaktionen brauchbar ist.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Es wurde eine große Zahl von Übergangsmetallkomplexen beschrieben, welche in asymmetrischen Synthesen wie einer asymmetrischen Hydrierungsreaktion, einer asymmetrischen Isomerisierungsreaktion und einer asymmetrischen Hydrosilylierungsreaktion verwendet werden können. Insbesondere weist ein Komplex, in welchem eine optisch aktive tertiäre Phosphinverbindung an einen Übergangsmetallkomplex wie etwa von Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Palladium koordiniert ist, eine ausgezeichnete Leistung als Katalysator von asymmetrischen Synthesereaktionen auf.
  • Um diese Leistung weiter zu verbessern, ist bis jetzt eine große Zahl von Phosphinverbindungen mit verschiedenen Strukturen entwickelt worden (Chemical Review 32 "Chemistry of Organic Metal Complex", Seiten 237–238, 1982, herausgegeben von The Chemical Society of Japan; "Asymmetric Catalysis In Organic Synthesis", herausgegeben von R. Noyori, A Wiley-Interscience Publication).
  • Insbesondere 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "BINAP" bezeichnet) ist eine der ausgezeichneten optisch aktiven Phosphinverbindungen, und es wurden bereits ein Rhodiumkomplex (JP-A-55-61973; der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") und ein Rutheniumkomplex (JP-A-61-63690), welche das BINAP als Ligand enthalten, beschrieben.
  • Es wurde auch berichtet, dass ein Rhodiumkomplex (JP-A-60-199898) und ein Rutheniumkomplex (JP-A-61-63690), welche 2,2'-Bis(di-(p-toly)phosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "p-TolBINAP" bezeichnet) als Ligand enthalten, gute Ergebnisse bei einer asymmetrischen Hydrierungsreaktion und einer asymmetrischen Isomerisierungsreaktion ergeben. Außerdem wurde in JP-A-3-255090 berichtet, dass ein Rutheniumkomplex von 2,2'-Bis(di-(3,5-dialkylphenyl)phosphino)-1,1'-binaphthyl ausgezeichnete Ergebnisse bei der asymmetrischen Hydrierung von β-Ketoestern ergibt.
  • In Helvetica Chimica Acta, Ch, Verlag Helvetica Chimica Acta, Basel, Band 71, Nr. 4, 19988, Seiten 897–929 ist ein Verfahren zum Bilden einer Biphenylstruktur unter Verwendung der Ullmann-Reaktion bei hoher Temperatur mit einem Kupferkatalysator beschrieben.
  • Da jedoch ihre Selektivität (chemische Selektivität oder Enantioselektivität) und katalytischen Aktivitäten je nach den beabsichtigten Reaktionen oder Reaktionssubstraten davon nicht ausreichend sind, gibt es Fälle, in denen diese Katalysatoren verbessert werden müssen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Im Hinblick auf das Vorstehende wird es deshalb eine Aufgabe der Erfindung, einen neuen Katalysator bereitzustellen, welcher eine ausgezeichnete Leistung (chemische Selektivität, Enantioselektivität und katalytische Aktivität) als Katalysator von asymmetrischen Synthesereaktionen, insbesondere einer asymmetrischen Hydrierungsreaktion, aufweist.
  • Die Erfindung zieht auch das Bereitstellen einer neuen Phosphinverbindung und außerdem das Bereitstellen einer neuen Phosphinverbindung, welche als ein Ligand des Katalysators brauchbar ist, in Betracht.
  • Mit dem Ziel, diese Aufgaben zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis dieser Anstrengungen herausgefunden, dass ein Übergangsmetallkomplex von einer optisch aktiven Diphosphinverbindung, die durch die folgende Formel (6) wiedergegeben wird (nachstehend manch mal als 7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin) bezeichnet), als Katalysatorkomponente wirksam ist, welche an der asymmetrischen Hydrierungsreaktion beteiligt ist, und dass dieser Übergangsmetallkomplex eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und Enantioselektivität bei der asymmetrischen Hydrierungsreaktion von Benzoylessigsäureestern ausübt. Danach wurde die Erfindung durch das weitere Durchführen von Bewertungen zustande gebracht.
  • Figure 00030001
  • In diesem Zusammenhang haben die Erfinder bereits einen Übergangsmetallkomplex von ((5,6),(5',6')-Bis-(methylendioxy)biphenyl-2,2'-diyl)bis(diphenylphosphin) (nachstehend als "SEGPHOS" bezeichnet) entwickelt, aber die Wirkungen des Übergangsmetallkomplexes der Diphenylphosphinverbindung der Erfindung sind gleich oder höher als die Wirkungen des vorstehenden Übergangsmetallkomplexes.
  • Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden im Lauf der Beschreibung deutlich.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Eine der Diphosphinverbindungen der Erfindung ist eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:
    Figure 00030002
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig eine Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder einen fünfgliedrigen aromatischen Heterocyclusrest bedeuten.
  • Die Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe oder Cycloheptylgruppe, der fünfgliedrige aromatische Heterocyclusrest ist vorzugsweise eine 2-Furylgruppe, 3-Furylgruppe, 2-Benzofurylgruppe oder 3-Benzofurylgruppe und die Substituentengruppe der substituierten Phenylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Di(niederalkyl)aminogruppe oder ein Halogenatom. Der hier verwendete Begriff "Niederalkyl" bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
  • Von diesen Verbindungen ist eine Verbindung mit der folgenden Formel (7) bevorzugt
    Figure 00040001
    worin R5 und R6 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R7 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Di(niederalkyl)aminogruppe bedeutet. Der hier verwendete Begriff "Niederalkyl" bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
  • Mehr bevorzugt ist eine Verbindung, in welcher R5 und R6 gleich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer t-Butylgruppe, n-Butylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, Ethylgruppe und Methylgruppe und R7 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer t-Butoxygruppe, Isopropoxygruppe, Ethoxygruppe und Methoxygruppe.
  • Eine Diphosphinoxidverbindung, die durch die folgende Formel (2) wiedergegeben wird, ist ebenfalls eine Verbindung, welche zu der Erfindung gehört:
    Figure 00050001
    worin R1 und R2 wie im Vorstehenden definiert sind.
  • Die Verbindung der Formel (2) ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung der Diphosphinverbindungen der Formeln (1) und (7).
  • Eine Verbindung, die durch die folgende Formel (3) wiedergegeben wird, ist ebenfalls eine Verbindung, welche zu der Erfindung gehört:
    Figure 00050002
    worin R3 und R4 jeweils unabhängig eine Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, einen fünfgliedrigen aromatischen Heterocyclusrest, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, eine Benzyloxygruppe, ein Chloratom oder Bromatom bedeuten.
  • In diesem Zusammenhang kann die durch Formel (3) wiedergegebene Verbindung unterteilt werden in eine Verbindung, in welcher R3 und R4 jeweils unabhängig eine Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder einen fünfgliedrigen aromatischen Heterocyclusrest bedeuten, und eine Verbindung, in welcher R3 und R4 jeweils unabhängig eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, eine Benzyloxygruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten.
  • Von diesen zwei Verbindungen ist die zuerst genannte ein Zwischenprodukt bei der Herstellung der Verbindung der Formel (2) und die letztgenannte ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung der zuerst genannten Verbindung.
  • Außerdem sind auch racemische Modifikationen und optisch aktive Verbindungen der vorstehenden Verbindungen die Verbindungen, welche zu der Erfindung gehören.
  • Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind im folgenden beschrieben.
