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DE60203360T2 - Neuer asymmetrischer Phosphin-Ligand - Google Patents

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DE60203360T2
DE60203360T2 DE60203360T DE60203360T DE60203360T2 DE 60203360 T2 DE60203360 T2 DE 60203360T2 DE 60203360 T DE60203360 T DE 60203360T DE 60203360 T DE60203360 T DE 60203360T DE 60203360 T2 DE60203360 T2 DE 60203360T2
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DE
Germany
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carbon atoms
transition metal
phosphine
alkyl group
Prior art date
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DE60203360T
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DE60203360D1 (de
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Kazuhiko Hiratsuka-shi Matsumura
Takao Hiratsuka-shi Saito
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Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Takasago Perfumery Industry Co
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Phosphin-Phosphoranverbindung, ein Zwischenprodukt hiervon, einen Übergangsmetallkomplex, der die Phosphin-Phosphoranverbindung als Liganden enthält und eine Katalysator, der als Katalysator für verschiedene asymmetrische Synthesen von Nutzen ist und eine katalytische asymmetrische Synthese-Technologie unter Verwendung desselben. Die Erfindung betrifft weiterhin eine neue optisch aktive Phosphin-Phosphoranverbindung, ein Zwischenprodukt hiervon, einen Übergangsmetallkomplex, der die optisch aktive Phosphin-Phosphoranverbindung als Liganden enthält und einen Katalysator, der als Katalysator für verschiedene asymmetrische Synthesen von Nutzen ist und eine katalytische asymmetrische Synthese-Technologie unter Verwendung desselben.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es existieren viele Berichte über Übergangsmetallkomplexkatalysatoren, die in katalytischen asymmetrischen Synthesen wie beispielsweise der asymmetrischen Hydrierung, der asymmetrischen Transferhydrierung, der asymmetrischen Hydrosilylierung, der asymmetrischen Hydroborierung, der asymmetrischen Hydroformylierung, der asymmetrischen Isomerisierung von Olefinen und der asymmetrischen Heck-Reaktion verwendet werden können. Es wurde insbesondere berichtet, dass Komplexe aus Übergangsmetallen wie beispielsweise Ruthenium, Iridium, Rhodium, Palladium und Nickel, die verschiedene optisch aktive Phosphine als Liganden enthalten, eine ausgezeichnete Leistung als Katalysatoren für asymmetrische Synthesen zeigen und einige der Katalysatoren werden industriell bzw. gewerblich verwendet (Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis, Herausgeber R Noyori, Wiley & Sons, New York (1994)). Unter den Liganden werden Liganden vom Phosphoran-Typ offenbart und es wird von Übergangsmetallkomplexen berichtet, die die Liganden enthalten, und die für katalytische asymmetrische Synthesen wie beispielsweise die asymmetrische Hydrierung von Nutzen sind ((1) H. Burunner, R. Sievi, J. Organometal. Chem., 1987, 328, 71; (2) WO 91/17998 (BPE); (3) WO 93/01199 (DuPHOS); (4) J. Org. Chem., 1998, 63, 8031 (RoPHOS); (5) WO 00/11008; (6) WO 99/59721 (PennPhos); (7) WO 00/26220; usw.).
  • Jedoch enthalten alle in (1) bis (6) dargestellten Liganden vom Phosphoran-Typ zwei optisch aktive Phosphoranringe pro Molekül, so dass ihre Herstellung eine große Menge an teuren optisch aktiven 1,3- oder 1,4-Diolen erforderlich macht. Es ist jedoch in der Synthese des in (7) dargestellten Diphosphins notwendig, ein optisch aktives Zentrum am Phosphoratom einzuführen, das schwierig zu synthetisieren ist. Daher sind diese Liganden für die praktische Anwendung nicht geeignet.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Phosphin-Verbindung, die aus einer kleinen Menge einer optisch aktiven Verbindung synthetisiert werden kann und ausgezeichnete Eigenschaften (chemische Selektivität, Enantioselektivität, katalytische Aktivität) aufweist, als ein Katalysator für asymmetrische Synthesen, insbesondere für die asymmetrische Hydrierung, bereitzustellen.
  • Als Folge intensiver Studien zur Lösung der obigen Probleme haben die Erfinder herausgefunden, dass ein Übergangsmetallkomplex eines optisch aktiven Phosphin-Phosphorans mit einer spezifischen Struktur für die asymmetrische Hydrierung wirksam ist.
  • Sie haben darüber hinaus herausgefunden, dass der Übergangsmetallkomplex eine ausgezeichnete katalytische Aktivität zeigt und eine ausgezeichnete Enantio- oder Diastereo-Selektivität in der asymmetrischen Hydrierung von Olefinen, beispielsweise von Enamiden und beta-monosubstituierten Dehydroaminosäurederivaten und haben die Erfindung erreicht.
  • Überdies wurde von einem Liganden, der einen optisch aktiven Phosphoranring pro Molekül enthält, in "Tetrahedron; Asymmetry 2001, 12, 1159" berichtet, worin die Verbindung und ein Verfahren zur Herstellung der selben offenbart ist, es wird jedoch die Herstellung eines Komplexes aus einem Übergangsmetall und der Verbindung und das Verfahren der asymmetrischen Hydrierung eines Substrats in Gegenwart des Komplexes nicht beschrieben, und noch weniger die Verbindung, die einen anderen Substituenten als eine Phenylgruppe am Phosphin aufweist und das Verfahren zur Herstellung derselben.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Im Nachfolgenden wird die Erfindung ausführlicher beschrieben.
  • Die Phosphin-Phosphoranverbindung der Erfindung wird durch die allgemeine Formel (1) repräsentiert.
    Figure 00030001
    (wobei R1 ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert und a eine ganze Zahl von 1 bis 4 repräsentiert; R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert; und jedes von R2 und R3, R3 und R4, und R4 und R5 zusammen zur Bildung eines Ringes kombiniert sein können, der ein oder mehrere (vorzugsweise ein bis zwei) Sauerstoffatome enthält; und R6 und R7 gleich oder verschieden sind und jeweils eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Perfluoralkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe mit ein oder mehreren (vorzugsweise ein bis fünf) Substituenten (eine Alkylgruppe mit ein bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder mehrere (vorzugsweise ein bis sieben) Halogenatome substituiert ist, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Ring-substituierte Aralkylgruppe) repräsentiert.
  • Die Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für das obige R1 ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe und tert-Butylgruppe besteht und die Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen schließt eine Methoxygruppe, Etoxygruppe, n-Propyloxygruppe, Isopropyloxygruppe, n-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, sec-Butoxygruppe, tert-Butoxygruppe, n-Methyloxygruppe, Isopentyloxygruppe, Neopentyloxygruppe, tert-Pentyloxygruppe, 2-Methylpentyloxygruppe, n-Hexyloxygruppe, und Isohexyloxygruppe ein.
