Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische
Harzzusammensetzung, welche faserartiges
Magnesiumoxysulfat, das gegenüber der Verfärbung resistent gemacht worden
ist, enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende
Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die für
die Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischem Harz
verwendet werden kann, deren verschiedene Eigenschaften
wie Steifheit, mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit
und Verfärbungsbeständigkeit ausgezeichnet sind.
Beschreibung des Standes der Technik
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Es ist gut bekannt, anorganische Materialien in
thermoplastische Harze einzuarbeiten, um die verschiedenen
Eigenschaften der thermoplastischen Harze, wie ihre Steifheit,
mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit,
Verformungsschrumpfung und Dimensionsstabilität zu verbessern.
Beispiele anorganischer Materialien, die zu diesem Zweck
verwendet werden können, umfassen teilchenförmige Substanzen
wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Magnesiumhydroxid,
plättchenförmige oder flockenförmige Substanzen wie Talk
und Glimmer, und faserförmige Substanzen wie Glasfasern
und Asbest.
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Die teilchenförmigen Substanzen unter diesen anorganischen
Materialien verleihen den thermoplastischen Harzen kaum
eine hohe Verstärkungswirkung, so daß die
thermoplastischen Harzformen, die durch Zugabe der teilchenförmigen
Substanzen zu dem Harz erhalten werden, nicht immer für
industrielle Materialien, bei denen eine hohe Qualität
erforderlich ist, verendet werden können. Andererseits
zeigen die plättchenförmigen oder flockenförmigen Substanzen
und die faserartigen Substanzen hohe Verstärkungswirkung
in einer oder zwei Dimensionsrichtungen, so daß diese
Substanzen vielfach als Verstärkungen für thermoplastische
Harze mit hoher Qualität verwendet werden.
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Da die oben erwähnten Verstärkungen eine hohe
Verstärkungswirkung zeigen, jedoch auch verschiedene Nachteile
besitzen, ist ihre Verwendung in Abhängigkeit von dem
Zweck manchmal beschränkt. Beispielsweise zeigen Produkte,
die durch Verformen der thermoplastischen Harze, welche
plättchenförmige oder flockenförmige Substanzen enthalten,
Fließmarkierungen, die bei dem Verformungsverfahren
auftreten und im allgemeinen eine niedrige Steifheit
verglichen mit geformten Produkten, die aus den
thermoplastischen Harzen, welche faserförmige Substanzen, wie
Glasfasern enthalten, hergestellt sind.
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Andererseits zeigen thermoplastische Harze, welche aus
faserförmigen Substanzen hergestellt worden sind, bei der
Verformung eine schlechte Dehnung und sie weisen mit hoher
Wahrscheinlichkeit Silberstreifen auf der Oberfläche der
geformten Produkte auf. Desweiteren zeigen die Oberflächen
der geformten Produkte meistens eine niedrige Glätte bzw.
Glanz. Insbesondere zeigen Formprodukte bei der Verwendung
von Glasfasern eine niedrige Beständigkeit gegenüber dem
Einschlag einer fallenden Kugel. Dementsprechend ist es
bei der Verwendung der oben erwähnten bekannten
Verstärkungen erforderlich, je nach dem Zweck eine geeignete
Auswahl zu treffen.
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Die oben erwähnten verschiedenen Nachteile können in
gewissem Ausmaß beseitigt werden durch geeignete Auswahl
oder Modifizierung von Grundmaterialien, in dem die
anorganischen Materialien, welche als Verstärkungen verwendet
werden, einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, in
dem andere geeignete Zusatzstoffe zur Einstellung der
Verformung und der Verarbeitungsbedingungen usw. zugegeben
werden, aber eine zufriedenstellende Beseitigung der
Nachteile kann kaum erhalten werden.
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Als thermoplastische Harzzussammensetzung, welche
hinsichtlich der verschiedenen Nachteile, die bei den
bekannten thermoplastischen Harzzusammensetzungen, welche die
oben erwähnten Verstärkungen enthalten, auftreten,
verbessert ist, wurde eine thermoplastische Harzzusammensetzung,
die faserartiges (nadelartiges) Magnesiumoxysulfat
enthält, vorgeschlagen.
