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DE69921588T2 - Aminophosphin-Metallkomplex für asymmetrische Reaktionen - Google Patents

Aminophosphin-Metallkomplex für asymmetrische Reaktionen Download PDF

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DE69921588T2
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carbon atoms
substituted
lower alkoxy
halogen atom
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Kenzo Hiratsuka-shi Sumi
Takao Kita-ku Ikariya
Ryoji Noyori
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Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Takasago Perfumery Industry Co
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexes eines Metalls wie z.B. Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Nickel sowie die Verbindung, und einen Katalysator zur asymmetrischen Hydrierung oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildung unter Verwendung des Komplexes.
  • Es gibt eine Anzahl von Berichten, die Komplexe von Übergangsmetallelementen beschreiben, die für die asymmetrische Synthese, wie z.B. eine asymmetrische Hydrierung, eine asymmetrische Isomerisierung oder eine asymmetrische Hydrosilylierung, zur Verfügung stehen. Insbesondere weist ein Komplex eines Übergangsmetallelements wie z.B. Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium oder dergleichen mit einer optisch aktiven tertiären Phosphinverbindung als Ligand hervorragende Eigenschaften als Katalysator für asymmetrische Synthesen auf.
  • Phosphinverbindungen mit verschiedenen chemischen Strukturen wurden zur weiteren Verbesserung ihrer Leistungen als Katalysatoren entwickelt ("Chemical Review", 32, "Chemistry of organic metal complexes", Seiten 237-238, herausgegeben von der Japan Chemical Society, 1982; Yoshiharu Noyori, "Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis", eine Veröffentlichung von Wiley-Interscience). 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (das nachstehend als "BINAP" bezeichnet wird) ist eines von optisch aktiven Phosphinen mit hervorragenden Eigenschaften. Ein Komplex von Rhodium mit "BINAP" ist in der japanischen Patentveröffentlichung mit der Offenlegungsnummer JP-A-55-61973 beschrieben, und ein Komplex von Ruthenium mit "BINAP" ist in der japanischen Patentveröffentlichung mit der Offenlegungsnummer JP-A-61-63690 beschrieben. Ferner ist ein Komplex mit 2,2'-Bis(di(p-tolyl)phosphino]-1,1'-binaphthyl (das nachstehend als "p-Tol-BINAP" bezeichnet wird) als Ligand in der japanischen Patentveröffentlichung mit der Offenlegungsnummer JP-A-60-199898 (Rhodium) oder -61-63690 (Ruthenium) beschrieben. Von diesen Komplexen wird berichtet, dass sie gute Ergebnisse bei der asymmetrischen Hydrierung und der asymmetrischen Isomerisierung erbringen. Ferner beschreibt die japanische Patentveröffentlichung mit der Offenlegungsnummer "Kokai" 255090/1991, dass ein Rutheniumkomplex von 2,2'-Bis(di-3,5-dialkylphenyl)phosphino)-1,1'-binaphthyl eine überlegene Leistung als Katalysator für die asymmetrische Hydrierung von β-Ketoestern aufweist. Ferner wurden Palladiumkomplexe von Aminophosphinverbindungen für die asymmetrische Hydrosilylierung verwendet. Beispielsweise ist ein Palladiumkomplex, der als Ligand eine optisch aktive Aminophosphinver bindung mit einer Ferrocen-Grundstruktur aufweist, als Katalysator für die asymmetrische Hydrosilylierung einer konjugierten Dienverbindung mit Trichlorsilan wirksam (Tetrahedron Lett., Asymmetry, 1, 151 (1990)). Ein Palladiumkomplex, der eine Aminophosphinverbindung mit einem N-Sulfonylrest als Ligand aufweist, ist als Katalysator für die Hydrosilylierung von Styrol mit Chlorsilan wirksam (Chem. Lett. 999 (1990)). Ferner ist ein Nickelkomplex, der als Ligand eine Aminophosphinverbindung mit einer Ferrocen-Grundstruktur aufweist, als Katalysator für die asymmetrische Kreuzkupplungsreaktion von 1-Phenylethyl-magnesiumchlorid und Vinylchlorid wirksam (J. Am. Chem. Soc. 104, 180 (1982)). Die vorstehend genannten Katalysatoren weisen jedoch abhängig vom Reaktionstyp oder Substrat nicht zwangsläufig eine ausreichende chemische Selektivität, Enantioselektivität und katalytische Aktivität auf, woraus ein Bedarf für eine Verbesserung dieser Katalysatorarten resultiert.
  • Ferner wurde eine Phosphinverbindung 7, die ein Stickstoffatom im Molekül aufweist, unter Verwendung eines optisch aktiven 2-Amino-2'-hydroxybinaphthyl als Ausgangsmaterial gemäß dem in einer Veröffentlichung (J. Org. Chem. 63, 7738 (1998)) beschriebenen Verfahren synthetisiert. Darüber hinaus wurde ein optisch aktives 2-Amino-2'-hydroxybinaphthyl durch die oxidative Addition von 2-Aminonaphthalin und 2-Hydroxynaphthalin in der Gegenwart von Spartein oder Phenethylamin oder durch die optische Trennung eines racemischen Gemischs von 2-Amino-2'-hydroxybinaphthyl erhalten. Das 2-Aminonaphthalin ist jedoch aufgrund seiner Karzinogenität mittlerweile schwer auf dem Markt erhältlich und der vorstehend beschriebene Syntheseweg, bei dem es verwendet wird, ist im Hinblick auf den Umweltschutz nicht bevorzugt.
  • Figure 00020001
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird sicheres 1,1'-Bi-2-naphthol als Ausgangsmaterial zur Synthese eines Liganden verwendet, der aus einem Phosphin mit einem Stickstoffatom im Molekül zusammengesetzt ist, wodurch die vorstehend genannten Probleme vermieden werden. Ferner wird gemäß den Beispielen in der vorstehend genannten Veröffentlichung, wie es im folgenden Schema 1 gezeigt ist, die Verbindung 8 einer Substitutionsreaktion ihrer Allylposition mit Malonester in der Gegenwart eines Palladium-enthaltenden Katalysators unterworfen (sogenannte "Tsuji-Reaktion").
  • Figure 00030001
  • Alle Beispiele in der vorstehend genannten Veröffentlichung werden gemäß dem vorstehend genannten Reaktionsschema durchgeführt. Darüber hinaus werden alle Liganden, die in den Beispielen verwendet werden, aus den folgenden Phosphinverbindungen 11, 12, 13 und 14 ausgewählt, die jeweils einen Dialkylaminorest aufweisen. Das folgende freie Aminophosphin 15 wird in den Beispielen nur als Ausgangsmaterial und nicht als Ligand verwendet.
  • Figure 00030002
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Metallkomplexes, der eine neue Aminophosphinverbindung als Ligand und überlegene Eigenschaften als Katalysator (chemische Selektivität, Enantioselektivität, katalytische Aktivität) für die asymmetrische Synthese, insbesondere für die asymmetrische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildung und die asymmetrische Hydrierung aufweist.
  • Die Erfinder haben viele Phosphinverbindungen ausführlich untersucht, um eine Lösung für die vorstehend genannten Probleme zu finden, und schließlich gefunden, dass ein Komplex, der ein Übergangsmetall und eine axial-asymmetrische und optisch aktive Aminophosphinverbindung mit einem Stickstoffatom im Molekül enthält, d.h. 2-Amino-2'-diarylphosphino-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "MAP" bezeichnet), für die asymmetrische Hydrierung wirk sam ist. Die Verbindung ist eine Aminophosphinverbindung mit einem Binaphthylrest, bei der ein Naphthalinring mit einem Aminorest oder einem substituierten Aminorest und der andere Naphthalinring mit einem Diarylphosphinorest verbunden ist. Die Erfinder haben ferner gefunden, dass der Komplex eine überlegene katalytische Aktivität und Enantioselektivität für die Bildung einer asymmetrischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist.