  • Die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen für R2, R3, R4 oder R5 ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, tert-Pentylgruppe, 2-Methylpentylgruppe, N-Hexylgruppe und Isohexylgruppe besteht und die Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen schließt eine Methoxygruppe, Etoxygruppe, N-Propyloxygruppe, Isopropyloxygruppe, n-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, sec-Butoxygruppe, tert-Butoxygruppe, n-Pentyloxygruppe, Isopentyloxygruppe, Neopentyloxygruppe, tert-Pentyloxygruppe, 2-Methylpentyloxygruppe, n-Hexyloxygruppe, und Isohexyloxygruppe ein.
  • Darüber hinaus kann jedes von R2 und R3, R3 und R4, und R4 und R5 zusammen zur Bildung eines Ringes kombiniert werden und der Ring ist vorzugsweise ein Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die zusammen mit anderen Kohlenstoffatomen gebildet werden. Der Ring kann ein oder mehrere (vorzugsweise 1 bis 5) Substituenten aufweisen.
  • Spezielle Beispiele hiervon schließen Ringe ein, die eine Methylendioxy-Gruppe, Ethylendioxy-Gruppe oder Propylendioxy-Gruppe, Benzol, Indan, Tetrahydronaphtalin, Inden, Dihydronaphtalin, Fluoren, Naphtalin, Anthracen, Phenanthren, und dergleichen einschließt. Der Substituent für die Ringe schließt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Atomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert durch ein oder mehrere (vorzugsweise 1 bis 7) Halogenatome, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Aminogruppe, substituiert durch ein oder mehrere (vorzugsweise 1 bis 2) Alkylgruppen und dergleichen ein. Die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Atomen sind aus solchen ausgewählt, die gleich wie die obigen sind.
  • Die lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen für das obige R6 oder R7 ist aus solchen wie oben ausgewählt. Die Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise eine Cyclopropylgruppe, Methylcyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, 2-Methylcyclopentylgruppe, 3-Methylcyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, 2-Methylcyclohexylgruppe, 3-Methylcyclohexylgruppe, 4-Methylcyclohexylgruppe oder eine Cycloheptylgruppe.
  • Die Phenylgruppe kann ein oder mehrere (vorzugsweise 1 bis 5) Substituenten aufweisen und die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als den Substituenten ist aus solchen wie oben ausgewählt. Die Alkylgruppe, durch die die Phenylgruppe substituiert ist, kann weiterhin durch ein oder mehrere (vorzugsweise 1 bis 7) Halogenatome substituiert sein, die jeweils aus einem Fluoratom, Chloratom, Iodatom oder dergleichen ausgewählt sind. Darüber hinaus ist das Halogenatom, durch das die Phenylgruppe substituiert ist, aus einem Fluoratom, Chloratom, Iodatom oder dergleichen ausgewählt, und die Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Atomen ist aus solchen wie oben ausgewählt.
  • Die Perfluoralkylgruppe schließt Trifluormethylgruppen und Pentafluorethylgruppen ein.
  • Die Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise eine Benzylgruppe, 2-Phenylethylgruppe, 1-Phenylpropylgruppe, 2-Phenylpropylgruppe, 3-Phenylpropylgruppe, 1-Phenylbutylgruppe, 2-Phenylhutylgruppe, 3-Phenylbutylgruppe, 4-Phenylbutylgruppe, 1-Phenylpentylgruppe, 2-Phenylpenylgruppe, 3-Phenylpentylgruppe, 4-Phenylpenylgruppe, 5-Phenylpentylgruppe, 1-Phenylhexylgruppe, 2-Phenylhexylgruppe, 3-Phenylhexylgruppe, 4-Phenylhexylgruppe, 5-Phenylhexylgruppe oder 6-Phenylhexylgruppe. Darüber hinaus schließt der Substituent an der Aralkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom ein, von denen jedes aus solchen wie oben definiert ausgewählt ist.
  • Das Phosphin-primäres Phosphin der Erfindung wird durch die allgemeine Formel (2) repräsentiert.
    Figure 00060001
    (wobei R1 bis R5 und a dasselbe wie oben sind)
  • Die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2) repräsentiert wird ist ein Zwischenprodukt der durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Verbindung.
  • Die Erfindung schließt razemische Verbindungen, Meso-Isomere und optisch aktive Verbindungen der obigen Verbindungen ein.
  • Das Folgende erklärt das Produktionsverfahren dieser Verbindungen.
  • Zunächst, um Komplikationen zu vermeiden, wird das repräsentative Produktionsverfahren der Verbindung der Erfindung speziell unter Verwendung der durch die nachfolgende Formel (3) repräsentierten Verbindung erklärt: 1-((2S,5S)-2,5-dimethylphosphorano)-2-[di(1-naphthyl)phosphinol]benzol (hier nachstehend manchmal als (S,S)-Me-UCAP-(1-Nap) bezeichnet), als Beispiel unter den in der Verbindung eingeschlossenen Verbindungen. Natürlich ist die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt.
  • Die Verbindung der vorliegenden Formel (3) kann durch die folgende Formel repräsentiert werden.
  • Figure 00070001
  • Beispielsweise wird 2-Bromphenol (4) mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid zur Bildung von 2-(Trifluormethansulfonyl)oxy-Brombenzol (5) umgesetzt, das darauf mit di(1-naphthyl)phosphin in Gegenwart eines Palladiumkomplex-Katalysators umgesetzt wird, um (2-Bromphenyl)[di(1-naphthyl)]phosphin (6) zu gewinnen. Als nächstes wird die Verbindung (6) mit Diethylchlorphosphit in Gegenwart von N-Butyllithium umgesetzt, um Diethyl 2-[di(1-Naphthyl)phosphino]phenylphosphonit (7) zu gewinnen. Darauf wird die Verbindung (7) mit Lithiumaluminiumhydrid in Gegenwart von Chlortrimethylsilan zur Bildung von [2-[di(1-Naphthyl)phosphino]phenylphosphin] (8) reduziert. Danach wird in Gegenwart von n-Butyllithium die Verbindung mit Dimesylat von (2R,5R)-2,5-Hexandiol umgesetzt, das beispielsweise gemäß des in der Literatur beschriebenen Verfahrens produzierbar ist (Tetrahedron: Asymmetry, 1991, 2, 569), wobei das gewünschte (S,S)-Me-UCAP-(1-Nap) (3) in einer hohen Ausbeute gewonnen werden kann.