  • Um eine Komplexität zu vermeiden, werden Herstellungsverfahren der Verbindungen der Erfindung anschaulich beschrieben, bei denen eine optisch aktive (–)-Form einer Verbindung, die durch die folgende Formel (8) wiedergegeben wird, ((–)-7,8-Dihydro-6N-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin)) als ein Beispiel für die Verbindungen verwendet wird, die von der Erfindung umfasst werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt.
  • Figure 00060001
  • Das heißt, 3,3'-Dibrom-1,1'-trimethylendioxydibenzol (10) wird hergestellt, indem man Natriumhydrid und Trimethylendibromid mit 3-Bromphenol (11) reagieren lässt. Die Verbindung (10) wird mit Magnesiumstücken reagieren gelassen, um ein Grignard-Reagenz zu erhalten, welches dann mit Diphenylphosphinylchlorid reagieren gelassen wird, um 1,1'-Trimethylendioxydibenzol-3,3'-diyl-bis(diphenylphosphinoxid) (32) (R1, R2 = Phenyl) zu erhalten. Anschließend wird die Verbindung (32) in das Lithiumsalz überführt, indem man sie mit Lithiumdiisopropylamid reagieren lässt, und dann wird das Salz mit Eisen(III)-chlorid als Oxidationsmittel reagieren gelassen, um eine racemische Verbindung (7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphinoxid)) (2) (R1, R2 = Phenyl) zu erhalten. Danach wird die Verbindung (2) einer Antipodentrennung unterzogen, wobei (–)-Dibenzoyl-L-weinsäure (nachstehend als "(–)-L-DBT" bezeichnet) verwendet wird, und dann unter Verwendung von Trichlorsilan reduziert, wobei ((–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin)) erhalten wird.
  • (Schema 1)
    Figure 00080001
  • Außerdem kann eine optisch aktive (+)-Form der Verbindung der Formel (9), ((+)-7,8-Dihydro-6N-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin)) aus der Verbindung (2) in dem Schema 1 erhalten werden, indem man sie einer Antipodentrennung unter Verwendung von (+)-Dibenzoyl-D-weinsäure unterwirft.
  • Beim Beschreiben eines Herstellungsverfahrens einer Verbindung, welche eine Diphosphinverbindung der vorstehenden Formel (1) ist und eine Substituentengruppe an der Phenylgruppe aufweist, kann die interessierende Verbindung durch Verwendung eines Diphenylphosphinylchloridderivats mit einer Substituentengruppe anstelle des Diphenylphosphinylchlorids in dem Verfahren von Schema 1 erhalten werden. Als ein alternati ves Verfahren kann die interessierende Verbindung erhalten werden, indem man zuerst eine Verbindung (31) mit einer Substituentengruppe an der Phenylgruppe durch das Verfahren des folgenden Schemas 2 herstellt und anschließend die Reaktion unter Verwendung dieser Verbindung (31) anstelle der Verbindung (32) von Schema 1 fortsetzt. Die Herstellung der Verbindung (31) erfolgt, indem man eine Verbindung (10) mit Magnesiumstücken reagieren lässt, um ein Grignard-Reagenz zu erhalten, welches anschließend mit Diphenylchlorphosphat reagieren gelassen wird, um eine Verbindung (4) zu erhalten, und dann die Verbindung (4) mit einem Phenyl-Grignard-Reagenz (41) mit einer Substituentengruppe reagieren lässt.
  • (Schema 2)
    Figure 00090001
  • Von den Verbindungen der Erfindung kann insbesondere eine optisch aktive Verbindung von der Verbindung (2) auch aus einer racemischen Verbindung von der Verbindung (2) durch Ausführen einer Antipodentrennung der Enantiomeren unter Verwendung einer optisch aktiven Säule erhalten werden.
  • Von den Verbindungen der Erfindung ist eine Verbindung (1), insbesondere eine optisch aktive Verbindung davon, als ein Ligand von Übergangsmetallkomplexen brauchbar. Außerdem ist eine racemische Verbindung von den Verbindungen (1) der Erfindung auch als Zwischenprodukt für die Herstellung von optisch aktiven Verbindungen brauchbar.
  • Zu Beispielen für das Übergangsmetall, welches den Komplex der Erfindung bildet, gehören Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Nickel.
  • Diese Übergangsmetallkomplexe können unter Verwendung von allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • In diesem Zusammenhang sind die Symbole, die in den im folgenden gezeigten Formeln von Übergangsmetallkomplexen verwendet werden: L, eine optisch aktive Verbindung der Verbindung (1) der Erfindung; cod, 1,5-Cyclooctadien; nbd, Norbornadien; Ph, Phenylgruppe; und Ac, Acetylgruppe.
  • Im folgenden sind diese Komplexe anschaulich beschrieben.
  • Rhodiumkomplex:
  • Ein anschauliches Beispiel für das Verfahren zum Herstellen eines Rhodiumkomplexes ist ein Syntheseverfahren, in dem Bis(cycloocta-1,5-dien)rhodium(I)-tetrafluorborat und 7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin), welches die Diphosphinverbindung der Erfindung ist, miteinander gemäß dem Verfahren reagieren gelassen werden, das in "Jikken Kagaku Kouza, Fourth Edition", herausgegeben von The Chemical Society of Japan, Band 18, Organic Metal Complex, Seiten 339–344, 1991, veröffentlicht von Maruzen Publishing, beschrieben ist. Die folgenden Verbindungen können als anschauliche Beispiele für den Rhodiumkomplex genannt werden.
    • [Rh(L)Cl]2, [Rh(L)Br]2, [Rh(L)I]2,
    • [Rh(cod)(L)]BF4, [Rh(cod)(L)]ClO4,
    • [Rh(cod)(L)]PFs, [Rh(cod)(L)]BPh4,
    • [Rh(nbd)(L)]BF4, [Rh(nbd)(L)]ClO4,
    • [Rh(nod)(L)]PF6, [Rh(nbd)(L)]BPh4
  • Rutheniumkomplex:
  • Was das Verfahren zum Herstellen eines Rutheniumkomplexes anbelangt, ist ein Herstellungsverfahren in einem Bericht beschrieben (T. Ikariya, Y. Ishii, H. Kawano, T. Arai, M. Saburi, S. Yoshikawa und S. Akutagawa, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 922 (1985)), in welchem [Ru(cod)Cl2]n (eine Polymertorm) und 7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin) unter Rückfluss in einem Toluollösungsmittel in Gegenwart von Triethylamin erhitzt werden. Außerdem ist ein weiteres Herstellungsverfahren in einem Bericht beschrieben (K. Mashima, K. Kusano, T. Ohta, R. Noyori und H. Takaya, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1208 (1989)), in welchem [Ru(p-cymol)I2]2 und 7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin) erhitzt und in Methylenchlorid und Ethanol gerührt werden.
  • Die folgenden Verbindungen können als anschauliche Beispiele für den Rutheniumkomplex genannt werden:
    Ru(OAc)2(L), Ru2Cl4(L)2NEt3,
    [RuCl(benzol)(L)]Cl, [RuBr(benzol)(L)]Br,
    [Rul(benzol)(L)]I,
    [RuCl(p-cymol)(L)]Cl, [RuBr(p-cymol)(L)]Br,
    [Rul(p-cymol)(L)]I,
    [Ru(L)](BF4)2, [Ru(L)](ClO4)2, (Ru(L)](PFs)2,
    [Ru(L)](BPh4)2.