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Eine Polypropylenzusammensetzung, bei der faserartiges
(nadelartiges) Magnesiumoxysulfat und kristallines
Polypropylen als thermoplastisches Harz verwendet werden,
bei der die obigen verschiedenen Eigenschaften verbessert
sind, wird beispielsweise in JP-A-62(1987)-9260
beschrieben. Eine Zusammensetzung aus Polyvinylchlorid, welches
faserartiges (nadelartiges) Magnesiumoxysulfat enthält,
welche eine verbesserte Steifheit aufweist, wird in JP-A-
59(1984)-96153 beschrieben.
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Jedoch neigen beim Verkneten des faserartigen oder
nadelartigen Magnesiumoxysulfats in dem geschmolzenen
thermoplastischen Harz die obigen Harzzusammensetzungen zu
Verfärbungen.
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Ein Verfahren, mit dem die obige Schwierigkeit verbessert
wird, wird in JP-A-3(1991)-21646 vorgeschlagen. Gemäß
diesem Verfahren wird faserförmiges (nadelartiges)
Magnesiumoxysulfat,
das für die obige thermoplastische
Harzkomponente verwendet wird, mit einem grenzflächenaktiven
anionischen Mittel behandelt (beschichtet). Jedoch wird beim
Kneten des Magnesiumoxysulfats in dem geschmolzenen
thermoplastischen Harz ein Teil der Beschichtung von dem
beschichteteten Magnesiumoxysulfat entfernt. Daher kann das
grenzflächenaktive Mittel nicht eine ausreichende
Verbesserungswirkung bei der Verhinderung der Verfärbung der
Zusammensetzung erbringen.
Zusammenfassung der Erfindung
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein
faserartiges (nadelartiges) Magnesiumoxysulfat enthält, das
gegenüber der Verfärbung resistent ist, zur Verfügung zu
stellen.
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Die genannten Erfinder haben gefunden, daß eine
thermoplastische Harzzusammensetzung, die kaum Verfärburig eingeht,
erhalten werden kann, wenn Borsäure oder ihr Anhydrid zu
einem thermoplastischen Harz und einem faserartigen oder
nadelartigen Magnesiumoxysulfat zugegeben wird.
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Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische
Harzzusammensetzung, die eine Zusammensetzung aus einem
thermoplastischen Harz, einem faserartigen Magnesiumoxysulfat in
einer Menge im Bereich von 2 bis 100 Gew.-Teilen pro 100
Gew.-Teilen thermoplastischem Harz und eine Borsäure oder
ihr Anhydrid in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 10
Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen faserförmigem
Magnesiumoxysulfat enthält.
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Der vorliegenden Erfindung wird die Verfärbung, die sich
beim Verkneten der geschmolzenen thermoplastischen
Harzzusammensetzung,
welche faserförmiges Magnesiumoxysulfat
enthält, verringert, verglichen mit der Verfärbung, die
gemäß dem Stand der Technik beobachtet wird.
Genaue Beschreibung der Erfindung
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Das faserartige (nadelartige) Magnesiumoxysulfat ist nicht
neutral, sondern besitzt eine schwache Basizität. Es wird
angenommen, daß eine solche Basizität die Oxidation des
thermoplastischen Harzes oder der verschiedenen Additive,
die zu dem Harz zugegeben werden, aktiviert, wodurch eine
Verfärbung der Hauptkomponente stattfindet. Es wird
angenommen, daß Borsäure oder ihr Anhydrid die Basizität des
faserartigen (nadelartigen) Magnesiumoxysulfats
neutralisieren und verhindern, daß sich die Harzkomponente
verfärbt.
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Hinsichtlich der thermoplastischen Harze, die bei der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, gibt es keine
besondere Beschränkung. Beispiele von thermoplastischen Harzen,
die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
umfassen kristallines Polypropylen, Polyethylen,
Polyvinylchlorid, ABS-Harz (Acrylonitril-Butadien-Styrol-Harz),
Polyamid (z.B. Nylon 6, Nylon 12) und Polyacetal.
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Beispiele von kristallinem Polypropylen umfassen ein
Homopolymeres von Propylen und irgendwelche kristallinen
Propylen Copolymere, wie ein Copolymer aus Propylen und einem
α-Olefin.