  • Figure 00080001
  • Die Reaktion in Schritt A ist eine Reaktion, bei der die Hydroxylgruppe eines 2-Hydroxyarylhalogenids (4) mit Triflat zur Bildung eines 2-(Trifluormethansulfonyl)oxyarylhalogenids (5) umgesetzt wird und wird gemäß des Verfahrens der Triflatierung von 1,1'-Binaphtol umgesetzt, beschrieben in der bekannten Literatur (Tetrahedron Lett., 1990, 31, 6321). Falls notwendig kann die so gewonnene Verbindung (5) isoliert und durch ein bekanntes Auftrennungs-Aufreinigungsverfahren aufgereinigt werden, beispielsweise durch Konzentration, Konzentration unter reduziertem Druck, Lösungsmittelextraktion, Kristallisierung, Umkristallisierung oder Chromatographie, es kann jedoch auch im nächsten Schritt als Reaktionsgemisch ohne Isolierung verwendet werden.
  • Die Reaktion in Schritt B ist eine Reaktion, bei der ein 2-(Halophenyl)phosphin (6) durch Umsetzen eines 2-(Trifluormethansulfonyloxy)-arylhalogenids (5) mit einer Phosphinverbindung in Gegenwart eines Katalysators eines Übergangsmetalls wie beispielsweise Palladium gebildet wird, wobei die Reaktion gemäß des in der bekannten Literatur beschriebenen Verfahrens durchgeführt wird (Tetrahedron Lett., 1990, 31, 6321). Falls notwendig kann die so gewonnen Verbindung (6) durch ein bekanntes Auftrennungs-Aufreinigungsverfahren, beispielsweise durch Konzentration, Konzentration unter reduziertem Druck, Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, Umkristallisierung oder Chromatographie aufgereinigt werden, sie kann jedoch ebenfalls im nächsten Schritt als Reaktionsgemisch ohne Isolierung verwendet werden.
  • Die Reaktion des ersten Schrittes aus Schritt C ist eine Reaktion, bei der die C-Br Bindung der Verbindung (6) gespalten und metalisiert wird. Das zur Verwendung in der Metallisierung verwendete Reagenz schließt ein Alkalimetall (beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium), ein Erdalkalimetall (beispielsweise Magnesium), oder ein Derivat hiervon (beispielsweise Natriumcyclopentadien, Natriumbistrimethylsilylamid, Kaliumhydrid, Kaliumamid oder ein Grignard Reagenz) ein. Vorzugsweise kann diese C-Br Bindung gespalten und durch Behandlung der Verbindung mit einem Reagenz metallisiert werden, das als ein Lithisierungsreagenz auf dem Gebiet der organischen Synthese bekannt ist, wie beispielsweise Methyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Phenyllithium oder Lithiumdiisopropylamid.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt und kann mit einem üblichen Lösungsmittel durchgeführt werden, das die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst. Es wird ein inertes Lösungsmittel bevorzugt, das einen Ether wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran (THF), 1,4-Dioxan oder 1,2-Dimetoxyethan oder einen Kohlenwasserstoff einschließt, wie beispielsweise Pentan, Hexan oder Methylcyclohexan. Diese Lösungsmittel können alleine oder als gemischtes Lösungsmittel verwendet werden. Diese Lösungsmittel werden unten als "vorher erwähnte Lösungsmittel" bezeichnet. Falls notwendig kann die Reaktion in Gegenwart einer Base wie beispielsweise N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) durchgeführt werden. Darüber hinaus kann die Reaktion in geeigneter Weise unter einer Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Argon oder Stickstoff durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist von ungefähr –100°C bis ungefähr Raumtemperatur und üblicherweise wird die Reaktion vorzugsweise unter Kühlbedingungen durchgeführt, beispielsweise unter Kühlen mit wasserfreiem Eis-Acetonbad oder wasserfreiem Eis-2-Propanolbad.
  • Als nächstes ist die Reaktion des zweiten Schrittes aus Schritt C eine Reaktion, bei der ein Phosphinderivat durch Reaktion mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung wie beispielsweise Chlorphosphit gebildet wird. Die Phosphor enthaltende Verbindung schließt Dimethylchlorphosphit, Diethylchlorphosphit, Di(n-propyl)chlorphosphit, Diisopropylchlor phosphit, Di(n-butyl)chlorphosphit und Diphenylchlorphosphit ein. Vorzugsweise kann ein Phosphin-Phosphonit durch Behandlung mit einem einfach erhältlichen Dialkylchlorphosphit, beispielsweise Dimethylchlorphosphit oder Diethylchlorphosphit gewonnen werden.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt und kann mit einem üblichen Lösungsmittel durchgeführt werden, das die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst. Die vorher erwähnten Lösungsmittel können als bevorzugte Lösungsmittel verwendet werden. Falls notwendig kann die Reaktion in Gegenwart einer Base wie beispielsweise N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) durchgeführt werden. Darüber hinaus kann die Reaktion in geeigneter Weise unter einer Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Argon oder Stickstoff durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist von ungefähr –100°C bis ungefähr Raumtemperatur und üblicherweise wird die Reaktion vorzugsweise unter Kühlbedingungen durchgeführt, beispielsweise unter Kühlen mit wasserfreiem Eis-Acetonbad oder wasserfreiem Eis-2-Propanolbad. Die Reaktionstemperatur nach tropfenweisem Zusatz ist von –100°C bis ungefähr Rückflusskühlungstemperatur des verwendeten Lösungsmittels und üblicherweise wird die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Falls notwendig kann die Verbindung (7) die somit gewonnen wurde, isoliert und durch ein bekanntes Auftrennungs-Aufreinigungsverfahren aufgereinigt werden, beispielsweise durch Konzentration, Konzentration unter reduziertem Druck, Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, Umkristallisation oder Chromatographie, kann jedoch ebenfalls im nächsten Schritt als Reaktionsgemisch ohne Isolierung verwendet werden.