  • Iridiumkomplex:
  • Ein Iridiumkomplex kann hergestellt werden, indem man 7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin) mit [Ir(cod)(CH3CN)2]BF4 in Tetrahydrofuran reagieren lässt, wobei gerührt wird, und zwar gemäß dem Verfahren, das in einem Bericht beschrieben ist (K. Mashima, T. Akutagawa, X. Zhang, T. Taketomi, H. Kumobayashi und S. Akutagawa, J. Organomet. Chem., 1992, 428, 213).
  • Die folgenden Verbindungen können als anschauliche Beispiele für den Iridiumkomplex angegeben werden.
    • [Ir(L)Cl]2, [Ir(L)Br]2, [Ir(L)I]2,
    • [Ir(cod)(L)]BF4, [Ir(cod)(L)]ClO4,
    • [Ir(cod)(L)]PF6, [Ir(cod)(L)]BPh4,
    • [Ir(nbd)(L)]BF4, [Ir(nbd)(L)]ClO4,
    • (Ir(nod)(L)]PF6, [Ir(nbd)(L)]BPh4.
  • Palladiumkomplex:
  • Ein Palladiumkomplex kann hergestellt werden, indem man 7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin) mit n-Allylpalladiumchlorid gemäß dem Verfahren reagieren lässt, das in einem Bericht beschrieben ist (Y. Uozumi und T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9887).
  • Die folgenden Verbindungen können als anschauliche Beispiele für den Palladiumkomplex genannt werden.
    • PdCl2(L), [(n-Allyl)Pd(L)]Cl, [(n-Allyl)Pd(L)]BF4,
    • [(n-Allyl)Pd(L)]ClO4, [(n-Allyl)Pd(L)]PF6,
    • [(n-Allyl)Pd(L)]PBh4
  • Nickelkomplex:
  • Ein Nickelkomplex kann beispielsweise durch das Verfahren hergestellt werden, das in "Jikken Kagaku Kouza, Fourth Edition", herausgegeben von The Chemical Society of Japan, Band 18, Organic Metal Complex, Seite 376, 1991, veröffentlicht von Maruzen Publishing, beschrieben ist, und er kann auch hergestellt werden durch Auflösen von 7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin) und Nickelchlorid in einem Lösungsmittelgemisch aus Isopropanol und Methanol und Rühren der Lösung unter Erwärmen gemäß dem Verfahren, das in einem Bericht beschrieben ist (Y. Uozumi und T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9887).
  • Die folgenden Verbindungen können als anschauliche Beispiele für den Nickel-Katalysator genannt werden.
    NiCl2(L), NiBr2(L), Nil2(L).
  • Die so erhaltenen Übergangsmetallkomplexe, welche die neue optisch aktive Diphosphinverbindung als Ligand enthalten, sind als Katalysator einer asymmetrischen Hydrierungsreaktion brauchbar. Wenn einer dieser Komplexe als Katalysator verwendet wird, kann der Komplex nach der Erhöhung seiner Reinheit oder direkt ohne Reinigung verwendet werden.
  • Von diesen Übergangsmetallkomplexen ergibt insbesondere ein Komplex, welcher Ruthenium und eine optisch aktive Diphosphinverbindung, 7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin) als Ligand enthält, eine höhere Enantioselektivität als die von anderen Rutheniumkomplexen wie von BINAP und p-TolBINAP in der asymmetrischen Hydrierungsreaktion von Benzoylessigsäureestern.
  • Wenn eine asymmetrische Hydrierung unter Verwendung dieser Übergangsmetallkomplexe durchgeführt wird, gehören zu Beispielen für das Substrat, das der asymmetrischen Hydrierungsreaktion unterworfen werden soll, Carbonylverbindungen und ungesättigte Verbindungen. Zu ihren anschaulichen Beispielen gehören α-Ketoester, β- Ketoester und α,β-ungesättigte Carbonsäuren. Noch genauer gesagt sind Methylbenzoylacetat und Dehydronaproxen geeignet.
  • Nun werden die Reaktionsbedingungen beschrieben. Da diese Bedingungen z.B. je nach dem Substrat und dem Komplex, die verwendet werden sollen, schwanken können, ist es nicht möglich, sie auf pauschale Weise zu beschreiben, aber die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 80°C während eines Zeitraums von 5 bis 24 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 10 bis 60 Atmosphären durchgeführt. Die Menge des Komplexes, die verwendet werden soll, beträgt ungefähr 1/500 bis 1/5.000 (Molverhältnis), bezogen auf das Substrat. Es kann ein beliebiges Reaktionslösungsmittel verwendet werden, mit der Maßgabe, dass es stabil ist und keinen Einfluss auf das Substrat und das Produkt ausübt, und zu anschaulichen Beispielen dafür gehören niedere Alkohole wie Methanol und Ethanol, Ether wie Tetrahydrofuran und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chlorbenzol.
  • Somit ist die neue Diphosphinverbindung der Erfindung insbesondere als Ligand eines Übergangsmetallkomplexes brauchbar, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Außerdem ist der Übergangsmetallkomplex als Katalysator einer asymmetrischen Hydrierungsreaktion brauchbar. Dieser Reaktionskatalysator ist in der Industrie ausgesprochen nützlich, da seine Verwendung eine mit hoher Ausbeute erfolgende Herstellung von asymmetrischen Hydriden mit hoher optischer Reinheit möglich macht.
  • BEISPIELE
  • Nachstehend werden Beispiele der Erfindung zur Veranschaulichung und nicht als Beschränkung angegeben.
  • In diesem Zusammenhang werden die folgenden Geräte bei der Messung von physikalischen Eigenschaften in jedem Beispiel verwendet:
    1H-NMR: Bruker DRX500 (500 MHz)
    31P-NMR: Bruker DRX500 (202 MHz)
    Schmelzpunkt: Yanaco MP-500D
    Drehwinkel: JASCO Corporation DIP-4
    Gaschromatografie: Hewlett Packard 5890-II
    Hochleistungsflüssigchromatografie Hewlett Packard HP1100
    Massenspektrometrie Hitachi M-80B
  • BEISPIEL 1a
  • Synthese von 3,3'-Dibrom-1,1'-trimethylendioxydibenzol
  • In einem Stickstoffstrom wurden 100 ml einer Dimethylformamid-Lösung (nachstehend als DMF-Lösung bezeichnet), die 20,03 g (115,8 mmol) 3-Bromphenol enthielt, auf 5°C gekühlt und mit 4,9 g (122 mmol) von 60%igem Natriumhydrid vermischt. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde dieses Gemisch mit 25 ml einer DMF-Lösung, die 11,5 g (57 mmol) Trimethylendibromid enthielt, vermischt und 20 Stunden bei 70°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit 800 ml Ethylacetat extrahiert und mit Wasser (200 ml, fünfmal) und gesättigter Salzlösung (100 ml, zweimal) gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Durch Reinigen des Rückstands durch eine Silicagel-Säulenchromatografie wurden 13,70 g (Ausbeute 62%) der in der Überschrift angegebenen Verbindung als ein farbloses Öl erhalten.