  • Es wird als erstes 2-Amino-2'-diarylphosphino-1,1'-binaphthyl der folgenden Formel (1-1)
    Figure 00040001
    (nachstehend als "SMAP" bezeichnet) oder der Formel (1-2)
    Figure 00040002
    (nachstehend als "CMAP" bezeichnet) oder der Formel (1-3)
    Figure 00040003
    (nachstehend als "SUMAP" bezeichnet) bereitgestellt. Die Erfindung stellt einen Komplex von einem oder mehreren Übergangsmetall(en), das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir) und Nickel (Ni) ausgewählt ist bzw. sind, der als Liganden eine der durch die folgenden Formeln (1-1 ), (1-2) und (1-3) dargestellten Ami nophosphinverbindungen aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Komplexes bereit. Formel (1-1)
    Figure 00050001
  • In der Formel stellt jedes Ar einen Arylrest (vorzugsweise einen Phenylrest), welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, dar, wobei beide Reste Ar jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können. R1 und R2 stellen ein Wasserstoffatom, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, wobei R1 und R2 gleich oder voneinander verschieden sind. Der Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen für R1 und R2 umfasst einen Cyclopentylrest und einen Cyclohexylrest. Der Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen für R1 und R2, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, umfasst Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Fluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethoxymethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxyethoxymethyl-, Methoxypropoxymethyl-, Butoxymethyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl- und Phenylpropylreste und vorzugsweise kann es sich dabei um einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Methoxyethylrest oder einen Methoxyethoxymethylrest handeln. Ferner stellt in der Formel (1-1) Ar einen Arylrest (vorzugsweise einen Phenylrest) dar, der mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, und es kann sich dabei vorzugsweise um einen unsubstituierten Phenylrest, einen p-Tolylrest und einen 3,5-Methylphenylrest handeln. Formel (1-2)
    Figure 00060001
  • In der Formel stellt jedes Ar einen Arylrest (vorzugsweise einen Phenylrest), welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, dar, wobei beide Reste Ar jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können. R3 stellt einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, wobei der Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn dieser mit dem Niederalkoxyrest substituiert ist, ein Methoxymethylrest, ein Methoxyethoxymethylrest, ein Methoxypropylrest, ein Methoxybutylrest, ein Ethoxyethoxymethylrest, ein Methoxypropoxymethylrest oder ein Butyoxymethylrest ist, einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest oder einen Niederalkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der mit einem Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom oder einem Phenylrest substituiert sein kann, dar. Der Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen für R3 umfasst einen Cyclopentylrest und einen Cyclohexylrest. Der Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, umfasst Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Fluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethoxymethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxyethoxymethyl-, Methoxypropoxymethyl-, Butoxymethyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl- und Phenylpropylreste und vorzugsweise kann es sich dabei um einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest handeln. R3 kann ein unsubstituierter Phenylrest oder ein Phenylrest sein, der mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert ist, und vorzugsweise kann es sich um einen unsubstituierten Phenylrest, einen p-Tolylrest oder einen 3,5-Dimethylphenylrest handeln. Der Niederalkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen für R3 umfasst Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Isopropoxy-, tert-Butoxy-, Benzyloxyreste und es kann sich vorzugsweise um einen Methoxyrest, einen tert-Butoxyrest und einen Benzyloxyrest handeln. Ferner stellt in der Formel (1-2) Ar einen Phenylrest dar, der mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, und es kann sich dabei vorzugsweise um einen unsubstituierten Phenylrest, einen p-Tolylrest oder einen 3,5-Dimethylphenylrest handeln. Formel (1-3)
    Figure 00070001
  • In der Formel stellt jedes Ar einen Arylrest (vorzugsweise einen Phenylrest), welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, dar, wobei beide Reste Ar jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können. R4 stellt einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest dar. Der Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen für R4 umfasst einen Cyclopentylrest und einen Cyclohexylrest. Der Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Wasserstoffatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, umfasst Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Fluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethoxymethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxyethoxymethyl-, Methoxypropoxymethyl-, Butoxymethyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl- und Phenylpropylreste und vorzugsweise kann es sich dabei um einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handeln. R4 kann ein unsubstituierter Phenylrest oder ein Phenylrest sein, der mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, und es kann sich dabei vorzugsweise um einen unsubstituierten Phenylrest, einen p-Tolylrest oder einen 3,5-Dimethylphenylrest handeln. Ferner stellt in der Formel (1-3) Ar einen Arylrest (vorzugsweise einen Phenylrest) dar, der mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Alkoxyrest substituiert sein kann, und es kann sich dabei vorzugsweise um einen unsubstituierten Phenylrest, einen p-Tolylrest oder einen 3,5-Dimethylphenylrest handeln.
  • Aminophosphinverbindungen als wichtige Zwischenprodukte zur Synthese der Aminophosphinverbindungen (1-1), (1-2) und (1-3) werden durch die folgende Formel (1-1-1)
    Figure 00080001
    oder die Formel (1-2-1)
    Figure 00080002
    oder die Formel (1-3-1)
    Figure 00080003
    oder die Formel (5)
    Figure 00080004
    dargestellt. Formel (1-1-1)
    Figure 00090001
  • In der Formel stellt jedes Ar einen Arylrest (vorzugsweise einen Phenylrest), welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, dar, wobei beide Reste Ar jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können. R1 und R2 stellen ein Wasserstoffatom, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, wobei R1 und R2 gleich oder voneinander verschieden sind. Der Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen für R1 und R2 umfasst einen Cyclopentylrest, einen Cyclohexylrest oder dergleichen. Der Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen für R1 und R2, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, umfasst Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Fluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethoxymethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxyethoxymethyl-, Methoxypropoxymethyl-, Butoxymethyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl- und Phenylpropylreste und vorzugsweise kann es sich dabei um einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Methoxyethylrest oder einen Methoxyethoxymethylrest handeln. Ferner stellt in der Formel (1-1-1) Ar einen Arylrest (vorzugsweise einen Phenylrest) dar, der mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, und es kann sich dabei vorzugsweise um einen unsubstituierten Phenylrest, einen p-Tolylrest oder einen 3,5-Methylphenylrest handeln. Formel (1-2-1)
    Figure 00090002
  • In der Formel stellt jedes Ar einen Arylrest (vorzugsweise einen Phenylrest), welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, dar, wobei beide Reste Ar jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können. R3 stellt einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest oder einen Niederalkoxyrest dar. Der Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen für R3 umfasst einen Cyclopentylrest und einen Cyclohexylrest. Der Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Wasserstoffatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, umfasst Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Fluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethoxymethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxyethoxymethyl-, Methoxypropoxymethyl-, Butoxymethyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl- oder Phenylpropylreste und vorzugsweise kann es sich dabei um einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest handeln. R3 kann ein unsubstituierter Phenylrest oder ein Phenylrest sein, der mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert ist, und vorzugsweise kann es sich um einen unsubstituierten Phenylrest, einen p-Tolylrest oder einen 3,5-Dimethylphenylrest handeln. Der Niederalkoxyrest für R3 umfasst Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Isopropoxy-, tert-Butoxy-, Benzyloxyreste oder dergleichen und es kann sich vorzugsweise um einen Methoxyrest, einen tert-Butoxyrest oder einen Benzyloxyrest handeln. Ferner stellt in der Formel (1-2-1) Ar einen Arylrest (vorzugsweise einen Phenylrest) dar, der mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, und es kann sich dabei vorzugsweise um einen unsubstituierten Phenylrest, einen p-Tolylrest oder einen 3,5-Dimethylphenylrest handeln. Formel (1-3-1)
    Figure 00100001
  • In der Formel stellt jedes Ar einen Arylrest (vorzugsweise einen Phenylrest), welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxy rest substituiert sein kann, dar, wobei beide Reste Ar jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können. R4 stellt einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest dar. Der Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen für R4 umfasst einen Cyclopentylrest, einen Cyclohexylrest oder dergleichen. Der Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Wasserstoffatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, umfasst Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Fluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethoxymethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxyethoxymethyl-, Methoxypropoxymethyl-, Butoxymethyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl- und Phenylpropylreste und vorzugsweise kann es sich dabei um einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handeln. R4 kann ein unsubstituierter Phenylrest oder ein Phenylrest sein, der mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, und es kann sich dabei vorzugsweise um einen unsubstituierten Phenylrest, einen p-Tolylrest oder einen 3,5-Dimethylphenylrest handeln. Ferner stellt in der Formel (1-3-1) Ar einen Arylrest (vorzugsweise einen Phenylrest) dar, der mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, und es kann sich dabei vorzugsweise um einen unsubstituierten Phenylrest, einen p-Tolylrest oder einen 3,5-Dimethylphenylrest handeln. Formel (5)
    Figure 00110001
  • In der Formel stellt jedes Ar einen Arylrest (vorzugsweise einen Phenylrest), welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, dar, wobei beide Reste Ar jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können. Ar stellt einen Phenylrest dar, der mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, und es kann sich vorzugsweise um einen unsubstituierten Phenylrest, einen p-Tolylrest oder einen 3,5-Dimethylphenylrest handeln.
  • Das erfindungsgemäße 2-Amino-2'-diarylphosphino-1,1'-binaphthyl (1-1), (1-2) oder (1-3), 2-Amino-2'-diarylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (1-1-1), (1-2-1) oder (1-3-1), oder 2-Carbamoyl-2'diarylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (5) umfasst die optisch aktiven Isomere, d.h. die (+)- und (–)-Isomere. Die Erfindung umfasst das (+)-Isomer, das (–)-Isomer und das racemische Gemisch jeder Verbindung.