  • Die Reaktion von Schritt D ist eine Reaktion, bei der das sich ergebende Phosphin-Phosphonit zur Bildung eines tertiären Phosphin-primären Phosphins reduziert wird. Die Reduktion wird durch Behandlung des Phosphin-Phosphonits mit einem Reagenz erreicht, das als reduzierendes Mittel auf dem Gebiet der organischen Synthese bekannt ist, beispielsweise ein Metallhydrid wie beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid. Die Menge des Reduktionsmittels das verwendet werden soll bewegt sich von 1 bis 10 Äquivalenten, vorzugsweise 2 bis 8 Äquivalenten bezüglich des Phosphin-Phosphonits.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt und kann aus einem üblichen Lösungsmittel hergestellt werden, das die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst. Bevorzugt ist ein inertes Lösungsmittel, das einen Ether einschließt, beispielsweise ein Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran (THF), 1,4-Dioxan oder 1,2-Dimethoxyethan, einen Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Pentan, Hexan oder Methylcyclohexan, einen aromatischen Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan oder Kohlenstofftetrachlorid. Diese Lösungsmittel können alleine oder als gemischtes Lösungsmittel verwendet werden. Überdies kann die Reaktion in geeigneter Weise in Gegenwart einer Lewis-Säure wie beispielsweise Trimethylsilylchlorid durchgeführt werden. Weiterhin kann die Reaktion in geeigneter Weise unter einer Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Argon oder Stickstoff durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist von ungefähr –50°C bis ungefähr Rückflusskühlungstemperatur des Lösungsmittels und üblicherweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von –30°C bis Raumtemperatur durchgeführt. Falls notwendig kann die Verbindung (8), die somit gewonnen wurde, durch ein bekanntes Auftrennungs-Aufreinigungsverfahren isoliert und aufgereinigt werden, beispielsweise Konzentration, Konzentration unter reduziertem Druck, Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, Umkristallisation oder Chromatographie, kann jedoch im nächsten Schritt als Reaktionsgemisch ohne Isolierung verwendet werden.
  • Die Reaktion des ersten Schrittes vom Endschritt E ist eine Reaktion der Dimetallisierung des sich ergebenden tertiären Phosphin-primären Phosphins durch Spaltung seiner P-H Bindung. Das Reagenz zur Verwendung in der Metallisierung schließt ein Alkalimetall (beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium), ein Erdalkalimetall (beispielsweise Magnesium) oder ein Derivat hiervon (Natriumcyclopentadien, Natriumbistrimethylsilylamid, Kaliumhydrid, Kaliumamid oder ein Grignard Reagenz) ein. Vorzugsweise kann die Dimetallisierung durch Behandlung der Verbindung mit einem Reagenz erreicht werden, das als Lithisierungsreagenz auf dem Gebiet der organischen Synthese bekannt ist, wie beispielsweise Methyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Phenyllithium oder Lithiumdiisopropylamid, um die P-H Bindung zu spalten.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt und es kann von einem üblichen Lösungsmittel Gebrauch gemacht werden, das die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst. Die vorher erwähnten Lösungsmittel können als bevorzugte Lösungsmittel verwendet werden. Falls notwenig kann die Reaktion in Gegenwart einer Base wie beispielsweise N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) durchgeführt werden. Darüber hinaus kann die Reaktion in geeigneter Weise unter einer Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Argon oder Stickstoff durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist von ungefähr –30°C bis ungefähr Raumtemperatur und üblicherweise wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 0°C bis Raumtemperatur durchgeführt.
  • Die Reaktion des zweiten Schrittes von Endschritt E ist eine Reaktion, bei der die sich ergebende Bis(Metall) Verbindung mit einem Bis(Alkylsulfonat) Derivat eines optisch aktiven 1,4-Diols umgesetzt wird, um ein optisch aktives Phosphin-Phosphoran zu bilden, das ein Endprodukt ist, wobei das Diol durch Verwendung des in der Literatur beschriebenen Verfahrens herstellbar ist (Tetrahedron: Asymmetry 1991, 2, 569) und wobei das Derivat durch Umsetzen des Diols mit einem Alkylsulfonylchlorid, vorzugsweise Methansulfonylchlorid in Gegenwart eines tertiären Amines wie beispielsweise Triethylamin gewinnbar ist.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt und es kann von einem üblichen Lösungsmittel Gebrauch gemacht werden, das die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst. Die vorher erwähnten Lösungsmittel können als bevorzugte Lösungsmittel verwendet werden. Falls notwendig kann die Reaktion in Gegenwart einer Base wie beispielsweise N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) durchgeführt werden. Darüber hinaus kann die Reaktion in geeigneter Weise unter einer Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Argon oder Stickstoff durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist von ungefähr –30°C bis ungefähr Rückflusstemperatur des Lösungsmittels und üblicherweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 0°C bis Raumtemperatur durchgeführt. Falls notwendig kann die sich ergebende optisch aktive Phosphin-Phosphoranverbindung (3), die somit gewonnen wurde, isoliert und durch ein bekanntes Auftrennung- Aufreinigungsverfahren aufgereinigt werden, beispielsweise durch Konzentration, Konzentration unter reduziertem Druck, Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, Umkristallisation oder Chromatographie.
  • Verschiedene Verbindungen der Formel (1) oder (2) können unter Verwendung verschiedener 2-Bromphenolderivate anstelle des obigen 2-Bromphenols in Schritt A des obigen Produktionsverfahrens, verschiedenen di(substituierten 1-Naphthyl) Phosphinen anstelle des obigen di(1-Naphthyl) Phosphins in Schritt B des Produktionsverfahrens und von Dimesylaten verschiedener optisch aktiver 1,4-Diole (beispielsweise 3,6-Octandiol, 4,7-Decandiol, 3,6-Dihydro-2,7-Dimethyloctan, 1,4-Dicyclohexyl-1,4-Butandiol und 1,4-Di(Trifluormethyl)-1,4-Butandiol) anstelle des obigen Dimesylats von optisch aktivem Hexandiol in Schritt E des Produktionsverfahrens gewonnen werden.
  • Unter den Verbindungen der Erfindung ist die Verbindung (1), insbesondere eine optisch aktive Verbindung (1), als Ligand eines Übergangsmetallkomplexes von Nutzen. Darüber hinaus ist die Verbindung (2) als Produktionszwischenprodukt der Verbindung (1) von Nutzen.
  • Das Nachfolgende wird den Übergangsmetallkomplex erklären.
  • Bevorzugte Komplexe schließen die folgenden Verbindungen ein. Ein Komplex, repräsentiert durch die allgemeine Formel (3): MmLnXpYq (3)(wobei M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ir, Rh, Ru, Pd und Ni besteht und L die Phosphin-Phosphoranverbindung, repräsentiert durch die allgemeine Formel (1) repräsentiert, beschrieben in Anspruch 1; und
    wenn M Ir oder Rh ist, ist X Cl, Br oder I, und m = n = p = 2 und q = 0,
    wenn M Ru ist ist (i) X Cl, Br oder I, repräsentiert Y eine Trialkylaminogruppe und m = n = 2, p = 4 und q = 1, (ii) ist X Cl, Br oder I, repräsentiert Y eine Pyridylgruppe oder eine ringsubstituierte Pyridylgruppe und m = n = 1, p = 2 und q = 2, (iii) ist X eine Carboxylatgruppe und m = n = 1, p = 2 und q = 0 oder (iv) ist X Cl, Br oder I und m = n = p = 2 und q = 0,
    wenn M Pd ist (i) ist X Cl, Br oder I, und m = n = 1, p = 2 und q = 0 oder (ii) ist X eine Allylgruppe und m = n = p = 2 und q = 0, und
    wenn M Ni ist ist X Cl, Br oder I und m = n = 1, p = 2 und q = 0).