    1H-NMR (CDCl3): δ 2,23 (2H, dddd, J = 6,1 Hz), 4,11 (4H, t, J = 6,1 Hz), 6,83 (2H, ddd, J = 8,3, 2,4, 1,1 Hz), 7,06–7,08 (4H, m), 7,12 (2H, t, J = 8,3 Hz)
    EI-MS: m/z 386 (M+)
  • BEISPIEL 1b
  • Synthese von 1,1'-Trimethylendioxydibenzol-3,3'-diyl-bis(diphenylphosphinoxid)
  • Eine 1,66 g (68,3 mmol) Portion von Magnesiumstücken wurde in einen Vierhalskolben gegeben, die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Kühler und einem mit einem Druckausgleich versehenen Tropftrichter ausgestattet war, wurde vollständig durch Stickstoff ersetzt und dann wurden 3 ml wasserfreies Tetrahydrofuran (nachstehend als THF bezeichnet) dazugegeben. Während unter Wasserkühlung gerührt wurde, wurden 60 ml einer THF-Lösung, die 12,01 g (31,1 mmol) 3,3'-Dibrom-1,1'-trimethylendioxydibenzol enthielt, tropfenweise zu der Lösung zugegeben und das Rühren wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Während unter Wasserkühlung gerührt wurde, wurden 70 ml einer THF-Lösung, die 15,6 g (65,9 mmol) Diphenylphosphinylchlorid enthielt, tropfenweise zu der so erhaltenen gemischten Lösung zugegeben und das Rühren wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde mit 40 ml Ethylacetat extrahiert und mit 150 ml 1 N Chlorwasserstoffsäure, 150 ml Wasser und 100 ml gesättigter Salzlösung in dieser Reihenfolge gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Durch Reinigen des Rückstands durch eine Silicagel-Säulenchromatografie wurden 16,6 g (Ausbeute 80%) der in der Überschrift angegebenen Verbindung als ein farbloses Öl erhalten.
    1H-NMR (CDCl3): δ (2H, dddd, J = 6,1 Hz), 4,11 (4H, t, J = 6,1 Hz), 7,05 (2H, d, J = 7,5 Hz), 7,12 (2H, dd, J = 11,7, 7,5 Hz), 7,28 (2H, d, J = 13,3 Hz), 7,34 (2H, dt, J = 8,0, 3,8 Hz), 7,43–7,47 (8H, m), 7,52–7,56 (4H, m), 7,63–7,69 (8H, m)
    31P-NMR (CDCl3): δ 30,5
    EI-MS: m/z 627 (M–1)+
  • BEISPIEL 1c
  • Synthese von (±)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphinoxid)
  • In einem Stickstoffstrom wurden 50 ml einer THF-Lösung, die 3,00 g (4,77 mmol) 1,1'-Trimethylendioxydibenzol-3,3'-diyl-bis(diphenylphosphinoxid) enthielt, auf –40°C gekühlt und dazu wurden 21 ml einer THF-Lösung, die 0,5 M Lithiumdiisopropylamid enthielt, tropfenweise zugegeben. Diese Reaktionslösung wurde tropfenweise zu einem Gemisch zugegeben, das aus 2,12 g (13,1 mmol) Eisen(III)-chlorid, 100 ml Toluol und 100 ml THF bestand, welches auf –40°C gekühlt wurde, und das resultierende Gemisch wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermin dertem Druck abgedampft und der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst, mit 1 N Chlorwasserstoffsäure, Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt, wobei 1,10 g (Ausbeute 37%) der in der Überschrift angegebenen Verbindung erhalten wurden.
    Schmelzpunkt: 288°C (Zersetzung)
    1H-MNR (CDCl3): δ 1,66 (2H, m), 3,99 (2H, dt, J = 12,0, 4,4 Hz), 4,07 (2H, dt, J = 12,0, 5,6 Hz), 6,84 (2H, ddd, J = 13,5, 7,7, 1,0 Hz), 6,86 (2H, d, J = 8,1 Hz), 7,07 (2H, dt, J = 7,9, 3,3 Hz), 7,12–7,16 (4H, m), 7,23–7,28 (6H, m), 7,30–7,37 (6H, m), 7,63–7,68 (4H, m)
    31P-NMR (CDCl3): δ 29,4
    CI-MS: m/z 627 (M+1)+
  • BEISPIEL 1d
  • Antipodenspaltung von (±)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphinoxid)
  • Eine 23 ml Portion einer Acetonitrillösung, die 2,77 g (7,36 mmol) (–)-Dibenzoyl-L-weinsäure enthielt, wurde tropfenweise zu einem Gemisch zugegeben, das aus 4,60 g (7,34 mmol) (±)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bisdiphenylphosphinoxid) und 46 ml Acetonitril bestand. Nach 30 Minuten Erhitzen unter Rückfluss wurde dieses Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und 2,69 g des so ausgefällten Feststoffes wurden durch Filtration gesammelt. Der so erhaltene Feststoff wurde 10 Minuten unter Rückfluss in 13,5 ml Acetonitril erhitzt und 2,07 g eines weißen Feststoffes wurden durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde in 40 ml Chloroform gelöst, mit 20 ml einer wässrigen 1 N Natriumhydroxidlösung vermischt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser und gesättigter Salzlösung in dieser Reihenfolge gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 1,31 g von 100% ee (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphinoxid) erhalten.
    [α]D 25: –174,1° (c = 0,506, CNCl3)
  • BEISPIEL 1e
  • Synthese von (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h](1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin)
  • Eine 2,1 g (16 mmol) Portion von Trichlorsilan wurde tropfenweise zu einem Gemisch aus 0,49 g (0,78 mmol) (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphinoxid), 2,3 g (19 mmol) Dimethylanilin und 20 ml Toluol zugegeben und das resultierende Gemisch wurde 18 Stunden bei 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eisgekühlt, mit 15 ml einer wässrigen 4 N Natriumhydroxidlösung vermischt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Trennung der Schichten wurde die Wasserschicht mit 50 ml Butylacetat extrahiert und die vereinigte organische Schicht wurde mit 1 N Chlorwasserstoffsäure (30 ml × 2), Wasser (30 ml × 2) und 30 ml gesättigter Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der resultierende Rückstand wurde durch eine Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt, wobei 0,45 g (Ausbeute 97%) der in der Überschrift angegebenen Verbindung als ein weißer Feststoff erhalten wurde.
    Schmelzpunkt: 85°C
    1H-NMR (CDCl3): δ 1,78 (2H, m), 4,11 (2H, dt, J = 11,7, 4,4 Hz), 4,16 (2H, dt, J = 11,7, 5,7 Hz), 6,77 (2H, d, J = 7,6 Hz), 6,88 (2H, dd, J = 8,0, 1,0 Hz), 7,06–7,11 (4H, m), 7,14–7,20 (8H, m), 7,29–7,32 (6H, m), 7,50–7,54 (4H, m)
    31P-NMR (CDCl3): δ –10,8
    CI-MS: m/z 595 (M+1)+
    [α]D 25: 234,2° (c = 0,506, CHCl3)
  • BEISPIEL 2a
  • Synthese von 1,1'-Trimethylendioxydibenzol-3,3'-diyl-bis(diphenylphosphat)
  • Eine 0,65 g (26,7 mmol) Portion von Magnesiumstücken wurde in einen Dreihalskolben gegeben, die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Kühler und einem mit einem Druckausgleich versehenen Tropftrichter ausgestattet war, wurde vollständig durch Stickstoff ersetzt und dann wurden 2 ml wasserfreies THF dazugegeben. Während unter Wasserkühlung gerührt wurde, wurden 18 ml einer THF-Lösung, die 4,69 g (12,1 mmol) 3,3'-Dibrom-1,1'-trimethylendioxydibenzol enthielt, tropfenweise zu der Lösung zugegeben und das Rühren wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise zu 35 ml einer THF-Lösung, die 6,69 g (25 mmol) Diphenylchlorphosphat enthielt, welche auf 5°C gekühlt wurde, zugegeben und das Rühren wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand wurde mit 200 ml Ethylacetat extrahiert und mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung, 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter Salzlösung in dieser Reihenfolge gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Durch Reinigen des Rückstands durch eine Silicagel-Säulenchromatografie wurden 3,33 g (Ausbeute 40%) der in der Überschrift angegebenen Verbindung als ein farbloses Öl erhalten.