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Das kristalline Polypropylen kann ein denaturiertes
kristallines Polypropylen sein. Beispiele von denaturiertem
kristallinem Polypropylen umfassen ein solches Polymeres
wie es durch Umsetzung von Polypropylen mit einem
polymerisierbaren Vinylmonomeren wie Maleinsäureanhydrid,
Acrylsäure
und Glycidylmethacrylat oder mit einer organischen
Verbindung des Silantyps mit einer ungesättigten Gruppe
wie Vinylsilan und
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γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in Anwesenheit eines
organischen Peroxids unter Erhitzen erhalten wird. Das
kristalline Polypropylen kann mit einer geringen Menge
eines bekannten Polymeren wie Polyethylen, Polybutadien oder
Ethylenpropylengummi vermischt werden.
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Bevorzugte Beispiele von Polyethylen umfassen HDPE
(hochdichtes Polyethylen), LDPE (niedrigdichtes
Polyethylen) und LLDPE (lineares niedrigdichtes Polyethylen).
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Bevorzugte Beipiele der Polyvinylchloride umfassen ein
Homopolymeres aus Vinylchlorid und ein Copolymeres, welches
Vinylchlorid Gruppierungen in nicht weniger als 50 Gew.%
enthält.
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Beispiele von Polystyrol umfassen amorphe Polymere, wie
ein Homopolymeres von Styrol, ein Pfropfpolymeres erhalten
durch Pfropfen von Styrol auf Polybutadien oder SBR
(Styrol-Butadiengummi) und ein Polymergemisch aus
Polystyrol und Polybutadien oder SBR.
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Das faserartige Magnesiumoxysulfat, das bei der
vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann nach dem
Verfahren hergestellt werden, wie es in JP-A-1(1989)-126218
beschrieben wird. Genauer kann das Magnesiumoxysulfat
bevorzugt durch Dispersion von Magnesiumhydroxid oder
Magnesiumoxid mit spezifischer BET Oberfläche von nicht mehr als
20 m²/g in einer wässrigen Lösung von Magnesiumsulfat
hergestellt werden, so daß eine Konzentration nicht höher als
25 Gew.% erhalten wird und wobei dann die entstehende
Dispersion hydrothermisch bei 100 bis 300ºC reagieren kann.
Das Röntgenbeugungspektrum des Pulvers der entstandenen
synthetischen Substanz (faserförmiges Magnesiumoxysulfat)
steht in engem Einklang mit dem von ASTM Nr. 7-415.
Dementsprechend kann die entstandene Substanz durch die
Formel MgSO&sub4; 5Mg(OH)&sub2; 3H&sub2;O dargestellt werden.
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Das faserförmige Magnesiumoxysulfat besitzt im allgemeinen
ein wahres spezifisches Gewicht von 2,0 bis 2,5, eine
Länge (Faserlänge) von einigen um bis 1000 um, einen
Durchmesser (Faserdurchmesser) von 0,1 bis 10 um, und ein
scheinbares spezifisches Gewicht von 0,05 bis 0,3. Das
Magnesiumsulfat ist somit eine extrem massige Substanz in
der Form von Fasern oder Nadeln.
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Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete faserförmige
Magnesiumoxysulfat kann mit irgendeinem der verschiedenen
Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt werden, so lange
die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht
beeinträchtigt wird. Bevorzugte Beispiele von Behandlungsmitteln
umfassen ein Silankupplungsmittel, ein
Titanatkupplungsmittel und ein anionisches grenzflächenaktives Mittel. Für
das Magnesiumoxysulfat wird eine Behandlung mit den
vorgenannten Behandlungsmitteln bevorzugt.
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Das faserförmige Magnesiumoxysulfat wird in einer Menge im
Bereich von 2 bis 100 Gew.-Teilen, im allgemeinen 2 bis 50
Gew.-Teilen, und bevorzugt 10 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen
auf 100 Gew.-Teile thermoplastisches Harz der
Zusammensetzung verwendet.