  • Ein Komplex repräsentiert durch die allgemeine Formel (4): [MmLnXpYq]Zs (4)(wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ir, Rh, Ru, Pd und Ni besteht und L die Phosphin-Phosphoranverbindung repräsentiert, repräsentiert durch die allgemeine Formel (1) beschrieben in Anspruch 1; und
    wenn M Ir oder Rh ist (i) ist X 1,5-Cyclooctadien oder Norbornadien, ist Z BF4, ClO4, OTf, PF6, SbF6 oder BPh4 und m = n = p = s = 1 und q = 0 (ii) ist Z BF4, ClO4, OTf, PF6, SbF6 oder BPh4 und m = s = 1, n = 2 und p = q = 0,
    wenn M Ru ist (i) ist X Cl, Br oder I, repräsentiert Y eine aromatische Verbindung oder eine olefinische Verbindung, die ein neutraler Ligand ist, ist Z Cl, Br, I, I3 oder ein Sulfonat und m = n = p = s = q = 1 oder (ii) ist Z BF4, ClO4, OTf, PF6, SbF6 oder BPh4, und m = n = 1, p = q = 0 und s = 2, und
    wenn M Pd oder Ni ist ist Z BF4, ClO4, OTf, PF6, SbF6 oder BPh4 und m = n = 1, p = q = 0 und s = 2, wobei Ph eine Phenylgruppe repräsentiert und Tf eine Triflatgruppe repräsentiert (SO2CF3)).
  • Ein Übergangsmetall, das den Komplex bildet schließt Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Nickel und dergleichen ein. Diese Übergangsmetallkomplexe können durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
  • Übrigens repräsentiert L bezüglich der in den in den folgenden Übergangsmetallkomplexen dargestellten Formeln verwendeten Symbolen eine optisch aktive Verbindung unter den Verbindungen (1) der Erfindung, repräsentiert cod 1,5-Cyclooctadien, repräsentiert nbd Norbornadien, repräsentiert Tf eine Triflatgruppe (SO2CF3), repräsentiert Ph eine Phenylgruppe, repräsentiert Ac eine Acetylgruppe und repräsentiert Et eine Ethylgruppe.
  • Rhodiumkomplex:
  • Als spezielles Beispiel der Produktion eines Rhodiumkomplexes kann der Komplex durch Umsetzen von bis(Cycloocta-1,5-dien) Rhodium (I) tetrafluorborat-Salz mit Me-UCAP-(1-Nap) der Erfindung gemäß des in "4. Ausgabe Jikken Kagaku Koza (Lecture of Experimental Chemistry)", Band 18, Organic Metal Complexes, 1991, Maruzen, pp. 339–344, herausgegeben von der Chemical Society of Japan, beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Das Nachfolgende kann als spezielles Beispiel für die Rhodiumkomplexe erwähnt werden.
    [Rh(L)Cl]2, [Rh(L)Br]2, [Rh(L)I]2,
    [Rh(cod)(L)]BF4, [Rh(cod)(L)]ClO4,
    [Rh(cod)(L)]PF6, [Rh(cod)(L)]BPh4, [Rh(cod)(L)]OTf,
    [Rh(nbd)(L)]BF4, [Rh(nbd)(L)]ClO4,
    [Rh(nbd)(L)]PF6, [Rh(nbd)(L)]BPh4, [Rh(nbd)(L)]OTf,
    [Rh(L)2]BF4, [Rh(L)2]ClO4,
    [Rh(L)2]PF6, [Rh(L)2]BPh4, [Rh(L)2]OTf
  • Rutheniumkomplex:
  • Als Verfahren zur Herstellung eines Rutheniumkomplexes kann der Komplex durch Erhitzen von [Ru(cod)Cl2]n und Me-UCAP-(1-Nap) unter Rückflusskühlung in Toluollösungsmittel in Gegenwart von Triethylamin wie in der Literatur beschrieben erzeugt werden (T. Ikariya, Y. Ishii, H. Kawano, T. Arai, M. Saburi, S. Yoshikawa, and S. Akutagawa, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 922). Darüber hinaus kann dieses ebenfalls durch Erhitzen [Ru(p-cymen)I2]2 und Me-UCAP-(1-Nap) unter Rühren in Methylenchlorid und Ethanol gemäß des in der Literatur beschriebenen Verfahrens hergestellt werden (K. Mashima, K. Kusano, T. Ohta, R. Noyori, H. Takaya, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 1208). Das Nachfolgende kann als spezielle Beispiele für die Rutheniumkomplexe angesprochen werden.
    Ru(OAc)2(L), Ru2Cl4(L)2NEt3,
    [RuCl(Benzol)(L)]Cl, [RuBr(Benzol)(L)]Br,
    [RuI(Benzol)(L)]I,
    [RuCl(p-cymen)(L)]Cl, [RuBr(p-cymen)(L)]Br, [RuI(p-cymen)(L)]I,
    [Ru(L)](BF4)2, [Ru(L)](ClO4)2, [Ru(L)](PF6)2, [Ru(L)](BPh4)2, [Ru(L)](OTf)2
  • Iridiumkomplex:
  • Der Iridiumkomplex kann durch Umsetzen von Me-UCAP-(1-Nap) mit [Ir(cod)(CH3CN)2]BF4 in Tetrahydrofuran gemäß des in der Literatur beschriebenen Verfahrens hergestellt werden (K. Mashima, T. Akutagawa, X. Zhang, T. Taketomi, H. Kumobayashi, S. Akutagawa, J. Organomet. Chem., 1992, 428, 213). Das Nachfolgende kann als spezielle Beispiele der Iridiumkomplexe angeführt werden.
    [Ir(L)Cl]2, [Ir(L)Br]2, [h(L)I]2,
    [Ir(cod)(L)]BF4, [Ir(cod)(L)]ClO4,
    [Ir(cod)(L)]PF6, [Ir(cod)(L)]BPh4, [Ir(cod)(L)]OTf,
    [Ir(nbd)(L)]BF4, [Ir(nbd)(L)]ClO4,
    [Ir(nbd)(L)]PF6, [Ir(nbd)(L)]BPh4, [Ir(nbd)(L)]OTf,
    [Ir(L)2]BF4, [Ir(L)2]ClO4, [Ir(L)2]PF6, [Ir(L)2]BPh4,
    [Ir(L)2]OTf
  • Palladiumkomplex:
  • Der Palladiumkomplex kann durch Umsetzen von Me-UCAP-(1-Nap) mit n-Allylpalladiumchlorid gemäß des in der Literatur beschriebenen Verfahrens hergestellt werden (Y. Uozumi and T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9887). Das Nachfolgende kann als spezielle Beispiele der Palladiumkomplexe erwähnt werden.