  • Die Erfindung wird nachstehend weiter detailliert unter Bezugnahme auf die Verbindung (–)-SMAP der folgenden Formel (1-1a) als spezielles Beispiel beschrieben. Formel (1-1a)
    Figure 00120001
  • Die Aminophosphinverbindung (1-1a) ist ein Beispiel der Verbindung (1-1), bei der beide Ar-Reste Phenylreste und R1 und R2 beide Wasserstoffatome sind. Die Verbindung (1-1a) kann gemäß dem folgenden Schema 2 synthetisiert werden. D.h., alkalisches Wasserstoffperoxid wird mit bekanntem (+)-Cyanophosphinoxid (4a) (Tetrahedron 50, 4293 (1994)) in DMSO umgesetzt, wobei Carbamoylphosphinoxid (5a) erhalten wird, das dann mit Natriummethoxid und Brom in einem Gemisch aus Methanol und Dioxan umgesetzt wird, um die Methoxycarbonylverbindung (1-2b-1) zu erhalten. Das Carbamoylphosphinoxid (5a) kann mit einem Metallalkoxid und Brom in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei eine Alkoxycarbonylaminophosphinoxidverbindung der Formel (1-2-1) erhalten wird, bei der jedes Ar ein Phenylrest ist, der mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, wobei die Reste Ar jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können und R3 ein Niederalkoxidrest ist. Das vorstehend genannte Metallalkoxid kann Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Lithiumethoxid, Natriumbenzyloxid, Natrium-tert-butoxid, Kalium-tert-butoxid sein.
  • Die Verbindung (1-2b-1) wird dann durch Einwirkenlassen eines starken Alkali in einem Wasser-enthaltenden Lösungsmittel hydrolysiert, vorzugsweise durch Einwirkenlassen von Kaliumhydroxid in Wasser-enthaltendem Methanol, wobei das Aminophosphinoxid (1-1a-1) erhalten wird. Die Verbindung (1-1a-1) kann mit Trichlorsilan reduziert werden, wobei eine Verbindung der Formel (1-1a), d.h. (–)-SMAP, bei welcher in der Formel (1-1) Ar ein Phenylrest und R1 und R2 Wasserstoffatome sind, mit hoher Ausbeute erhalten wird. (+)-SMAP kann unter Verwendung eines entsprechenden Schemas unter Verwendung von (–)-Cyanophosphinoxid erzeugt werden.
  • Wenn ein racemisches Gemisch aus (+)-Cyanophosphinoxid und (–)-Cyanophosphinoxid als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung (1-1a) eingesetzt wird, wird deren racemisches Gemisch erhalten. Daher kann gemäß der Aufgabe der resultierenden Verbindung das racemische Gemisch oder nur eine ihrer optisch aktiven Spezies erzeugt werden. Schema 2
    Figure 00130001
  • Eine der erfindungsgemäßen Verbindungen (1-1), bei der R1 ein Methylrest und R2 ein Wasserstoffatom ist, d.h. die Verbindung (1-1b), kann durch Behandeln der Verbindung (1-2b-1) mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. einem Boran, gemäß dem nachstehenden Schema erzeugt werden. Schema 3
    Figure 00140001
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1-1), bei denen R1 ein Ethylrest und R2 ein Wasserstoffatom (Verbindung (1-1c)), und R1 ein Benzylrest und R2 ein Wasserstoffatom (Verbindung (1-1 d)) ist, können durch Behandeln der Verbindung (1-1a-1) mit den entsprechenden Säurechloriden, d.h. Acetylchlorid oder Benzoylchlorid, und anschließender Behandlung mit einem Reduktionsmittel wie z.B. Boran, usw., erzeugt werden.
  • Ein Säurechlorid kann zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1-1) verwendet werden, bei der R1 ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest ist, der mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert ist, und R2 ein Wasserstoffatom ist. Solche Säurechloride umfassen Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Isobutyrylchlorid, Cyclohexancarbonylchlorid, Benzoylchlorid, Acetylbromid oder dergleichen. Schema 4
    Figure 00140002
  • Die Verbindung (1-2b) (in der Formel (1-2) ist R3 ein Methoxyrest) kann durch Umsetzen der Verbindung (1-1a) mit Methylchlorcarbonat hergestellt werden. Die Verbindung der Formel (1-2), bei der R3 ein Niederalkoxyrest ist, wird durch Behandeln der Verbindung (1-1a) mit einem Chlorcarbonatester oder einem Oxydiformiatdiester erzeugt. Ein derartiger Chlorcarbonatester zur Herstellung der Verbindung der Formel (1-2), bei der R3 ein Niederalkoxyrest ist, umfasst Methylchlorcarbonat, Ethylchlorcarbonat, Propylchlorcarbonat, Butylchlorcarbonat, Isopropylchlorcarbonat, Benzylchlorcarbonat oder dergleichen. Ein derartiger Oxydiformiatdiester zur Herstellung der Verbindung der Formel (1-2), bei der R3 ein Niederalkoxyrest ist, umfasst Dimethyloxydiformiat, Diethyloxydiformiat, Dipropyloxydiformiat, Dibutyloxydiformiat, Diisopropyloxydiformiat, Di-tert-butyloxydiformiat, Dibenzyloxydiformiat oder dergleichen.
  • Die Verbindung (1-2a), welche die Verbindung (1-2) ist, bei der R3 ein Methylrest ist, kann durch Umsetzen der Verbindung (1-1a) mit Acetylchlorid hergestellt werden. Ferner kann die Verbindung (1-2c), welche die Verbindung (1-2) ist, bei der R3 ein Phenylrest ist, durch Umsetzen der Verbindung (1-1a) mit Benzoylchlorid hergestellt werden.
  • Das Säurechlorid zur Synthese der Verbindung (1-2), bei der R3 ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, umfasst Cyclopentylcarbonylchlorid und Cyclohexylcarbonylchlorid. Das Säurechlorid zur Herstellung der Verbindung (1-2), bei der R3 ein Alkylrest ist, die mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, umfasst Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Valerylchlorid, Hexanoylchlorid, Heptanoyl-chlorid, Isobutyrylchlorid, Pivaloylchlorid, Fluoracetylchlorid, 2,2,2-Trifluoracetylchlorid, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorheptanoylchlorid, Methoxyacetylchlorid, Methoxyethoxyacetylchlorid, Methoxybutyroylchlorid, Methoxypentanoylchlorid, Ethoxyethoxyacetylchlorid, Methoxypropoxyacetylchlorid, Butoxyacetylchlorid, Benzoylchlorid, Diphenylacetylchlorid, Phenylbutyroylchlorid, und es kann sich vorzugsweise um Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Valerylchlorid oder Benzoylchlorid handeln. Die Verbindungen (1-1b), (1-1c) und (1-1d) können durch Behandeln der entsprechenden Verbindungen (1-2b), (1-2a) und (1-2c) mit einem Reduktionsmittel wie z.B. Boran oder dergleichen hergestellt werden. Schema 5
    Figure 00160001
  • Die Verbindung (1-3a), welche die Verbindung (1-3) ist, bei der R4 ein Methylrest ist, kann durch Umsetzen der Verbindung (1-1a-1) mit Methansulfonylchlorid zur Erzeugung der Verbindung (1-3a-1) und anschließend Behandeln mit einem Reduktionsmittel wie z.B. Trichlorsilan oder dergleichen hergestellt werden.
  • Ferner kann die Verbindung (1-3a) durch Umsetzen der Verbindung (1-1a) mit Methansulfonylchlorid hergestellt werden.
  • Ein organisches Sulfonylchlorid, das zur Herstellung der Verbindung (1-3), bei der R4 ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, verwendet wird, umfasst Cyclopentansulfonylchlorid, Cyclohexansulfonylchlorid oder dergleichen. Ein organisches Sulfonylchlorid, das zur Herstellung der Verbindung (1-3), bei der R4 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, der mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, verwendet wird, umfasst Methansulfonylchlorid, Ethansulfonylchlorid, Butansulfonylchlorid, Hexansulfonylchlorid, Isopropylsulfonylchlorid, tert-Butylsulfonylchlorid, Fluormethansulfonylchlorid, 2,2,2-Trifluorethansulfonylchlorid, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexylsulfonylchlorid, Methoxymethylsulfonylchlorid, Methoxyethoxymethylsulfonylchlorid, Meth oxypropylsulfonylchlorid, Methoxybutylsulfonylchlorid, Ethoxyethoxymethylsulfonylchlorid, Methoxypropoxymethylsulfonylchlorid, Butoxymethylsulfonylchlorid, Benzylsulfonylchlorid, Diphenylmethylsulfonylchlorid, Phenylpropylsulfonylchlorid. Ein organisches Sulfonylchlorid, das zur Herstellung der Verbindung (1-3), bei der R4 ein substituierter oder unsubstituierter Phenylrest ist, verwendet wird, umfasst Benzolsulfonylchlorid und p-Toluolsulfonylchlorid. Das organische Sulfonylchlorid kann vorzugsweise Methansulfonylchlorid oder Benzolsulfonylchlorid sein. Schema 6
    Figure 00170001
  • Das 2-Amino-2'-diarylphosphino-1,1'-binaphthyl (1) bildet als Ligand mit einem Übergangsmetall einen Komplex. Das Übergangsmetall ist Rhodium, Ruthenium, Iridium und Nickel. Die Komplexe der Übergangsmetalle können gemäß den bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Beispielsweise kann der Rhodiumkomplex durch Umsetzen des erfindungsgemäßen 2-Amino-2'-diarylphosphino-1,1'-binaphthyls (1) mit Bis(cycloocta-1,5-dien)rhodium(I)-tetrafluoroborat gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in "Reviews on experimental chemistry", vierte Auflage, Band 18, "Organic metal complex", Seiten 339-344 (herausgegeben von der Japan Chemical Society, veröffentlicht 1991 von Maruzen) beschrieben ist. Derartige Rhodiumkomplexe umfassen beispielsweise die folgenden Komplexe:
    Rh(L)Cl, Rh(L)Br, Rh(L)I,
    [Rh(cod)(L)]BF4, [Rh(cod)(L)]ClO4,
    [Rh(cod)(L)]PF6, [Rh(cod)(L)]BPh4,
    [Rh(nbd)(L)]BF4, [Rh(nbd)(L)]CIO4,
    [Rh(nbd)(L)]PF6, [Rh(nbd)(L)]BPh4,
    wobei "cod" für 1,5-Cyclooctadien und "nbd" für Norbornadien steht.