    1H-NMR (CDCl3): δ 2,26 (2H, dddd, J = 6,1 Hz), 4,17 (4H, t, J = 6,1 Hz), 7,11–7,15 (6H, m), 7,16–7,20 (8H, m), 7,26–7,30 (8H, m), 7,40 (2H, dt, J = 8,1, 5,9 Hz), 7,48 (2H, d, J = 15,8 Hz), 7,54 (2H, dd, J = 13,6, 7,4 Hz)
    31P-NMR (CDCl3): δ 12,7
    EI-MS m/z 691 (M–1)+
  • BEISPIEL 2b
  • Synthese von 1,1'-Trimethylendioxydibenzol-3,3'-diyl-bis(di-3,5-dimethylphenyl)phosphinoxid)
  • In einem Stickstoffstrom wurden 3 ml einer eisgekühlten THF-Lösung, die 1,00 g (1,44 mmol) 1,1'-Trimethylendioxydibenzol-3,3'-diyl-bis(diphenylphosphat) enthielt, mit 12 ml (12 mmol) einer 1 M 3,5-Dimethylphenylmagnesiumbromid-THF-Lösung vermischt und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Gemisch wurde mit 200 ml Ethyl acetat extrahiert und mit 50 ml 1 N Chlorwasserstoffsäure, 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Durch Reinigen des resultierenden Rückstandes durch eine Silicagel-Säulenchromatografie wurden 0,99 g (Ausbeute 93%) der in der Überschrift angegebenen Verbindung als ein farbloser Feststoff erhalten.
    Schmelzpunkt: 62–65°C
    1H-NMR (CDCl3): δ 2,20 (2H, dddd, J = 6,1 Hz), 2,31 (24H, s), 4,12 (4H, t, J = 6,1 Hz), 7,04 (2H, d, J = 8,3 Hz), 7,11 (2H, dd, J = 11,6, 7,6 Hz), 7,14 (4H, bs), 7,25 (4H, bs), 7,28 (4H, bs), 7,29–7,35 (4H, m)
    31P-NMR (CDCl3): δ 30,9
    EI-MS m/z 740 (M+)+
  • BEISPIEL 2c
  • Synthese von (±)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(di(3,5-dimethylphenyl)phosphinoxid)
  • In einem Stickstoffstrom wurden 70 ml einer THF-Lösung, die 4,25 g (5,74 mmol) 1,1'-Trimethylendioxydibenzol-3,3'-diyl-bis(di(3,5-dimethylphenyl)phosphinoxid) enthielt, auf –40°C gekühlt und 25 ml einer THF-Lösung, die 0,5 M Lithiumdüsopropylamid enthielt, wurden tropfenweise dazugegeben. Diese Reaktionslösung wurde tropfenweise zu einem Gemisch zugegeben, das aus 2,23 g (13,8 mmol) Eisen(III)-chlorid, 100 ml Toluol und 100 ml THF bestand, welches auf –40°C gekühlt wurde, und das resultierende Gemisch wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst, mit 1 N Chlorwasserstoffsäure, Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand durch eine Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt, wobei 1,21 g (Ausbeute 29%) der in der Überschrift angegebenen Verbindung erhalten wurden.
    Schmelzpunkt: 135–137°C
    1N-NMR (CDCl3): δ 1,79 (2H, m), 2,14 (12H, s), 2,22 (12H, s), 4,11 (2H, dt, J = 11,8, 4,3 Hz), 4,21 (2H, dt, J = 11,8, 5,6 Hz), 6,81–6,87 (4H, m), 6,95–7,09 (10H, m), 7,22 (2H, s), 7,25 (2H, s)
    31P-NMR (CDCl3): δ 28,5
    CI-MS m/z 739 (M+1)+
  • BEISPIEL 2d
  • Antipodentrennung von (±)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(di(3,5-dimethylphenyl)phosphinoxid)
  • Unter Verwendung von SUMICHIRAL OA-3100 (hergestellt von Sumika Chemical Analysis Service, 20 mm × 250 mm, Elutionsmittel: Ethanol, Fließgeschwindigkeit: 5 ml/min) wurde eine Antipodentrennung von (±)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(di(3,5-dimethylphenyl)phosphinoxid) durchgeführt, wobei 928,4 mg 100% ee (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(di(3,5-dimethylphenyl)phosphinoxid) erhalten wurden.
    [α]D 25: 222,8° (c = 0,50, CHCl3)
  • BEISPIEL 2e
  • Synthese von (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(di(3,5-dimethylphenyl)phosphin)
  • Eine 3,0 g (22 mmol) Portion von Trichlorsilan wurde tropfenweise zu einem Gemisch von 0,77 g (1,04 mmol) (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(di(3,5-dimethylphenyl)phosphinoxid), 3,1 g (25 mmol) Dimethylanilin und 30 ml Toluol zugegeben und das resultierende Gemisch wurde 18 Stunden bei 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eisgekühlt, mit 20 ml wässriger 4 N Natriumhydroxidlösung vermischt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit 100 ml Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde mit 1 N Chlorwasserstoffsäure (30 ml × 2), Wasser (30 ml × 2) und 30 ml gesättigter Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der resultierende Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchro matografie gereinigt, wobei 0,60 g (Ausbeute 82%) der in der Überschrift angegebenen Verbindung als ein farbloser Feststoff erhalten wurden.
    Schmelzpunkt: 232–234°C
    1N-NMR (CDCl3): δ 1,74 (2H, m), 2,07 (12H, s), 2,21 (12H, s), 4,06–4,14 (4H, m), 6,61 (4H, bs), 6,66–6,70 (4H, m), 6,78 (2H, dd, J = 8,1, 1,0 Hz), 6,87 (2H, bs), 7,05 (2H, t, J = 7,8 Hz), 7,11 (4H, bs)
    31P-NMR (CDCl3): δ –9,4
    EI-MS: m/z 705 (M+1)+
    [αlD 25: 272,7° (c = 0,265, CHCl3)
  • BEISPIEL 3a
  • sSynthese von 1,1'-Trimethylendioxydibenzol-3,3'-diyl-bis(di(4-methylphenyl)phosphinoxid)
  • In einem Stickstoffstrom wurden 3 ml einer eisgekühlten THF-Lösung, die 1,01 g (1,46 mmol) 1,1'-Trimethylendioxydibenzol-3,3'-diyl-bis(diphenylphosphat) enthielt, mit 14 ml (12 mmol) einer 0,85 M 4-Methylphenylmagnesiumbromid-THF-Lösung vermischt und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Gemisch wurde mit 200 ml Ethylacetat extrahiert und mit 50 ml 1 N Chlorwasserstoffsäure, 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Durch Reinigen des resultierenden Rückstands durch eine Silicagel-Säulenchromatografie wurden 0,90 g (Ausbeute 90%) der in der Überschrift angegebenen Verbindung als ein farbloser Feststoff erhalten.