    PdCl2(L), (π-allyl)Pd(L), [Pd(L)]BF4, [Pd(L)]ClO4,
    [Pd(L)]PF6, [Pd(L)]BPh4, [Pd(L)]OTf
  • Nickelkomplex:
  • Der Nickelkomplex kann durch das in "4. Ausgabe Jikken Kagaku Koza (Lecture of Experimental Chemistry)", Band 18, Organic Metal Complexes, 1991, Maruzene, Seite 376, beschriebene Verfahren hergestellt werden, herausgegeben von der Chemical Society of Japan oder durch Lösen von Me-UCAP-(1-Nap) und Nickelchlorid in einem gemischten Lösungsmittel von 2-Propanol und Methanol und durch Erhitzen hiervon unter Rühren gemäß des in der Literatur beschriebenen Verfahrens (Y. Uozumi and T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 113, 9887 (1991)). Das Nachfolgende kann als spezielle Beispiele für die Nickelkomplexe angesprochen werden.
    NiCl2(L), NiBr2(L), NiI2(L)
  • Der Übergangsmetallkomplex, der die neue optisch aktive Phosphin-Phosphoranverbindung als Liganden enthält ist als Katalysator für die asymmetrische Hydrierung von Nutzen. Im Falle der Verwendung des Komplexes als Katalysator kann der Komplex nach Erhöhen von dessen Reinheit verwendet werden oder kann der Komplex ohne Aufreinigung verwendet werden.
  • Unter den obigen Übergangsmetallkomplexen können Komplexe, die Rhodium und eine optisch aktive Phosphin-Phosphoranverbindung, 1-((2S,5S)-2,5-Dimethylphosphoran)-2-[di(1-Naphtyl)phosphino]benzol (3) (hierin nachstehend manchmal als (S,S)-Me-UCAP-(1-Nap) bezeichnet) als Ligand enthalten, eine höhere Enantioselektivität und eine höhere katalytische Aktivität im Vergleich zu Rhodiumkomplexen erreichen, die BINAP, Me-DuPHOS oder dergleichen als Ligand in der asymmetrischen Hydrierung von N-Benzoyl-1-Phenylpropenamin enthalten.
  • Die neue Diphosphinverbindung der Erfindung ist insbesondere als Ligand für einen Übergangsmetallkomplex von Nutzen. Darüber hinaus ist der Übergangsmetallkomplex als Katalysator zur asymmetrischen Hydrierung von nutzen und ist ebenfalls industriell extrem von Nutzen.
  • Das Nachfolgende wird die Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele und die Verwendungsbeispiele erklären, jedoch ist die Erfindung keinesfalls hierauf beschränkt.
  • Übrigens sind die zur Messung der physikalischen Eigenschaften in jedem Beispiel verwendeten Instrumente wie folgt.
    Kernmagnetresonanz DRX500 (BRUKER JAPAN CO. LTD.)
    1H NMR 500,13 MHz
    31P NMR 202,46 MHz
    Schmelzpunkt Yanaco MP-500D
    Optische Drehung Nihon Bunko, DIP-4
    Gaschromatographie GLC Hewlett Packard 5890-II
    Hochleistungsflüssigkeitschromatographie HPLC Shimadzu Corp. LC10AT & SPD10A
    Massenspektrometrie MASS Hitachi Ltd. M-80B
  • Beispiel 1
  • Synthese von 1-((2S,5S)-2,5-Dimethylphosphoran)-2-[di(1-Naphtyl)phosphin]benzol (hierin nachstehend als (S,S)-Me-UCAP-(1-Nap) bezeichnet).
  • (a) Synthese von 2-(Trifluormethansulfonyl)oxy-Brombenzol (5)
  • in einen Vierhalskolben wurden 250 g (1,445 Mol) 2-Bromphenol eingewogen und die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde mit einem Thermometer, einem Kondensatorrohr und einem Tropftrichter mit einem Druckausgleichsrohr vollständig durch Stickstoff ersetzt. Hierzu wurden 1500 ml wasserfreies Methylenchlorid und 171,40 g (2,168 Mol) Pyridin zugesetzt, gefolgt von Abkühlen auf 0°C. Nach dem tropfenweisen Zusatz von 448,45 g (1,590 Mol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid für eine Zeitspanne von zwei Stunden wurde das Ganze bei Raumtemperatur für zwei Stunden gerührt. Die sich ergebende gemischte Lösung wurde in 500 ml wässriger 2 N Salzsäure Lösung gegossen, das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt und darauf wurden die Schichten voneinander getrennt. Die sich ergebende organische Schicht wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesium getrocknet und darauf wurde das Lösungsmittel durch Abdampfen unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch Destillation unter reduziertem Druck aufgereinigt, um die Titelverbindung zu gewinnen (425,32 g, eine farblos ölige Substanz). Ausbeute 96,5%.