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Zur Verhinderung der Verfärbung wird bei der vorliegenden
Erfindung Borsäure oder ihr Anhydrid als Additiv
verwendet. Beispiele für die Borsäure umfassen Orthoborsäure,
Metaborsäure, Pyroborsäure und Borsäureanhydrid. In der
erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung
wird bevorzugt Pyroborsäure oder Borsäureanhydrid
verwendet.
Orthoborsäure und Metaborsäure werden dehydratisiert,
wenn sie erhitzt werden. Wenn die Dehydratisierung bei dem
Verformungsverfahren stattfindet, werden auf dem geformten
Produkt Silberstreifen gebildet. Es ist daher
erforderlich, die Bedingungen der Verformung, wie die
Verformungstemperatur, die Verformungszeit und die Menge an
Orthoborsäure oder Metaborsäure so einzustellen, daß die Bildung
von Silberstreifen vermieden wird.
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Die Borsäure oder ihr Anhydrid wird in einer Menge im
Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, allgemein 0,05 bis 5,0
Gew.-Teilen, und bevorzugt 0,2 bis 2,0 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile des faserförmigen
Magnesiumoxysulfats, verwendet. Wenn die Menge weniger als 0,05
Gew.-Teile beträgt, kann die Wirkung, daß die Verfärbung
der thermoplastischen Harzzusammensetzung vermieden werden
soll, nicht ausreichend erreicht werden. Die Verwendung
einer Borsäure oder ihres Anhydrids in mehr als 10 Gew.-
Teilen bringt keine Erhöhung der ausgezeichneten Wirkung
mit sich als die Verwendung von 10 Gew.-Teilen, so daß die
Verwendung eines solchen Überschusses nicht praktikabel
ist.
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Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung
kann verschiedene Zusatzstoffe, die allgemein in einem
thermoplastischen Harz verwendet werden, enthalten, sofern
die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde
liegt, nicht berührt wird. Beispiele von Additiven
umfassen Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Schmiermittel,
antistatische Mittel, Mittel zur Inaktivierung von
Schwermetall, Benetzungsmittel, Flammenverzögerungsmittel,
Pigmente, Antiblockierungsmittel, Radikalbildner oder
Dispersionsmittel wie Metallseifen und Neutralisationsmittel.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung
kann anorganische Füllstoffe, die allgemein für ein
thermoplastisches
Harz verwendet werden, enthalten,
beispielsweise Talk, Glimmer, Wollastonit, Zeolith, Asbest,
Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und
Glasfasern.
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Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung
wird im allgemeinen hergestellt, indem eine vorbestimmte
Menge an faserförmigem oder nadelförmigem Magnesiumsulfat
und Borsäure oder ihr Anhydrid mit einem thermoplastischen
Harz unter Verwendung an sich bekannter
Mischvorrichtungen, wie einem Bandmischer und einem Supermischer,
vermischt werden und dann unter Schmelzen unter Verwendung
einer bekannten Knetvorrichtung, wie einem Einfach- oder
Zwillingsschneckenextruder, einem Brabender Plasti-Corder
oder einer Mischwalze verknetet werden, um Pellets
herzustellen. Die erfindungsgemäße thermoplastische
Harzzusammensetzung kann nach irgendwelchen verschiedenen bekannten
Verformungsverfahren verformt oder verarbeitet werden, wie
durch Spritzverformen, Extrudierverformen und Pressen,
wobei Formkörper erhalten werden können.
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern
die Erfindung.
Beispiel 1
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100 Gew.-Teile Pellets aus kristallinem Propylen-Ethylen-
Copolymer (MFR: 3,0 g/10 min., Ethylengehalt: 7 Gew.%,
welche einen Stabilisator, Warenzeichen J703H, erhältlich
von Ube Industries, Ltd., enthalten), 20 Gew.-Teile
faserförmiges Magnesiumoxysulfat (Faserlänge: 5 - 80 um,
Faserdurchmesser: 0,1 - 4 um, Warenzeichen MOS-HIGE, erhältlich
von Ube Industries, Ltd.) und 0,2 Gew.-Teile
Borsäureanhydrid werden gut miteinander unter Verwendung eines
Bandmischers vermischt. Das entstehende Gemisch wird dann unter
Schmelzen und Verwendung eines Brabender Plasti-Corder für
5 Minuten bei 220 ºC und 60 Umdrehungen/min verknetet. Die
entstehende Zusammensetzung wird abgekühlt und in einer
Druckpresse bei einer Temperatur von 220ºC und einem Druck
von 100 kg/cm² unter Bildung eines Teststreifes verpresst.