    Schmelzpunkt: 55–57°C
    1H-NMR (CDCl3): δ 2,19 (2H, dddd, J = 6,1 Hz), 2,39 (12H, s), 4,11 (4H, t, J = 6,1 Hz), 7,03 (2H, d, J = 8,3 Hz), 7,11 (2H, dd, J = 11,7, 7,5 Hz), 7,23–7,34 (12H, m), 7,53 (4H, d, J = 8,1 Hz), 7,55 (4H, d, J = 8,1 Hz)
    31P-NMR (CDCl3): δ 30,5
    EI-MS m/z 684 (M+)+
  • BEISPIEL 3b
  • Synthese von (±)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(di(4-methylphenyl)phosphinoxid)
  • In einem Stickstoffstrom wurden 80 ml einer THF-Lösung, die 4,26 g (6,22 mmol) 1,1'-Trimethylendioxydibenzol-3,3'-diyl-bis(di(4-methylphenyl)phosphinoxid) enthielt, auf –40°C gekühlt und 28 ml einer THF-Lösung, die 0,5 M Lithiumdüsopropylamid enthielt, wurden tropfenweise dazugegeben. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise zu einem Gemisch zugegeben, das aus 2,42 g (14,9 mmol) Eisen(III)-chlorid, 100 ml Toluol und 100 ml THF bestand, welches auf –40°C gekühlt wurde, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 18 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst, mit 1 N Chlorwasserstoffsäure, Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand durch eine Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt, wobei 1,03 g (Ausbeute 24%) der in der Überschrift angegebenen Verbindung erhalten wurden.
    Schmelzpunkt: 138–140°C
    1H-NMR (CDCl3): δ 1,72 (2H, m), 2,30 (6H, s), 2,32 (6H, s), 4,08 (2H, dt, J = 11,8, 4,4 Hz), 4,15 (2H, dt, J = 11,8, 5,7 Hz), 6,90 (2H, dd, J = 13,5, 7,5 Hz), 6,96 (2H, d, J = 8,0 Hz), 7,00–7,17 (10H, m), 7,27–7,32 (4H, m), 7,57–7,62 (4H, m)
    31P-NMR (CDCl3): δ 29,7
    CI-MS m/z 683 (M+1)+
  • BEISPIEL 3c
  • Antipodentrennung von (±)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(di(4-methylphenyl)phosphinoxid)
  • Unter Verwendung von SUMICHIRAL OA-3100 (20 mm × 250 mm, Elutionsmittel: 2-Propanol/Methanol = 60/40 (bezogen auf das Volumen); Fließgeschwindigkeit: 4,8 ml/min) wurde die Antipodentrennung von (±)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diylbis(di(4-methylphenyl)phosphinoxid) durchgeführt, wobei 1,01 g von 100% ee (–)-7,8-Di hydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(di(4-methylphenyl)phosphinoxid) erhalten wurden.
    [α]D 25: 154,5° (c = 0,52, CHCl3)
  • BEISPIEL 3d
  • Synthese von (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(di(4-methylphenyl)phosphin)
  • Eine 1,6 g (11,9 mmol) Portion von Trichlorsilan wurde tropfenweise zu einem Gemisch von 0,80 g (1,17 mmol) (-)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(di(4-methylphenyl)phosphinoxid), 1,72 g (14,2 mmol) Dimethylanilin und 30 ml Toluol zugegeben und das resultierende Gemisch wurde 18 Stunden bei 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eisgekühlt, mit 15 ml einer wässrigen 4 N Natriumhydroxidlösung vermischt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit 100 ml Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde mit 1 N Chlorwasserstoffsäure (30 ml × 2), Wasser (30 ml × 2) und 30 ml gesättigter Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der resultierende Rückstand wurde durch eine Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt, wobei 0,65 g (Ausbeute 85%) der in der Überschrift angegebenen Verbindung als farbloser Feststoff erhalten wurden.
    Schmelzpunkt: 108–110°C
    1N-NMR (CDCl3): δ 1,78 (2H, m), 2,26 (6H, s), 2,33 (6H, s), 4,12 (2H, dt, J = 11,7, 4,4 Hz), 4,17 (2H, dt, J = 11,7, 5,7 Hz), 6,79 (2H, d, J = 7,7 Hz), 6,88 (2H, d, J = 8,0 Hz), 6,96 (8H, t, J = 2,3 Hz), 7,11 (4H, d, J = 7,7 Hz), 7,14 (2H, t, J = 7,8 Hz), 7,39–7,43 (4H, m)
    31P-NMR (CDCl3): δ –12,7
    CI-MS: m/z 651 (M+1)+
    [α]D 25: 244,1° (c = 0,495, CHCl3)
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung von [Rul(p-cymol)(L1)]I (L1 = (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin))
  • Ein Gemisch, das aus [Ru(p-cymol)I2]2 (123,4 mg, 0,126 mmol), 150,1 mg (0,250 mmol) (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin), 5 ml Methylenchlorid und 5 ml Ethanol bestand, wurde 3 Stunden bei 50°C in einem 20 ml-Schlenkrohr gerührt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand im Vakuum getrocknet, wobei 273,5 mg der in der Überschrift angegebenen Verbindung erhalten wurden.
    31P-NMR (CDCl3): δ 43,0 (d, J = 62,2 Hz), 26,3 (d, J = 62,2 Hz)
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung von [Rul(p-cymol)(L2)]I (L2 = (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(di(3,5-dimethylphenyl)phosphin))
  • Ein Gemisch, das aus [Ru(p-cymol)I2]2 (49 mg, 0,05 mmol), 71 mg (0,1 mmol) (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(di(3,5-dimethylphenyl)phosphin), 4 ml Methylenchlorid und 4 ml Ethanol bestand, wurde bei 50°C 3 Stunden in einem 20 ml-Schlenkrohr gerührt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand im Vakuum getrocknet, wobei 120 mg der in der Überschrift angegebenen Verbindung erhalten wurden.
    31P-NMR (CDCl3): δ 42,8 (d, J = 62,2 Hz), 25,7 (d, J = 62,2 Hz)
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung von [Rh(cod)(L3)]Bf4 (L3 = (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(di(4-methylphenyl)phosphin))
  • Ein Gemisch, das aus [Rh(cod)2]BF4 (23,0 mg, 0,057 mmol), 37,1 mg (0,057 mmol) (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(di(4-methylphenyl)phosphin), 4 ml Methylenchlorid und 4 ml THF bestand, wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur in einem 20 ml-Schlenkrohr gerührt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand im Vakuum getrocknet, wobei 54,1 mg der in der Überschrift angegebenen Verbindung erhalten wurden.
    31P-NMR (CDCl3): δ 24,3 (s), 25,0 (s)
  • BEISPIEL 7
  • Herstellung von [Ru(OAc)2(L1)] (L1 = (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin))
  • In einem Stickstoffstrom wurde ein Gemisch, das aus [Ru(cod)Cl2]n (46,8 mg, 0,167 mmol), 99,8 mg (0,168 mmol) (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin), 0,25 ml (1,79 mmol) Triethylamin und 8 ml Toluol bestand, 15 Stunden in einem 20 ml-Schlenkrohr zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 27,6 mg (0,336 mmol) Natriumacetat und 8 ml t-Butanol in das Rohr gegeben und das Gemisch wurde 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand im Vakuum getrocknet, wobei 135,9 mg der in der Überschrift angegebenen Verbindung erhalten wurden.
    31P-NMR (CDCl3): δ 65,7 (s)
  • BEISPIEL 8
  • Herstellung von [Ru(OAc)2(L2)] (L2 = (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(di(3,5-dimethylphenyl)phosphin))
  • In einem Stickstoffstrom wurde ein Gemisch, das aus [Ru(cod)Cl2]n (51,8 mg, 0,185 mmol), 130,8 mg (0,185 mmol) (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diyl-bis(diphenylphosphin), 0,25 ml (1,79 mmol) Triethylamin und 8 ml Toluol bestand, 15 Stunden in einem 20 ml-Schlenkrohr zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 30,4 mg (0,37 mmol) Natriumacetat und 8 ml t-Butanol in das Rohr gegeben und das Gemisch wurde 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand im Vakuum getrocknet, wobei 171,3 mg der in der Überschrift angegebenen Verbindung erhalten wurden.