    Siedepunkt: 112–113°C/1995-2128 Pa
    1H NMR (CDCl3): δ; 7,2–7,4 (m, 3H), 7,6–7,8 (m, 1H)
  • (b) Synthese von (2-Bromphenyl)[di(1-Naphthyl)]phosphin (6)
  • In einen Vierhalskolben wurden 16,89 g (59,0 mmol) di(1-Naphthyl)phosphin, 1,27 g (2,5 mmol) Pd2(dba)3CHCl3 (dba repräsentiert Dibenzylidenaceton) und 1,01 g (2,5 mmol) Diphenylphosphinopropan eingewogen. Die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes, das mit einem Thermometer, einem Kondensatorrohr und einem Tropftrichter mit einem Druckausgleichsrohr ausgestattet war, wurde vollständig durch Stickstoff ersetzt. Hierzu wurden 150 ml Toluol, 15,00 g (49,2 mmol) 2-(Trifluormethansulfonyl)oxy-Brombenzol (5) und 9,53 g (73,8 mmol) Diisopropylethylamin, gefolgt von 16 Stunden Erhitzen unter Rückflusskühlung, zugesetzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 150 ml 5% Salzsäurelösung gegossen. Nach 30 Minuten Rühren wurden die Schichten voneinander getrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Toluol wurde durch Abdampfen entfernt und der Rückstand wurde durch Silicagel Säulenchromotographie aufgereinigt, um die Titelverbindung zu gewinnen (10,68 g, blassgelber Feststoff). Ausbeute 49,2%. Schmelzpunkt: 206–207°C
    1H NMR (CDCl3): δ; 6,70 (dt, J = 2,2, 7,7 Hz, 1H), 6,98 (t, J = 5,5 Hz, 2H), 7,09 (dt, J = 1,1, 7,4 Hz, 1H), 7,20 (dt, J = 1,9, 7,6 Hz, 1H), 7,32 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 7,44–7,47 (m, 2H), 7,50 (dt, J = 1,1, 7,4 Hz, 2H), 7,66 (ddd, J = 1,1, 3,9, 8,2 Hz, 1H), 7,89 (t, J = 8,8 Hz, 4H), 8,49 (dd, J = 4,8, 8,2 Hz, 2H)
    31P NMR (CDCl3): δ; –20,7 (s)
    EI-MS (m/z): 440 ([M – 1]+)
  • (c) Synthese von Diethyl 2-[di(1-naphtyl)phosphino]phenylphosphonit (7)
  • In einen Vierhalskolben wurden 10,0 g (22,7 mmol)(2-Bromphenyl)[di(1-naphtyl)]phosphin (6) eingewogen. Die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes, das mit einem Thermometer, einem Kondensatorrohr, einem Tropftrichter mit Druckausgleichrohr ausgestattet war, wurde vollständig durch Stickstoff ersetzt und 100 ml wasserfreies Tetrahydrofuran (hierin nachstehend als THF bezeichnet) wurden hierzu zugesetzt. Danach wurden 14,8 ml (23,8 mmol) N-Butyllithium-hexan (1,6 M) Lösung bei –78°C über eine Zeitspanne von 30 Minuten tropfenweise zugesetzt, gefolgt von einer Stunde Rühren bei der selben Temperatur. Die sich ergebende gemischte Lösung wurde auf –78°C abgekühlt und hierzu wurden tropfenweise 10 ml THF Lösung von 3,92 g (23,8 mmol) Diethylchlorphosphit (hergestellt von Aldrich) über eine Zeitspanne von 30 Minuten hinzugesetzt. Nach tropfenweisem Zusatz wurde das Kühlbad entfernt und das Ganze weiter bei Raumtemperatur für 15 Minuten gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde THF durch Abdampfen entfernt, der Rückstand wurde in 50 ml Diethylether gelöst und unlösliches Material wurde durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen entfernt und der Rückstand wurde durch aktive Aluminiumoxid-Säulenchromatographie (Eluent: Hexan/Ethylacetat = 4/1) aufgereinigt, um die Titelverbindung zu gewinnen (8,83 g, blassgelber Feststoff). Ausbeute 81,0%. Schmelzpunkt: 94–95°C
    31P NMR (CD2Cl2): δ; 153,2 (d, Jp-p = 156 Hz), –32,7 (d, Jp-p = 156 Hz)
    EI-MS (m/z): 482 ([M]+)
  • (d) Synthese von 2-[di(1-Naphtyl)phosphino]phenylphosphin (8)
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 5,74 g (52,9 mmol) Trimethylsilylchlorid tropfenweise einer 75 ml THF Suspension von 2,01 g (52,9 mmol) Lithiumaluminiumhydrid bei –30°C über eine Zeitspanne von 30 Minuten hinweg zugesetzt und, nach dem tropfenweisen Zusatz, wurde das ganze bei Raumtemperatur für 1,5 Stunden gerührt. Darauf wurde eine 50 ml THF Lösung von 8,50 g (17,6 mmol) Diethyl 2-[di(1-naphtyl)phosphino]phenylphosphonit (7) tropfenweise bei –30°C über eine Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt und das Ganze wurde bei Raumtemperatur für 16 Stunden gerührt. Hierzu wurde schrittweise tropfenweise eine 15 ml THF Lösung von 7,5 ml bei 0°C bis 10°C zugesetzt und darauf wurden 30 ml 1 N Natriumhydroxid wässrige Lösung zugesetzt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die organische Schicht dekantiert und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt. Der Rückstand wurde in 30 ml Diethylether gelöst und die Lösung wurde drei Mal mit 10 ml Wasser gewaschen, vorher entgast und darauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde entfernt und das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen entfernt, um die Titelverbindung zu gewinnen (6,50 g, ein weißer viskoser Feststoff). Ausbeute 93,5%. Schmelzpunkt: 49–50°C
    31P NMR (CDCl3): δ; –27,9 (d, Jp-p = 102 Hz), –124,4 (d, Jp-p = 102 Hz)
    EI-MS (m/z): 394 ([M]+)
  • (e) Synthese von 1-((2S,5S)-2,5-Dimethylphosphorano)-2-[di(1-naphtyl)phosphino]benzol (3) (hierin nachstehend als (S,S)-Me-UCAP-(1-Nap) bezeichnet).
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 1,0 g (2,5 mmol) 2-[Di(1-naphtyl)phosphino]phenylphosphin (8) in 30 ml THF gelöst und 3,3 ml (5,3 mmol) n-Butyllithiumhexan (1,6 M) Lösung wurde tropfenweise bei 0°C über einer Zeitspanne von 30 Minuten hinweg zugesetzt, gefolgt von einer Stunde Rühren bei der selben Temperatur. Darauf wurde eine 5 ml THF Lösung aus 0,73 g (2,7 mmol) (2R,5R)-2,5-Hexandiol bis(Methansulfonat), gewinnbar durch das in der Literatur beschriebene Verfahren (M. J. Burk, J. E. Feaster and R. L. Harlow, Tetrahedron: Asymmetry, 1991, 2, 569) und der gleichen tropfenweise hierzu bei 0°C über eine Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt. Nach tropfenweisem Zusatz wurde das Ganze bei 0°C für eine Stunde und darauf bei Raumtemperatur für 16 Stunden gerührt. Danach wurde 1 ml Methanol bei Raumtemperatur zugesetzt und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt. Der sich ergebende Rückstand wurde durch aktive Aluminiumoxidsäulenchromatographie aufgereinigt (Eluent: Hexan/Methylenchlorid = 2/1), um die Titelverbindung zu gewinnen (0,29 g, ein weißer Feststoff). Ausbeute 24,0%. Schmelzpunkt: 245–246°C
    [α]D 25 +226,0° (c = 1,10, CH2Cl2)
    1H NMR (CDCl3): δ; 0,95–1,06 (m, 6H), 1,25–1,35 (m, 1H), 1,60-1,69 (m, 1H), 2,00–2,08 (m, 1H), 2,17, 2,26 (m, 1H), 2,27–2,40 (m, 1H), 2,57–2,66 (m, 1H), 6,75–6,78 (m, 1H), 6,92–6,96 (m, 2H), 7,08–7,11 (m, 1H), 7,25 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 7,30–7,35 (m, 2H), 7,38–7,52 (m, 4H), 7,61–7,64 (m, 1H), 7,84 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 7,89 (dd, J = 4,4, 7,7 Hz, 2H), 8,39 (dd, J = 4,7, 8,5 Hz, 1H), 8,50–8,52 (m, 1H),
    31P NMR (CDCl3): δ; 0,4 (d, Jp-p = 164 Hz), –28,0 (d, Jp-p = 164 Hz)
    EI-MS (m/Z): 475 ([M – 1]+)
  • Beispiel 2
  • Synthese von [Rh(cod)((S,S)-Me-UCAP-(1-Nap))]OTf
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 68,8 mg (0,147 mmol) [Rh(cod)2]OTf in 3 ml Methylenchlorid in einem 20 ml Schlenk-Röhrchen bzw. -Reagenzglas gelöst und darauf wurde eine 5 ml Methylenchloridlösung aus 70,0 mg (0,147 mmol)(S,S)-Me-UCAP-(1-Nap) (3) hierzu bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach einer Stunde Rühren bei derselben Temperatur wurde das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt. Der Rückstand wurde aus Methylenchlorid-Diethylether umkristallisiert, um die Titelverbindung (117 mg, goldgelbe Kristalle) zu gewinnen. Ausbeute 95,0%.