  • Der Rutheniumkomplex kann durch Erhitzen und Sieden unter Rückfluss von (Ru(cod)Cl2]n mit MAP in der Gegenwart von Triethylamin in Toluol, so dass diese miteinander reagieren, gemäß dem in einer Veröffentlichung (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 922 (1988)) beschriebenen Verfahren, oder durch Erhitzen und Rühren von [Ru(p-cymol)I2]2 mit MAP in Dichlormethan und Ethanol gemäß dem in einer Veröffentlichung (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1208 (1989)) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Solche Rutheniumkomplexe umfassen z.B. die folgenden Komplexe:
    Ru(OAc)2(L), Ru2Cl4(L)2NEt3,
    [RuCl(benzol)(L)]Cl, [RuBr(benzol)(L)]Br, [Rul(benzol)(L)]I,
    [RuCl(p-cymol)(L)]Cl, [RuBr(p-cymol)(L)]Br, [Rul(p-cymol)(L)]I,
    [Ru(L)](BF4)2, [Ru(L)](ClO4)2, [Ru(L)](PF6)2, [Ru(L)](BPF4)2.
  • Der Iridiumkomplex kann durch Umsetzen von MAP mit [Ir(cod)2]BF4 in Tetrahydrofuran unter Rühren gemäß dem in einer Veröffentlichung (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1553 (1970)) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Solche Iridiumkomplexe umfassen die folgenden Komplexe:
    Ir(L)Cl, Ir(L)Br, Ir(L)I,
    [Ir(cod)(L)]BF4, [Ir(cod)(L)]CIO4,
    [Ir(cod)(L)]PF6, [Ir(cod)(L)]BPh4,
    [Ir(nbd)(L)]BF4, [Ir(nbd)(L)]CIO4,
    [Ir(nbd)(L)]PF6, [Ir(nbd)(L)]BPh4.
  • Der Nickelkomplex kann gemäß dem in "Reviews on experimental chemistry", vierte Auflage, Band 18, "Organic metal complex", Seite 376 (herausgegeben von der Japan Chemical Society, veröffentlicht 1991 von Maruzen) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Der Nickelkomplex kann durch Lösen von MAP und Nickelchlorid in einem Mischlösungsmittel aus Isopropanol und Methanol und Erhitzen des Gemischs unter Rühren gemäß dem in einer Veröffentlichung (J. Am. Chem. Soc. 113, 9887 (1991)) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Derartige Nickelkomplexe umfassen die folgenden Komplexe:
    NiCl2(L), NiBr2(L), Nil2(L).
  • Die Übergangsmetallkomplexe, welche die optisch aktiven Aminophosphinverbindung MAP als Liganden aufweisen, sind als Katalysatoren für asymmetrische Hydrierungen geeignet. Der Komplex kann vor oder nach seiner Reinigung als Katalysator verwendet werden.
  • Von den vorstehend genannten Übergangsmetallkomplexen stellt der Komplex, der Iridium und die optisch aktive Aminophosphinverbindung SMAP als Liganden enthält, eine Enantioselektivität bereit, die höher ist als diejenige eines Rutheniumkomplexes, der BINAP, p-Tol-BINAP oder dergleichen als Liganden enthält, wenn die asymmetrische Hydrierung von Geraniol katalysiert wird. Schema 7
    Figure 00190001
  • Die asymmetrische Hydrierung von Geraniol, Nerol und γ-Geraniol unter Verwendung eines Rutheniumkomplexes wurde bereits beschrieben (J. Am. Chem. Soc. 109, 1596, 4129 (1987), J. Organomet. Chem. 548, 65 (1997), Chem. Ind. (Dekker), 68 (1996)). Wenn Geraniol, Nerol und γ-Geraniol einer asymmetrischen Hydrierung unter Verwendung des Rutheniumkomplexes von (S)-BINAP zur Erzeugung von Citronellol unterworfen werden, wird eines der Enantiomere von Citronellol erhalten, wenn Geraniol hydriert wird, und das andere Enantiomer, wenn Nerol oder γ-Geraniol hydriert wird. Schema 8
    Figure 00190002
    Figure 00200001
  • Im Gegensatz dazu erzeugt die asymmetrische Hydrierung von Geraniol, Nerol oder γ-Geraniol unter Verwendung des erfindungsgemäßen Iridiumkomplexes nur eines der Enantiomere von Citronellol, wie es in dem folgenden Schema 9 gezeigt ist. Selbst wenn daher das Ausgangsmaterial der asymmetrischen Hydrierung ein Gemisch der trans- und cis-Spezies eines Allylalkohols wie z.B. Geraniol und Nerol ist, ist das resultierende Produkt, wie z.B. Citronellol, aus nur einem seiner Enantiomere zusammengesetzt. Im Gegensatz dazu wird im vorstehend genannten Stand der Technik, bei dem der Rutheniumkomplex von (S)-BINAP eingesetzt wird, zwangsläufig ein Gemisch der Enantiomeren erzeugt, wenn das Ausgangsmaterial der asymmetrischen Hydrierung ein Gemisch aus Geraniol und Nerol ist. Schema 9
    Figure 00200002
  • Der erfindungsgemäße Komplex, der das 2-Methylsulfonylamino-2'-diarylphosphino-1,1'-binaphthyl (SUMAP) als Liganden enthält, stellt eine hohe Enantioselektivität bei der asymmetrischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildung zwischen Norbornen und Phenyltrifluormethansulfonat unter Wasserstoffdruck bereit. Schema 10
    Figure 00200003
  • Die Erfindung betrifft ferner einen Metallkomplex der folgenden Formel (2) Mm Ln Xp Sq (2)worin M das Übergangsmetall darstellt, L die Aminophosphinverbindung darstellt, S N(CH2CH3)3 darstellt und M, X, m, n, p und q die folgenden darstellen:
    M stellt Rhodium dar, X stellt Cl, Br oder I dar, m, n, und p stellen 2 dar und q stellt 0 dar, oder
    M stellt Ruthenium dar, X stellt OCOCH3 dar, m und n stellen 1 dar, p stellt 2 dar und q stellt 0 dar, oder
    M stellt Ruthenium dar, X stellt Cl dar, m und n stellen 2 dar, p stellt 4 dar und q stellt 1 dar, oder
    M stellt Ruthenium dar, X stellt einen Methallylrest dar, m und n stellen 1 dar, p stellt 2 dar und q stellt 0 dar, oder
    M stellt Iridium dar, X stellt Cl, Br oder 1 dar, m, n und p stellen 2 dar und q stellt 0 dar, oder
    M stellt Nickel dar, X stellt Cl, Br oder 1 dar, m und n stellen 1 dar, p stellt 2 dar und q stellt 0 dar.