    31P-NMR (CDCl3): δ 65,2 (s)
  • ANWENDUNGSBEISPIEL 1
  • Asymmetrische Hydrierung von Methylbenzoylacetat
  • In einem Stickstoffstrom wurde ein Gemisch, das aus 46,8 mg [Ru(cod)Cl2]n (eine Polymerform), 99,8 mg (0,168 mmol) (–)-7,8-Dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin-1,13-diylbis(diphenylphosphin), 0,25 ml (1,79 mmol) Triethylamin und 8 ml Toluol bestand, 15 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand im Vakuum getrocknet.
  • Eine 2,3 mg (0,0014 mmol) Portion des so erhaltenen Komplexes, 0,5 g (2,8 mmol) Methylbenzoylacetat und 2 ml Methanol wurden in einen Edelstahl-Autoklaven gegeben und 14 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 30 atm bei 50°C gerührt, wobei optisch aktives Methyl-3-phenyl-3-hydroxypropionat erhalten wurde. Wenn es durch HPLC gemessen wurde, betrug das Umwandlungsverhältnis 100% und seine optische Reinheit betrug 96,5% ee.
    • Messung des Umwandlungsverhältnisses und der % ee
    • CHIRALCEL OD (4,6 mm × 250 mm)
    • Elutionsmittel : Hexan/2-Propanol = 95/5 (bezogen auf das Volumen)
    • Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
    • Nachweis: 254 nm
  • ANWENDUNGSBEISPIEL 2
  • Asymmetrische Hydrierung von Dehydronaproxen
  • Eine 3,6 mg (0,0044 mmol) Portion des in Beispiel 7 erhaltenen Komplexes, 1,0 g (4,4 mmol) Dehydronaproxen und 6 ml Methanol wurden in einen Edelstahl-Autoklaven gegeben und unter einem Wasserstoffdruck von 5C atm 10 Stunden lang bei 15°C ge rührt, wobei optisch aktives Naproxen erhalten wurde. Wenn es durch HPLC gemessen wurde, betrug das Umwandlungsverhältnis 99% oder mehr und seine optische Reinheit betrug 89,2% ee.
    • Messung des Umwandlungsverhältnisses und der % ee CHIRAL AGP (4,0 mm × 100 mm) Elutionsmittel: 60 mM Phosphatpuffer Fließgeschwindigkeit: 0,3 ml/min Nachweis: 265 nm.
  • ANWENDUNGSBEISPIEL 3
  • Asymmetrische Hydrierung von Dehydronaproxen
  • Der in Beispiel 8 erhaltene Komplex (4,1 mg, 0,0044 mmol), Dehydronaproxen (1,0 g, 4,4 mmol) und 6 ml Methanol wurden in einen Edelstahl-Autoklaven gegeben und bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm 15 Stunden bei 15°C gerührt, wobei optisch aktives Naproxen erhalten wurde. Wenn es durch HPLC gemessen wurde, betrug das Umwandlungsverhältnis 99% oder mehr und seine optische Reinheit betrug 93,5% ee.
  • In diesem Fall wurde die Messung des Umwandlungsverhältnisses und der % ee durch das gleiche Verfahren wie in Anwendungsbeispiel 2 durchgeführt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Optisch aktives Methyl-3-phenyl-3-hydroxypropionat wurde durch Ausführen einer asymmetrischen Hydrierung von Methylbenzoylacetat auf die gleiche Weise, wie es in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass der Rutheniumkomplex durch Ru2Cl4[(R)-p-TolBINAP]2NEt3 ersetzt wurde, erhalten. Das Umwandlungsverhältnis betrug 93,1% und seine optische Reinheit betrug 87,0% ee.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Optisch aktives Naproxen wurde durch Ausführen einer asymmetrischen Hydrierung von Dehydronaproxen auf die gleiche Weise, wie es in Anwendungsbeispiel 2 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass der Rutheniumkomplex durch [RuCI(p-cymol)(R)-SEGPHOS]Cl ersetzt wurde, erhalten. Das Umwandlungsverhältnis betrug 99% oder mehr und seine optische Reinheit betrug 87,0% ee.

Claims (7)

  1. Diphosphinverbindung, die durch die Formel (1) wiedergegeben wird:
    Figure 00300001
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig eine Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder einen fünf-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Rest bedeutet.
  2. Diphosphinoxidverbindung, die durch die Formel (2) wiedergegeben wird:
    Figure 00300002
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig eine Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder einen fünf-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Rest bedeutet.
  3. Diphosphinoxidverbindung, die durch die Formel (3) wiedergegeben wird:
    Figure 00300003
    worin R3 und R4 jeweils unabhängig eine Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, einen fünf-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Rest, eine niedere Alkoxylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Benzyloxygruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet.
  4. Übergangsmetallkomplex, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhodiumkomplexen, Rutheniumkomplexen, Iridiumkomplexen, Palladiumkomplexen und Nickelkomplexen, welcher eine optisch aktive Verbindung von der Verbindung nach Anspruch 1 als Liganden enthält.
  5. Katalysator, welcher einen Übergangsmetallkomplex enthält, der durch die Formel (4) wiedergegeben wird: MmLnXpSq (4)worin M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Nickel, bedeutet, L eine optisch aktive Diphosphinverbindung von der Verbindung nach Anspruch 1 bedeutet, X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, einer Acetoxygruppe, einer Methallylgruppe und einer n-Allylgruppe, S NEt3 bedeutet, Et eine Ethylgruppe bedeutet, m 1 oder 2 ist, n 1 oder 2 ist, p 2 oder 4 ist und q 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass (i) wenn M = Rh, X = Cl, Br oder I, m = 2, n = 2, p = 2 und q = 0, (ii) wenn M = Ru und X = Acetoxygruppe, m = 1, n = 1, p = 2 und q = 0, (iii) wenn M = Ru und X = Cl oder Br, m = 2, n = 2, p = 4 und q = 1, oder (iv) wenn M = Ru und X = Methallyl, m = 1, n = 1, p = 2 und q = 0, (v) wenn M = Ir, X = Cl, Br oder I, m = 2, n = 2, p = 2 und q = 0, (vi) wenn M = Pd und X = Cl, Br oder I, m = 1, n = 1, p = 2 und q = 0, (vii) wenn M = Pd und X = n-Allyl, m = 2, n = 2, p = 2 und q = 0, und (viii) wenn M = Ni, X = Cl, Br oder I, m = 1, n = 1, p = 2 und q = 0.
  6. Katalysator, welcher einen Übergangsmetallkomplex enthält, der durch die Formel (5) wiedergegeben wird: [MmXpLnZq]Yr (5)worin M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Ruthenium, Iridium und Palladium, bedeutet, L eine optisch aktive Diphosphinverbindung von der Verbindung nach Anspruch 1 bedeutet, X 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien, Cl, Br oder I bedeutet, Z Benzol oder Paracymol bedeutet, Y BF4, ClO4, PF6, BPh4, Cl, Br oder I bedeutet und Ph eine Phenylgruppe bedeutet, m 1 ist, n 1 ist, p 0, 1 oder 2 ist, q 0 oder 1 ist und r 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass (i) wenn M = Rh, X = cod oder nbd, Y = BF4, CLO4, PF6 oder BPh4, m = 1, n = 1, p = 1, r = 1 und q = 0, (ii) wenn M = Ru und Y = Cl, Br oder I, X = Cl, Br oder I, Z = Benzol oder Paracymol, m = 1, n = 1, p = 1, q = 1 und r = 1, (iii) wenn M = Ru und Y = BF4, ClO4, PF6 oder BPh4, m = 1, n = 1, p = 0, q = 0 und r = 2, (iv) wenn M = Ir, X = cod oder nbd, Y = BF4, ClO4, PF6 oder BPh4, m = 1, n = 1, r = 1, p = 1 und q = 0, (v) wenn M = Pd, Y = BF4, ClO4, PF6 oder BPh4, m = 1, n = 1, r = 1, p = 0 und q = 0, und (vi) wenn M = Ni, X = Cl, Br oder I, m= 1 , n = 1, p = 2, q = 0 und r = 0, wobei cod 1,5-Cyclooctadien bedeutet und nbd Norbornadien bedeutet.