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Der Grad der Verfärbung des obigen Teststreifens wird
unter Verwendung eines photoelektrischen Colorimeters
(erhältlich von Nippon Denshoku Co., Ltd., Japan)
bestimmt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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Der Farbunterschied ΔEN wird berechnet, indem der
Helligkeitsindex und die chromatischen Indizes, die aus dem
Wert erhalten werden, der an dem photoelektrischen
Colorimeter gemessen wird, welches bei einem Verfahren zur
Angabe des Farbunterschieds (JIS-Z8730-1980) beschrieben
wird, in die Hunter-Farbdifferenzformel, die nachfolgend
angegeben wird, eingesetzt werden. Der
Vergleichsfarbdifferenzwert ist ein Wert von dem im folgenden beschriebenen
Referenzbeispiel 1.
Farbdifferenz angegeben durch Hunters Farbdifferenzformel
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ΔEN = [(ΔL)²+(Δa)²+(Δb)²]1/2
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In der obigen Formel bedeutet ΔEN die Farbdifferenz, die
durch die Hunter-Farbdifferenzformel angegeben wird. Aus
der Formel folgt, daß der Wert von ΔEN um so kleiner
wird, je geringer der Verfärbungsgrad ist.
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ΔL ist der Unterschied der Helligkeitsindizes (L) von
zwei Oberflächenverfärbungen und Δa und Δb bedeuten
den Unterschied der chromatischen Indizes (a) von zwei
Oberflächenverfärbungen und den Unterschied der
chromatischen
Indizes (b) von zwei Oberflächenverfärbungen.
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L (Helligkeitsindex) bedeutet eine Koordinate in einem
dreidimensionalen Raum mit fast wahrnehmbarem homogenem
Grad und einem Index, der die Helligkeit anzeigt. Je
größer der Helligkeitsindex wird, um so heller ist es.
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a, b (chromatische Indizes) bedeuten zwei Koordinaten in
einem dreidimensionalen Raum mit fast wahrnehmbaren
homogenem Grad und die Indizes zeigen chromatische
Eigenschaften an. a zeigt die Tendenz zu rot (+ Seite) oder grün (-
Seite), b zeigt gelb (+ Seite) oder blau (- Seite).
Beispiel 2
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen
daß Orthoborsäure anstelle von Borsäureanhydrid verwendet
wurde und es wurde ein Teststreifen hergestellt. Der Grad
der Verfärbung des Teststreifens wurde nach dem obigen
Verfahren gemessen.
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Das Ergebnis der obigen Messung ist in Tabelle 1
angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen
daß Borsäure zur Herstellung des Teststreifens nicht
verwendet wurde. Der Grad der Verfärbung des Teststreifens
wurde nach dem obigen Verfahren gemessen.
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Das Ergebnis der obigen Messung ist in Tabelle 1
angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen
daß Borsäure nicht verwendet wurde und daß
Magnesiumoxysulfat, dessen Oberfläche mit Natriumstearat behandelt
worden war, als faserförmiges Magnesiumoxysulfat verwendet
wurde. Es wurde ein Teststreifen hergestellt. Der Grad der
Verfärbung des Teststreifens wurde nach dem obigen
Verfahren gemessen.
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Das Ergebnis der obigen Messung ist in Tabelle 1
angegeben.
Referenzbeispiel 1
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen
daß Borsäure und das faserförmige Magnesiumoxysulfat nicht
verwendet wurden. Es wurde ein Teststreifen hergestellt.
Der Grad der Verfärbung des Teststreifens wurde nach dem
obigen Verfahren bestimmt.
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Das Ergebnis der obigen Messung ist in Tabelle 1
angegeben.
Tabelle 1
Magnesiumoxysulfat
nicht behandelt
behandelt
Borsäure
Orthoborsäure
Borsäureanhydrid
Borsäure
/Magnesiumoxysulfat
Grad der
Verfärbungsentwicklung
Wert
Farbdifferenz