  • Alternativ betrifft die Erfindung einen Metallkomplex der folgenden Formel (3): [Mm Ln Xp Sq] Yr (3)worin M das Übergangsmetall darstellt, L die Aminophosphinverbindung darstellt, S Benzol oder p-Cymol darstellt und M, X, Y, m, n, p, q und r die folgenden darstellen:
    M stellt Rhodium dar, X stellt 1,5-Cyclooctadien oder Norbornadien dar, Y stellt BF4, ClO4, PF6 oder BPh4 (Ph ist ein Phenylrest) dar, m, n, p und r stellen 1 dar, und q stellt 0 dar, oder
    M stellt Ruthenium dar, X stellt Cl, Br oder I dar, Y stellt Cl, Br oder I dar, und m, n, p, q und r stellen 1 dar, oder
    M stellt Ruthenium dar, Y stellt BF4, ClO4 oder PF6 dar, m und n stellen 1 dar, p und q stellen 0 dar, und r stellt 2 dar, oder
    M stellt Iridium dar, X stellt 1,5-Cyclooctadien oder Norbornadien dar, Y stellt BF4, ClO4, PF6 oder BPh4 dar, m, n, p und r stellen 1 dar, und q stellt 0 dar.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes durch Umsetzen eines Salzes eines Metallelements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rho dium, Ruthenium, Iridium und Nickel, mit einem Liganden, bestehend aus einer Aminophosphinverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
    Figure 00220001
    worin jedes Ar einen Arylrest, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, darstellt, wobei beide Reste Ar jeweils gleich oder verschieden voneinander sind, und wobei entweder:
    R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, wobei der Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn mit dem Niederalkoxyrest substituiert, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropylgruppe, eine Methoxybutylgruppe, eine Ethoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropoxymethylgruppe, eine Butoxymethylgruppe oder Methoxyethylgruppe ist, darstellen, wobei R1 und R2 gleich oder voneinander verschieden sind, oder
    einer von R1 und R2 ein Wasserstoffatom ist und der andere -COR3 ist, wobei R3 einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, wobei der Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn mit dem Niederalkoxyrest substituiert, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropylgruppe, eine Methoxybutylgruppe, eine Ethoxyethoxymethylgruppe, eine Me-thoxypropoxymethylgruppe oder eine Butoxymethylgruppe ist, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder einen Niederalkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom oder einem Phenylrest substituiert sein kann, darstellt,
    oder einer von R1 und R2 ein Wasserstoffatom ist und der andere -SO2R4 ist, wobei R4 einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einem Phenylrest substituiert sein kann, wobei der Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn mit dem Niederalkoxyrest substituiert, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropylgruppe, eine Methoxybutylgruppe, eine Ethoxyethoxymethylgruppe, eine Me thoxypropoxymethylgruppe oder eine Butoxymethylgruppe ist, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe darstellt, und n 0 darstellt, umfasst.
  • Das MAP kann als Ligand eines Komplexes von einem oder mehreren Übergangsmetallen) verwendet werden, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Rh, Ru, Ir und Ni ausgewählt ist bzw. sind. Ein solcher Übergangsmetallkomplex, der SMAP als Liganden enthält, ist als Katalysator für eine asymmetrische Hydrierung geeignet. Insbesondere stellt dessen Iridiumkomplex als Katalysator für die asymmetrische Hydrierung eines Allylalkohols eine Enantioselektivität bereit, die höher ist als die Enantioselektivität eines Rutheniumkomplexes, der BINAP oder p-TolBINAP enthält, und der Iridiumkomplex ist deshalb in der Industrie sehr nützlich. Ferner stellt der Komplex von 2-Methylsulfonylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl (SUMAP) eine hohe Enantioselektivität bei der asymmetrischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildung zwischen Norbornen und Phenyltrifluormethansulfonat bereit. Es ist auch möglich, eine Verbindung mit einer gewünschten absoluten Konfiguration in einer asymmetrischen Synthese bereitzustellen, und zwar durch die Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes, der nur eine der (–)- und (+)-Spezies des erfindungsgemäßen Liganden aufweist, als Katalysator für die asymmetrische Synthese.
  • Beispiele
  • Die Erfindung wird nachstehend detailliert unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele beschrieben.
  • Zur Messung von Eigenschaften in den folgenden Beispielen wurden die folgenden Geräte eingesetzt.
    Kernmagnetische Resonanz: "1H-NMR Bruker DRX500" (500 MHz)
    "31P-NMR Bruker DRX500" (202 MHz)
    Schmelzpunkt: "Yanaco MP-500D"
    Drehwinkel: "DIP-4" Nihon Bunko
    Infrarotspektroskopie: "Nicolet Avatar 360"
  • Beispiel 1: Synthese von (+)-2-Carbamoyl-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl der Formel (5a)
  • 9,99 g (20,8 mmol) (+)-2-Cyano-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (Formel (4a)), das gemäß dem bekannten Verfahren (Tetrahedron 50, 4293 (1994)) synthetisiert worden ist, wurden abgewogen und in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Thermometer, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war. 100 ml Dimethylsulfoxid wurden in den Kolben eingebracht. 50 ml einer 30 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung wurden bei 0°C zugesetzt, worauf Kaliumcarbonat (57,6 g) zugesetzt und 25 min sonifiziert wurde. Danach wurden 43 ml Wasser und anschließend 43 ml Dimethylsulfoxid zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch 30 min sonifiziert und dann 15 Stunden gerührt wurde. Das resultierende Gemisch wurde mit 300 ml Ethylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid und 200 ml Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand wurde mittels Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Ethylacetat) gereinigt, wobei 10,2 g der Titelverbindung erhalten wurden. Schmp.: 121,7°C. 1H-NMR (CDCl3) δ: 9,44 (bs, 1H), 7,91 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 7,86 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,8-7,7 (m, 3H), 7,62 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,6-7,4 (m, 5H), 7,3-7,2 (m, 1H), 7,2-7,0 (m, 5H), 7,0-6,9 (m, 2H), 6,64 (t, J = 7,0 Hz, 1H), 6,33 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 5,52 (bs, 1H). 31P-NMR (CDCl3): δ: 30,9. [α]D (CHCl3, c = 1, 24°C): 157°. IR (CHCl3) cm–1: 1662, 1119. 31P-NMR (CDCl3): δ: 28,2. [α]D (CHCl3, c = 1, 24°C): –155°. IR (CHCl3) cm–1: 1723, 1507, 1238, 1171, 1115.
  • Beispiel 2: Synthese von (–)-2-Methoxycarbonylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl der Formel (1-2b-1)
  • 161 ml Methanol wurden 19,9 ml 28 %igem Natriummethoxid (97,3 mmol) unter Stickstoff zugesetzt, 1,84 ml (35,7 mmol) Brom wurden tropfenweise bei –78°C zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde 15 min gerührt. Diesem Gemisch wurde eine Lösung von 8,07 g (16,2 mmol) (+)-2-Carbamoyl-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (Formel (5a)), das in einem Gemisch aus Methanol (145 ml) und Dioxan (145 ml) gelöst war, während 1 Stunde tropfenweise zugesetzt. Die Temperatur des Gemischs wurde auf Raumtemperatur erhöht und dann wurde das Gemisch 1 Stunde bei 55°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit 200 ml Ethylacetat extrahiert, mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid und 100 ml Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand wurde mittels Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: 2:1-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan) gereinigt, wobei 8,05 g der Titelverbindung erhalten wurden. Schmp.: 121,8°C. 1H-NMR (CDCl3) δ: 8,72 (bs, 1H), 7,9-7,6 (m, 5H), 7,65 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 7,6-7,4 (m, 6H), 7,3-7,1 (m, 4H), 7,08 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 6,94 (t, J = 7,1 Hz, 1H), 6,80 (t, J = 7,0 Hz, 1H), 6,7-6,6 (m, 2H), 6,50 (d, J = 6,8 Hz, 1H), 3,04 (bs, 3H).
  • Beispiel 3: Synthese von (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl der Formel (1-1a-1)
  • 8,01 g (15,2 mmol) (–)-2-Methoxycarbonylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (Formel (1-2b-1)) wurden in 304 ml Methanol gelöst. Der Lösung wurden 152 ml einer 40 %igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid tropfenweise während 30 min zugesetzt und dann 2 Stunden bei 95°C gerührt. Das resultierende Gemisch wurde mit 300 ml Ethylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand wurde mittels Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Ethylacetat) gereinigt, wobei 7,16 g der Titelverbindung erhalten wurden. Schmp.: 133,3°C. 1H-NMR (CDCl3) δ: 8,0-7,8 (m, 2H), 7,8-7,6 (m, 5H), 7,6-7,4 (m, 1H), 7,4-7,3 (m, 5H), 7,3-7,1 (m, 4H), 7,1-6,9 (m, 1H), 6,9-6,8 (m, 3H), 6,8-6,7 (m, 2H), 6,51 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 3,94 (bs, 2H). 31P-NMR (CDCl3): δ: 27,1. [α]D (CHCl3, c = 1,24°C): –199°. IR (CHCl3) cm–1: 1662, 1172, 1115.
  • Beispiel 4: Herstellung von [Ir(cod)((–)-SMAP)]BF4
  • 4,5 mg (0,01 mmol) [Ir(cod)]BF4, 5,0 mg (0,01 mmol) (–)-SMAP der Formel (1-1a) und 1 ml Chloroform wurden 30 min bei Raumtemperatur in einem Schlenk-Rohr mit einem Volumen von 20 ml gemischt und gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 9,5 mg der Titelverbindung erhalten wurden. 31P-NMR (CDCl3): δ: 16,3.