  7. Asymmetrischer Hydrierungskatalysator, welcher den Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 4 enthält.
DE60004759T 1999-10-29 2000-10-27 Optisch aktive Diphosphinverbindung, Zwischenprodukte für seine Herstellung, Übergangsmetallkomplex enthaltend die Verbindung als Ligand und Katalysator für asymmetrische Hydrierungen, welcher den Komplex enthält Expired - Fee Related DE60004759T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30997699 1999-10-29
JP30997699A JP2001131192A (ja) 1999-10-29 1999-10-29 新規な光学活性ジホスフィン化合物、その製造中間体、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む不斉水素化触媒。

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60004759D1 DE60004759D1 (de) 2003-10-02
DE60004759T2 true DE60004759T2 (de) 2004-07-08

Family

ID=17999647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60004759T Expired - Fee Related DE60004759T2 (de) 1999-10-29 2000-10-27 Optisch aktive Diphosphinverbindung, Zwischenprodukte für seine Herstellung, Übergangsmetallkomplex enthaltend die Verbindung als Ligand und Katalysator für asymmetrische Hydrierungen, welcher den Komplex enthält

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6333291B1 (de)
EP (1) EP1095946B1 (de)
JP (1) JP2001131192A (de)
AT (1) ATE248181T1 (de)
DE (1) DE60004759T2 (de)
ES (1) ES2206162T3 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2385421C (en) * 1999-09-20 2009-12-15 The Penn State Research Foundation Chiral phosphines, transition metal complexes thereof and uses thereof in asymmetric reactions
DE10005794A1 (de) * 2000-02-10 2001-08-16 Basf Ag Verbindungen des Phosphors, Arsens und des Antimons
AU2002216719A1 (en) * 2000-11-17 2002-05-27 The Penn State Research Foundation Ortho substituted chiral phosphines and phosphinites and their use in asymmetriccatayltic reactions
FR2830254B1 (fr) * 2001-09-28 2004-09-17 Synkem Nouvelles diphosphines, leurs complexes avec des metaux de transition et leur utilisation en synthese asymetrique
JP4148702B2 (ja) * 2002-06-04 2008-09-10 高砂香料工業株式会社 新規なジホスフィン化合物、その製造中間体、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む不斉水素化触媒
EP1636243B1 (de) * 2003-06-13 2013-11-06 Boehringer Ingelheim International GmbH Chirale liganden zur anwendung in asymmetrischen synthesen
US7094725B2 (en) 2003-07-11 2006-08-22 The Hong Kong Polytechnic University Biphenyldiphosphine compounds
WO2008101197A1 (en) 2007-02-18 2008-08-21 University Of Florida Research Foundation, Inc. Catalysts containing n-heterocyclic carbenes for enantioselective synthesis
PT2552928E (pt) * 2010-03-31 2015-07-28 Chromafora Ab Um processo para redução de um óxido de fosfina terciária para a fosfina terciária correspondente na presença de um catalisador e uso de uma fosfina terciária para reduzir um óxido de fosfina terciária na presença de um catalisador>
CN106866736A (zh) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种中心手性-轴手性缺电子双膦配体及其合成和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2290009A1 (en) * 1998-11-19 2000-05-19 Rhony Niklaus Aufdenblatten Chiral diphenyldiphosphines and d-8 metal complexes thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP1095946A1 (de) 2001-05-02
EP1095946B1 (de) 2003-08-27
US6333291B1 (en) 2001-12-25
DE60004759D1 (de) 2003-10-02
JP2001131192A (ja) 2001-05-15
ES2206162T3 (es) 2004-05-16
ATE248181T1 (de) 2003-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69717406T2 (de) Chirale Diphosphin-Verbindung, Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, Übergangsmetall-Komplexe davon und asymmetrischer Hydrierungskatalysator
EP0398132B1 (de) Phosphorverbindungen
DE60027734T2 (de) Chirale phosphine, deren komplexe mit übergangsmetallen und deren verwendung in asymmetrischen synthesereaktionen
DE69114986T2 (de) Eine Phosphino-Binapthyl-Verbindung und Übergangsmetall-Komplexe davon.
EP0582692B1 (de) Diphosphinliganden
DE60023914T2 (de) Chirale liganden, ihre übergangsmetallkomplexe und die anwendung dieser in asymmetrischen reaktionen
DE69713841T2 (de) Optisch aktive Diphospin Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung, Übergangsmetall Komplexe, die diese Verbindungen als Ligand enthalten und Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Substanzen unter Verwendung dieser Komplexe
EP0530336B1 (de) Chirale phosphine
DE60004759T2 (de) Optisch aktive Diphosphinverbindung, Zwischenprodukte für seine Herstellung, Übergangsmetallkomplex enthaltend die Verbindung als Ligand und Katalysator für asymmetrische Hydrierungen, welcher den Komplex enthält
DE69631016T2 (de) Verfahren zur herstellung eines optisch aktiven phosphins
DE69921588T2 (de) Aminophosphin-Metallkomplex für asymmetrische Reaktionen
EP1175426B1 (de) Bidentate organophosphorliganden und ihre verwendung
DE69610131T2 (de) Optisch aktive asymmetrische Diphosphine und Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Substanzen in ihrer Anwesenheit
EP1499625B1 (de) Ferrocenylliganden und ein verfahren zur herstellung solcher liganden
EP1483276B1 (de) Ferrocenylliganden und ihre verwendung in der katalyse
DE60318533T2 (de) Phosphinverbindungen, Übergangsmetallkomlexe mit den Verbindungen, die als Liganden darin enthalten sind, und asymmetrische Synthesekatalysatoren mit diesen Komplexen
DE60203360T2 (de) Neuer asymmetrischer Phosphin-Ligand
EP1201673B1 (de) Bidentate Organophosphorliganden und ihre Verwendung in der Katalyse
DE69706118T2 (de) Optisch aktive Diphosphine, diese enthaltende Übergangsmetallkomplexe und ein Verfahren zur Darstellung einer optisch aktiven Verbindung, in dem diese Komplexe eingesetzt werden
DE69724905T2 (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Diphosphin-Liganden
DE10027505A1 (de) Chirale Monophosphite als Liganden für die asymmetrische Übergangsmetall-katalysierte Hydrierung
DE10352757A1 (de) Chirale Di- und Triphosphite
EP1595887B1 (de) Chirale C2-symmetrische Biphenyle, deren Herstellung sowie Metallkomplexe enthaltend diese Liganden und deren Verwendung als Katalysatoren in chirogenen Synthesen
DE60307724T2 (de) Neue Diphosphinverbindung, Zwischenprodukte für deren Herstellung, Übergangsmetallkomplex enthaltend die Verbindung als Ligand und Katalysator für asymmetrische Hydrierungen, welcher den Komplex enthält
EP1119574B1 (de) Substituierte isophosphindoline und ihre verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8339 Ceased/non-payment of the annual fee