    31P NMR (CD2Cl2): δ; 75,9 (dd, J = 23, 146 Hz), 47,7 (dd, J = 23, 146 Hz)
  • Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Die asymmetrische Hydrierung von N-Benzoyl-1-phenylpropenamin
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 0,0018 mmol von [Rh(cod)(L)]OTf, 213,6 mg (0,9 mmol) N-Benzoyl-1-phenylpropenamin und 3 ml Methanol in einem rostfreien Stahlautoklaven angeordnet, gefolgt von 15 Stunden Rühren bei 30°C unter einem Wasserstoffdruck von 0,4 MPa. Das Reaktionsgemisch wurde zur Messung der Umwandlung, optischen Reinheit und absoluten Konfiguration einer GLC und HPLC Analyse unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Analytische GLC-Bedingungen
  • Die Umwandlung wurde unter Verwendung einer Kapillarsäule HP-1 (hergestellt von Hewlett Packard) gemessen.
  • Analytische HPLC-Bedingungen
  • Die Enantioselektivität wurde unter Verwendung von CHIRALCEL OD (4,6 × 250 mm, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) gemessen.
  • Tabelle 1 Asymmetrische Hydrierung von N-Benzoyl-1-phenylpropenamin
    Figure 00230001

Claims (7)

  1. Phosphin-Phosphoran-Verbindung, repräsentiert durch die allgemeine Formel (1):
    Figure 00240001
    wobei R1 ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert und a eine ganze Zahl von 1 bis 4 repräsentiert; R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert, und jedes von R2 und R3, R3 und R4, R4 und R5 zusammen zur Bildung eines Ringes kombiniert sein können, der ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten kann; und R6 und R7 gleich oder verschieden sind und jeweils eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Perfluoralkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe mit ein oder mehreren Substituenten, die jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus jeweils einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die von ein oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und einem Halogenatom besteht, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine ringsubstituierten Alkylgruppe repräsentieren.
  2. Tertiäre Phosphin – primäre Phosphinverbindungen, repräsentiert durch die allgemeine Formel (2):
    Figure 00250001
    wobei R1 ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert und a eine ganze Zahl von 1 bis 4 repräsentiert; und R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert, und jedes von R2 und R3, R3 und R4 und R4 und R5 zusammen zur Bildung eines Rings kombiniert werden können, der ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält.
  3. Übergangsmetallkomplex, der die Phosphin-Phosphoran-Verbindung, repräsentiert durch die allgemeine Formel (1) gemäß Anspruch 1 und ein Übergangsmetall umfasst, wobei das Übergangsmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ir, Rh, Ru, Pd und Ni besteht.
  4. Katalysator für asymmetrische Synthesereaktionen, der den Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 3 umfasst.
  5. Katalysator für asymmetrische Synthesereaktionen nach Anspruch 4, wobei der Übergangsmetallkomplex durch die allgemeine Formel (3) repräsentiert wird: MmLnXpYq (3) wobei M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ir, Rh, Ru, Pd und Ni besteht und Li die Phosphin-Phosphoran-Verbindung repräsentiert, repräsentiert durch die allgemeine Formel (1) gemäß Anspruch 1; und wenn M Ir oder Rh ist, ist X Cl, Br oder I und m = n = p = 2 und q = 0, wenn M Ru ist, ist (i) X Cl, Br oder I, repräsentiert Y eine Trialkylaminogruppe und m = n = 2, p = 4 und q = 1, ist (ii) X Cl, Br oder I, repräsentiert Y eine Pyridyl-Gruppe oder eine Ring-substituierte Pyridyl-Gruppe, und m = n = 1, p = 2, und q = 2, ist (iii) X eine Carboxylatgruppe und m = n = 1, p = 2 und q = 0 oder ist (iv) X Cl, Br oder I und m = n = p = 2 und q = 0, wenn M Pd ist, ist (i) X Cl, Br oder I, und m = n = 1, p = 2, und q = 0 oder ist (ii) X eine Alkylgruppe und m = n = p = 2 und q = 0 und wenn M Ni ist, ist X Cl, Br oder I und m = n = 1, p = 2 und q = 0.
  6. Katalysator für asymmetrische Synthesereaktionen nach Anspruch 4, wobei der Übergangsmetallkomplex durch die allgemeine Formel (4) repräsentiert wird: [MmLnXpYq]Zs (4),wobei M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ir, Rh, Ru, Pd und Ni besteht und L die Phosphin-Phosphoran-Verbindung repräsentiert, repräsentiert durch die allgemeine Formel (1) nach Anspruch 1; und wenn M Ir oder Rh ist, ist (i) X 1,5-Cyclooctadien oder Norbornadien, ist Z BF4, ClO4, OTf, PF6, SbF6 oder BPh4, und m = n = p = s = 1 und q = 0 oder ist (ii) Z Bf4, ClO4, OTf, PF6, SbF6 oder BPh4 und m = s = 1, n = 2, p = q = 0, wenn M Ru ist, ist (i) X Cl, Br oder I, repräsentiert Y eine aromatische Verbindung oder eine Olefin-Verbindung, die ein neutraler Ligand ist, ist Z Cl, Br, I, I3 oder ein Sulfonat, und m = n = p = s = q = 1 oder ist (ii) Z BF4, ClO4, OTf, PF6, SbF6 oder BPh4, und m = n = 1, p = q = 0, und s = 2, und wenn M Pd oder Ni ist, ist Z Bf4, ClO4, OTf, PF6, SbF6 oder BPh4, und m = n = 1, p = q = 0 und s = 2, wobei Ph eine Phenylgruppe repräsentiert und Tf eine Triflatgruppe (SO2CF3) repräsentiert.
  7. Katalysator zur asymmetrischen Hydrierung, der den Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 3 umfasst.
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