  • Beispiel 5: Synthese von (–)-2-Methylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl der Formel (1-1 b)
  • 3,59 g (6,81 mmol) (–)-2-Methoxycarbonylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (Formel (1-2b-1 )) wurden unter Stickstoff in 170 ml Tetrahydrofuran gelöst. Der Lösung wurden 27,2 ml einer Tetrahydrofuranlösung (2M) eines Boran-Dimethylsulfid-Komplexes bei 0°C während 30 min zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde 18 Stunden bei 88°C gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde mit 300 ml Ethylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid und 100 ml Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Dem Rückstand wurden 272 ml Diethylamin zugesetzt und es wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Verdampfen des Diethylamins wurde der Rückstand mittels Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: 1:16-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan) gereinigt, wobei 3,05 g der Titelverbindung erhalten wurden. Schmp.: 100,2°C. 1H-NMR (CDCl3) δ: 7,9-7,8 (m, 3H), 7,73 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 7,5-7,4 (m, 2H), 7,3-6,9 (m, 15H), 6,70 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 3,04 (bs, 1H), 2,37 (s, 3H). 31P-NMR (CDCl3): δ: -13,9. [α]D (CHCl3, c = 1, 24°C): –27°. IR (CHCl3) cm–1: 1599, 1555, 1345.
  • Beispiel 6: Synthese von (+)-2-Methoxycarbonylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl der Formel (1-2b)
  • 1,20 g (2,65 mmol) (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl (1-1a) wurden in 53 ml Methylenchlorid gelöst, worauf 0,26 ml (3,18 mmol) Pyridin und 0,23 ml (2,91 mmol) Methylchlorformiat bei 0°C zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 21 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktionslösung wurden 40 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid zugesetzt und es wurde mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit 80 ml Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mittels Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: 1:4-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan) gereinigt, wobei 1,25 g der Titelverbindung erhalten wurden. Schmp.: 92,1°C. 1H-NMR (CDCl3) δ: 8,39 (bs, 1H), 8,0-7,8 (m, 4H), 7,6-7,4 (m, 2H), 7,4-6,9 (m, 14H), 6,81 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 5,94 (bs, 1H), 3,45 (s, 3H). 31P-NMR (CDCl3): δ: –13,1. [α]D (CHCl3, c = 1, 24°C): +46°. IR (CHCl3) cm–1: 1736, 1599, 1506.
  • Beispiel 7: Synthese von (+)-2-Acetylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl der Formel (1-2a)
  • 1,15 g (2,54 mmol) (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl (Formel (1-1a)) wurden in 51 ml Methylenchlorid gelöst, worauf 0,25 ml (3,04 mmol) Pyridin und 0,20 ml (2,78 mmol) Acetylchlorid bei 0°C zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktionslösung wurden 30 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid zugesetzt und es wurde mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit 70 ml Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mittels Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: 1:3-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan) gereinigt, wobei 1,11 g der Titelverbindung erhalten wurden. Schmp.: 104,8°C. 1H-NMR (CDCl3) δ: 8,47 (d, J = 9,1 Hz, 1H), 8,1-7,8 (m, 4H), 7,6-7,4 (m, 2H), 7,4-7,0 (m, 14H), 6,89 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 6,26 (bs, 1H), 1,43 (bs, 3H). 31P-NMR (CDCl3): δ: –13,7. [α]D (CHCl3, c = 1, 24°C): +17°. IR (CHCl3) cm–1: 1687, 1598, 1499.
  • Beispiel 8: Synthese von (–)-2-Benzoylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl der Formel (1-2c)
  • 1,00 g (2,21 mmol) (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl (Formel (1-1a)) wurden in 44 ml Methylenchlorid gelöst, worauf 0,21 ml (2,65 mmol) Pyridin und 0,28 ml (2,43 mmol) Benzoylchlorid bei 0°C zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktionslösung wurden 30 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid zugesetzt und es wurde mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit 70 ml Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mittels Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: 1:6-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan) gereinigt, wobei 1,16 g der Titelverbindung erhalten wurden. Schmp.: 94,8°C. 1H-NMR (CDCl3) δ: 8,68 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 8,06 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,92 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 7,9-7,8 (m, 2H), 7,6-7,4 (m, 2H), 7,4-6,9 (m, 21H). 31P-NMR (CDCl3): δ: –13,1. [α]D (CHCl3, c = 1, 24°C): –20°. IR (CHCl3) cm–1: 1673, 1597, 1503, 1428, 1286.
  • Beispiel 9: Synthese von (–)-2-Acetylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl der Formel (1-2a-1)
  • 141 mg (0,30 mmol) (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (Formel (1-1a-1)) wurden in 6 ml Methylenchlorid gelöst, worauf 29 μl (0,36 mmol) Pyridin und 24 μl (0,33 mmol) Acetylchlorid bei 0°C zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktionslösung wurden 10 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid zugesetzt und es wurde mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit 20 ml Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mittels Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: 1:4-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan) gereinigt, wobei 155 mg der Titelverbindung erhalten wurden. Schmp.: 95,4°C. 1H-NMR (CDCl3) δ: 9,73 (s, 1H), 8,0-7,9 (m, 4H), 7,8-7,6 (m, 2H), 7,6-7,4 (m, 6H), 7,3-7,1 (m, 5H), 7,0-6,9 (m, 1H), 6,8-6,7 (m, 1H), 6,7-6,6 (m, 1H), 6,53 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 1,93 (s, 3H). 31P-NMR (CDCl3): δ: 29,6. [α]D (CHCl3, c = 1, 24°C): –153°. IR (CHCl3) cm–1: 1670, 1597, 1504, 1439, 1167.
  • Beispiel 10: Synthese von (–)-2-Ethylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl der Formel (1-1 c)
  • 127 mg (0,25 mmol) (–)-2-Acetylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (Formel (1-2a-1)) wurden unter Stickstoff in 6 ml Tetrahydrofuran gelöst. Der Lösung wurden 620 μl (1,24 mmol) einer Tetrahydrofuranlösung (2M) eines Boran-Dimethylsulfid-Komplexes bei 0°C zugesetzt, worauf 18 Stunden bei 88°C gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde mit 50 ml Ethylacetat extrahiert, mit 10 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid und 10 ml Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Dem Rückstand wurden 6 ml Diethylamin zugesetzt und es wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Diethylamin wurde unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand wurde mittels Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: 1:50-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan) gereinigt, wobei 91 mg der Titelverbindung erhalten wurden. Schmp.: 83,1°C. 1H-NMR (CDCl3) δ: 8,0-7,8 (m, 3H), 7,74 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 7,5-7,4 (m; 2H), 7,3-6,9 (m, 16H), 6,59 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 3,07 (m, 2H), 2,9-2,7 (m, 1H), 0,78 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 31P-NMR (CDCl3): δ: –13,3. [α]D (CHCl3, c = 1, 24°C): –47°. IR (CHCl3) cm–1: 1619, 1599, 1514, 1434, 1302, 1153. 31P-NMR (CDCl3): δ: 29,9. [α]D (CHCl3, c = 1, 24°C): –98°. IR (CHCl3) cm–1: 1653, 1507, 1489, 1292, 1167.
  • Beispiel 11: Synthese von (–)-2-Benzoylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl der Formel (1-2c-1)
  • 188 mg (0,40 mmol) (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (Formel (1-1 a-1 )) wurden in 8 ml Methylenchlorid gelöst, worauf 39 μl (0,48 mmol) Pyridin und 51 μl (0,44 mmol) Benzoyl-chlorid bei 0°C zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktionslösung wurden 10 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid zugesetzt und es wurde mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit 20 ml Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mittels Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: 1:1-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan) gereinigt, wobei 228 mg der Titelverbindung erhalten wurden. Schmp.: 247,3°C. 1H-NMR (CDCl3) δ: 10,62 (s, 1H), 8,0-7,8 (m, 7H), 7,72 (d, J = 8 Hz, 1H), 7,8-7,1 (m, 15H), 7,0-6,9 (m, 1H), 6,9-6,7 (m, 1H), 6,7-6,6 (m, 1H), 6,51 (d, J = 7,9 Hz, 1H).
  • Beispiel 12: Synthese von (–)-2-Benzylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl der Formel (1-1 d)
  • 29 mg (0,05 mmol) (–)-2-Benzoylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (Formel (1-2c-1)) wurden unter Stickstoff in 1,3 ml Tetrahydrofuran gelöst. Der Lösung wurden 88 μl (0,18 mmol) einer Tetrahydrofuranlösung (2M) eines Boran-Dimethylsulfid-Komplexes bei 0°C zugesetzt, worauf 18 Stunden bei 88°C gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde mit 50 ml Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit 10 ml einer gesättigten Lösung von Ammoniumchlorid und 10 ml Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Dem Rückstand wurden 1,5 ml Diethylamin zugesetzt und es wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Diethylamin wurde unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand wurde mittels Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: 1:20-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan) gereinigt, wobei 24 mg der Titelverbindung erhalten wurden. Schmp.: 70,1°C. 1H-NMR (CDCl3) δ: 7,9-7,8 (m, 2H), 7,80 (d, J = 8,9 Hz, 1H), 7,69 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 7,6-7,4 (m, 2H), 7,4-7,0 (m, 19H), 7,0-6,9 (m, 1H), 6,61 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 4,17 (d, J = 15,3 Hz, 1H), 3,99 (d, J = 15,3 Hz, 1H), 3,68 (bs, 1H). 31P-NMR (CDCl3): δ: –13,1. [α]D (CHCl3, c = 1, 24°C): –34°. IR (CHCl3) cm–1: 1599, 1496, 1342.
  • Beispiel 13: Synthese von (–)-2-Methylsulfonylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl der Formel (1-3a-1)
  • 6,62 g (14,1 mmol) (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (1-1a-1) wurden in 282 ml Methylenchlorid gelöst, worauf 4,7 ml (57,8 mmol) Pyridin und 4,1 ml (53,6 mmol) Methansulfonylchlorid bei 0°C zugesetzt wurden. Die Reaktionslösung wurde 23 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktionslösung wurden 200 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid zugesetzt und es wurde mit 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit 200 ml Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mittels Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: 2:3-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan) gereinigt, wobei 6,15 g der Titelverbindung erhalten wurden. Schmp.: 281,9°C. 1H-NMR (CDCl3) δ: 9,31 (bs, 1H), 8,0-7,9 (m, 4H), 7,80 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,71 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 7,6-7,4 (m, 6H), 7,3-7,1 (m, 4H), 7,01 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 7,0-6,9 (m, 1H), 6,8-6,7 (m, 1H), 6,7-6,6 (m, 2H), 6,58 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 2,26 (s, 3H). 31P-NMR (CDCl3): δ: 28,8. [α]D (CHCl3, c = 1, 24°C): –71°. IR (CHCl3) cm–1: 1324, 1151, 1115.
  • Beispiel 14: Synthese von Citronellol durch asymmetrische Hydrierung von Geraniol
  • 4,5 mg (0,01 mmol) (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl (Formel 1-1a), 5,0 mg (0,01 mmol) Bis(1,5-cyclooctadien)iridiumtetrafluoroborat, 154 mg (1,0 mmol) Geraniol und 2 ml Ethylenchlorid wurden in einen Autoklaven eingebracht und 20 Stunden bei 30°C in einer Wasserstoffatmosphäre unter einem Druck von 4 atm gerührt. Das Lösungsmittel der resultierenden Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde dann mittels Gaschromatographie gemessen, wobei die Bildung von Citronellol mit einer chemischen Ausbeute von 77 % bestätigt wurde. Die optische Ausbeute von Citronellol betrug 96 %, was durch eine optisch aktive HPLC-Säulenchromatographie bestätigt wurde.
  • Chemische Ausbeute
    • Gaschromatographie: GC-17A (Shimadzu seisakusho Corporation)
    • Säulenchromatographie: TC-17 0,25 mm × 30 m
    • Temperatur der Säule:
    • Injektion: 200°C
    • Säule: 100-120°C: Temperaturerhöhung von 1°C/min 120-170°C: Temperaturerhöhung von 5°C/min
    • Detektor: 200°C.
  • Optische Ausbeute
    • Hochleistungsflüssigchromatographie: PU-980, UV-970 (Nihon bunko Corporation)
    • Säule: CHIRALPAK AD (Daicell Chemical Corporation)
    • Elutionsmittel: n-Hexan:2-Propanol = 98:2
    • Flussrate: 0,5 ml/min
    • Detektion: 210 nm
  • Beispiel 15: Synthese von Phenylnorbornan durch asymmetrische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildung zwischen Norbornen und Phenyltrifluormethansulfonat
  • 21 mg (0,04 mmol) (+)-2-Methylsulfonylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl (Formel 1-3a), 4,5 mg (0,02 mmol) Palladiumacetat, 282 mg (3 mmol) Norbornen, 452 mg (2 mmol) Phenyltrifluormethansulfonat, 588 mg (7 mmol) Natriumhydrogencarbonat und 5 ml Dimethylsulfoxid wurden in einen Autoklaven eingebracht und 15 Stunden bei 65°C in einer Wasserstoffatmosphäre unter einem Druck von 80 atm gerührt. Das Lösungsmittel der resultierenden Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde dann mittels Gaschromatographie gemessen, wobei die Bildung von exo- Phenylnorbornan mit einer Ausbeute von 86 % bestätigt wurde. Die optische Ausbeute von Phenylnorbornan betrug 70 %, was durch eine optisch aktive HPLC-Säulenchromatographie bestätigt wurde.
  • Chemische Ausbeute
    • Gaschromatographie: GC-17A (Shimadzu seisakusho Corporation)
    • Säulenchromatographie: TC-17 0,25 mm × 30 m
    • Temperatur der Säule: Injektion: 200°C Säule: 50-200°C: Temperaturerhöhung von 4°C/min Detektor: 200°C.
  • Optische Ausbeute
    • Hochleistungsflüssigchromatographie: PU-980, UV-970 (Nihon bunko Corporation)
    • Säule: CHIRALCEL OJ (Daicell Chemical Corporation)
    • Elutionsmittel: n-Hexan:2-Propanol = 95:5
    • Flussrate: 0,5 ml/min
    • Detektion: 254 nm
  • Referenzbeispiel 1: Synthese von (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl der Formel (1-1a)
  • 7,16 g (15,2 mmol) (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (Formel (1-1a-1 )) wurden in einem Autoklaven in 381 ml Xylol gelöst, worauf 42,5 ml (305,0 mmol) Triethylamin bei 0°C während 20 min und 7,70 ml (76,3 mmol) Trichlorsilan während 1 Stunde zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 18 Stunden bei 150°C in einem dicht abgeschlossenen Zustand gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 500 ml Ether extrahiert. Der Extrakt wurde mit 200 ml einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung und mit 200 ml Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mittels Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: 1:4-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan) gereinigt, wobei 5,60 g der Titelverbindung erhalten wurden. Schmp.: 104,7°C. 1H-NMR (CDCl3) δ: 7,87 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,77 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 7,71 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,5-7,4 (m, 2H), 7,4-7,2 (m, 7H), 7,2-7,0 (m, 6H), 7,0-6,9 (m, 2H), 6,67 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 3,25 (bs, 2H). 31P-NMR (CDCl3): δ: –13,1. [α]D (CHCl3, c = 1,24°C): –27°. IR (CHCl3) cm–1: 1622, 1514, 1433.
  • Referenzbeispiel 2: Synthese von (+)-2-Methylsulfonylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl der Formel (1-3a)
  • 3,93 g (7,17 mmol) (–)-2-Methylsulfonylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (Formel 1-3a-1)) wurden in einem Autoklaven in 179 ml Xylol gelöst, worauf 20,0 ml (143,4 mmol) Triethylamin bei 0°C während 15 min und 3,62 ml (35,8 mmol) Trichlorsilan während 30 min zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 18 Stunden bei 150°C in einem dicht abgeschlossenen Zustand gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 300 ml Ether extrahiert. Der Extrakt wurde mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung und mit 100 ml Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mittels Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: 1:6-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan) gereinigt, wobei 3,35 g der Titelverbindung erhalten wurden. Schmp.: 109,4°C. 1H-NMR (CDCl3) δ: 8,1-7,9 (m, 4H), 7,83 (d, 8,3 Hz, 1H), 7,6-7,4 (m, 2H), 7,4-7,1 (m, 11H), 7,0-6,9 (m, 3H), 6,66 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 6,01 (s, 1H), 2,59 (s, 3H). 31P-NMR (CDCl3): δ: –14,0. [α]D (CHCl3, c = 1, 24°C): +41°. IR (CHCl3) cm–1: 1306, 1156.

Claims (25)

  1. Metallkomplex, umfassend einen Liganden und ein Metall, wobei der Ligand eine Aminophosphinverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1), ist:
    Figure 00330001
    worin jedes Ar einen Arylrest, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, darstellt, wobei beide Reste Ar jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können, und wobei entweder: R1 und R2 ein Wasserstoffatom, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann, wobei der Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn mit dem Niederalkoxyrest substituiert, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropylgruppe, eine Methoxybutylgruppe, eine Ethoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropoxymethylgruppe, eine Butoxymethylgruppe oder Methoxyethylgruppe ist, darstellen, wobei R1 und R2 gleich oder voneinander verschieden sind, oder einer von R1 und R2 ein Wasserstoffatom ist und der andere -COR3 ist, wobei R3 ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann, wobei der Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn mit dem Niederalkoxyrest substituiert, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropylgruppe, eine Methoxybutylgruppe, eine Ethoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropoxymethylgruppe oder eine Butoxymethylgnuppe ist, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder einen Niederalkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann, darstellt, oder einer von R1 und R2 ein Wasserstoffatom ist und der andere -SO2R4 ist, wobei R4 einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann, wobei der Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn mit dem Niederalkoxyrest substituiert, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropylgruppe, eine Methoxybutylgruppe, eine Ethoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropoxymethylgruppe und eine Butoxymethylgnuppe ist, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe darstellt, und n 0 darstellt, wobei das Metall ein oder mehrere Übergangsmetalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rhodium, Ruthenium, Iridium und Nickel, ist.
  2. Metallkomplex nach Anspruch 1, wobei R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann, wobei der Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn mit dem Niederalkoxyrest substituiert, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropylgruppe, eine Methoxybutylgruppe, eine Ethoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropoxymethylgruppe, eine Butoxymethylgruppe oder eine Methoxyethylgruppe ist, darstellen, wobei R1 und R2 gleich oder voneinander verschieden sind.
  3. Metallkomplex nach Anspruch 2, wobei mindestens einer von R1 und R2 aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen, ausgewählt ist.
  4. Metallkomplex nach Anspruch 2 oder 3, wobei mindestens einer von R1 und R2 aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Fluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl, Methoxymethyl, Methoxyethoxymethyl, Methoxypropyl, Methoxybutyl, Ethoxyethoxymethyl, Methoxypropoxymethyl, Butoxymethyl, Benzyl, Diphenylmethyl und Phenylpropyl-Gruppen, ausgewählt ist.
  5. Metallkomplex nach einem der Ansprüche 2-4, wobei mindestens einer von R1 und R2 aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Methoxyethylgruppe und einer Methoxyethoxymethylgruppe, ausgewählt ist.
  6. Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1-5, wobei Ar aus der Gruppe, bestehend aus einer unsubstituierten Phenylgruppe, einer p-Tolylgruppe und einer 3,5-Dimethylphenylgruppe, ausgewählt ist.
  7. Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1-6, wobei einer von R1 und R2 ein Wasserstoffatom und der andere -COR3 ist, wobei R3 einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann, wobei der Niederalkylrest bei 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn mit dem Niederalkoxyrest substituiert, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropylgruppe, eine Methoxybutylgruppe, eine Ethoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropoxy methylgruppe oder eine Butoxymethylgruppe ist, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder einen Niederalkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann, darstellt.
  8. Komplex nach Anspruch 7, wobei R3 aus der Gruppe, bestehend aus einer Cyclopentylgruppe und Cyclohexylgruppe, ausgewählt ist.
  9. Komplex nach Anspruch 7 oder 8, wobei R3 aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Fluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl, Methoxymethyl, Methoxyethoxymethyl, Methoxypropyl, Methoxybutyl, Ethoxyethoxymethyl, Methoxypropoxymethyl, Butoxymethyl, Benzyl, Diphenylmethyl und Phenylpropylgruppen, ausgewählt ist.
  10. Komplex nach einem der Ansprüche 7-9, wobei R3 aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Benzylgruppe, ausgewählt ist.
  11. Komplex nach einem der Ansprüche 7-10, wobei R3 aus der Gruppe, bestehend aus einer unsubstituierten Phenylgruppe, einer p-Tolylgruppe und einer 3,5-Dimethylphenylgruppe, ausgewählt ist.
  12. Komplex nach einem der Ansprüche 7-11, wobei R3 aus der Gruppe, bestehend aus einer Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Isopropoxy-, tert.-Butoxy- und Benzyloxygruppe, ausgewählt ist.
  13. Komplex nach Anspruch 12, wobei R3 aus der Gruppe, bestehend aus einer Methoxygruppe, einer tert.-Butoxygruppe und einer Benzyloxygruppe, ausgewählt ist.
  14. Metallkomplex nach einem der Ansprüche 2-13, wobei Ar aus der Gruppe, bestehend aus einer unsubstituierten Phenylgruppe, einer p-Tolylgruppe und ei ner 3,5-Dimethylphenylgruppe, ausgewählt ist.
  15. Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1-14, wobei einer von R1 und R2 ein Wasserstoffatom und der andere -SO2R4 ist, wobei R4 einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann, wobei der Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn mit dem Niederalkoxyrest substituiert, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropylgruppe, eine Methoxybutylgruppe, eine Ethoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropoxymethylgruppe und eine Butoxymethylgruppe ist, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe darstellt.
  16. Komplex nach Anspruch 15, wobei R4 aus der Gruppe, bestehend aus einer Cyclopentylgruppe und einer Cyclohexylgruppe, ausgewählt ist.
  17. Komplex nach Anspruch 15 oder 16, wobei R4 aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Fluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl, Methoxymethyl, Methoxyethoxymethyl, Methoxypropyl, Methoxybutyl, Ethoxyethoxymethyl, Methoxypropoxymethyl, Butoxymethyl, Benzyl, Diphenylmethyl und Phenylpropylgruppen, ausgewählt ist.
  18. Komplex nach einem der Ansprüche 15-17, wobei R4 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  19. Komplex nach einem der Ansprüche 15-18, wobei R4 aus der Gruppe, bestehend aus einer unsubstituierten Phenylgruppe, einer p-Tolylgruppe und einer 3,5-Dimethylphenylgruppe, ausgewählt ist.
  20. Metallkomplex nach einem der Ansprüche 15-19, wobei Ar aus der Gruppe, bestehend aus einer unsubstituierten Phenylgruppe, einer p-Tolylgruppe oder einer 3,5-Dimethylphenylgruppe, ausgewählt ist.
  21. Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1-20, dargestellt durch die folgende Formel (2): Mm Ln Xp Sq (2)worin M das Übergangsmetall darstellt, L die Aminophosphinverbindung darstellt, S N(CH2CH3)3 darstellt und M, X, m, n, p und q die folgenden darstellen: M stellt Rhodium dar, X stellt Cl, Br oder I dar, m, n, und p stellen 2 dar und q stellt 0 dar, oder M stellt Ruthenium dar, X stellt OCOCH3 dar, m und n stellen I dar, p stellt 2 dar und q stellt 0 dar, oder M stellt Ruthenium dar, X stellt Cl dar, m und n stellen 2 dar, p stellt 4 dar und q stellt 1 dar, oder M stellt Ruthenium dar, X stellt eine Methallylgruppe dar, m und n stellen 1 dar, p stellt 2 dar und q stellt 0 dar, oder M stellt Iridium dar, X stellt Cl, Br oder I dar, m, n und p stellen 2 dar und q stellt 0 dar, oder M stellt Nickel dar, X stellt Cl, Br oder I dar, m und n stellen 1 dar, p stellt 2 dar und q stellt 0 dar.
  22. Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1-20, dargestellt durch die folgende Formel (3): [Mm Ln Xp Sq] Yr (3) worin M das Übergangsmetall darstellt, L die Aminophosphinverbindung darstellt, S Benzol oder p-Cymol darstellt und M, X, Y, m, n, p, q und r die folgenden darstellen: M stellt Rhodium dar, X stellt 1,5-Cyclooctadien oder Norbornadien dar, Y stellt BF4, ClO4, PF6 oder BPh4 (Ph ist eine Phenylgruppe) dar, m, n, p und r stellen 1 dar, und q stellt 0 dar, oder M stellt Ruthenium dar, X stellt Cl, Br oder I dar, Y stellt Cl, Br oder I dar, und m, n, p, q und r stellen 1 dar, oder M stellt Ruthenium dar, Y stellt BF4, ClO4 oder PF6 dar, m und n stellen 1 dar, p und q stellen 0 dar, und r stellt 2 dar, oder M stellt Iridium dar, X stellt 1,5-Cyclooctadien oder Norbornadien dar, Y stellt BF4, ClO4, PF6 oder BPh4 dar, m, n, p und r stellen 1 dar, und q stellt 0 dar.
  23. Katalysator für eine asymmetrische Hydrierungsreaktion, wobei der Katalysator den Metallkomplex, wie in einem der Ansprüche 1-22 beansprucht, umfaßt.
  24. Katalysator für eine Reaktion, welche eine asymmetrische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bildet, wobei der Katalysator den Metallkomplex, wie in einem der Ansprüche 1-22 beansprucht, umfaßt.
  25. Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes gemäß einem der Ansprüche 1-22, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Salzes eines Metallelements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rhodium, Ruthenium, Iridium und Nickel, mit einem Liganden, bestehend aus einer Aminophosphinverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
    Figure 00400001
    worin jedes Ar einen Arylrest, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest substituiert sein kann, darstellt, wobei beide Reste Ar jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können, und wobei entweder: R1 und R2 ein Wasserstoffatom, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann, wobei der Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn mit dem Niederalkoxyrest substituiert, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropylgruppe, eine Methoxybutylgruppe, eine Ethoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropoxymethylgruppe, eine Butoxymethylgruppe oder Methoxyethylgruppe ist, darstellen, wobei R1 und R2 gleich oder voneinander verschieden sind, oder einer von R1 und R2 ein Wasserstoffatom ist und der andere -COR3 ist, wobei R3 ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann, wobei der Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn mit dem Niederalkoxyrest substituiert, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropylgruppe, eine Methoxybutylgruppe, eine Ethoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropoxymethylgruppe oder eine Butoxymethylgruppe ist, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder einen Niederalkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann, darstellt, oder einer von R1 und R2 ein Wasserstoffatom ist und der andere -SO2R4 ist, wobei R4 einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher mit einem Halogenatom, einem Niederalkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann, wobei der Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn mit dem Niederalkoxyrest substituiert, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropylgruppe, eine Methoxybutylgruppe, eine Ethoxyethoxymethylgruppe, eine Methoxypropoxymethylgruppe und eine Butoxymethylgruppe ist, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe darstellt, und n 0 darstellt, umfasst.
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