DE69216549T2

DE69216549T2 - Polyolefinzusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69216549T2
Application number: DE69216549T
Authority: DE
Inventors: Fausto I-10091 Alpignano-Torino Cocola; Francesco W-6240 Koenigstein Forcucci; Decio I-44100 Ferrara Malucelli
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1992-10-30
Publication date: 1997-07-31
Anticipated expiration: 2012-10-31
Also published as: CA2081882A1; KR100251785B1; IT1251723B; BR9204190A; ITMI912910A1; PL296411A1; ES2096696T3; KR930008043A; JPH0625478A; JP3425171B2; MY108010A; CA2081882C; AU653443B2; AU2718592A; CZ322392A3; US5574094A; ITMI912910A0; DE69216549D1; EP0540026B1; RU2113446C1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, umfassend kristalline Polymere und Copolymere von 1-Olefinen, insbesondere Propylen, und Cellulosematerialien, insbesondere Holzpulver und -fasern, die in den vorstehend erwähnten Polymeren dispergiert sind.
Darüberhinaus betrifft die Erfindung das Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen in Form von Pellets und von Gegenständen, die ausgehend von den vorstehend erwähnten Pellets hergestellt wurden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Mit Holzmehl gefüllte, auf Olefinpolymeren, insbesondere kristallinen Polypropylen basierende Zusammensetzungen sind bereits bekannt. Aufgrund ihrer geringen Kosten und ihres geringen spezifischen Gewichts (etwa 1 g/cm³), fanden diese Materialien, hergestellt in Form von thermogeformten Folien, gute Anwendungsmöglichkeiten in Kraftfahrzeug-, Geräte- und Bauindustrie. Jedoch sind einige der physikalisch- mechanischen Eigenschaften dieser Materialien mangelhaft oder einfach unbefriedigend, wie im Fall der Maßhaltigkeit bei Temperaturen höher als Umgebungstemperatur, beispielsweise 40-70ºC, die gewöhnlich für die vorstehend erwähnten Anwendungen, auch für ausgedehnte Zeiträume, erforderlich sind. Darüberhinaus können die diese Zusammensetzungen umfassende Gegenstände nur auf dem Weg des Folienthermoformens (vorstehend erhalten unter Verwendung von Flachdüsenextrudern), betrieben unter sehr milden Bedingungen (insbesondere bei Temperaturen geringer als 200ºC), erhalten werden. Mit dieser Technik ist es jedoch unmöglich, durch Schnellformungszyklen Gegenstände mit einer komplexen Form ohne Abfall (Fertigungsausschuß) zu erhalten. Für diesen Zweck sollte man auf Spritzformtechniken mit den geeigneten Formen ausweichen, jedoch würden diese Techniken für die vorstehend erwähnten Zusammensetzungen beträchtlich drastischere Arbeitsbedingungen, insbesondere Temperaturen höher als 200ºC und im allgemeinen im Bereich von 220 bis 230ºC erfordern, bei denen die Cellulosephase signifikantem Thermoabbau unterliegen würde und die Gegenstände folglich beanstandbaren Geruch, schlechtes Aussehen und schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen würden. Darüberhinaus würden Formausrüstung und Formen in der Regel Schädigung durch Korrosionsphänomene unterliegen.
US-A-4 717 743 offenbart eine Polyolefin-Grundharzzusammensetzung, das ein Pflanzenfasermaterial in Faserform, enthaltend Cellulose als Hauptbestandteil, umfaßt und eine hohe Fließrate des Polyolefingrundharzes mit einem Schmelzindex von 20 bis 100 aufweist. Dieses faserförmige Material ist tatsachlich nur auf Papiermaterialien beschränkt.
EP-A-57 967 beschreibt Polyolefin-gefüllte Zusammensetzungen, die nur bestehen aus: A) einem Gemisch von Polypropylen und Polyethylen; B) einem modifizierten Polyolefinharz; C) fein verteilten Pflanzenfasern (und gegebenenfalls D) einem Petrolharz, Kolophonium oder kolophoniumähnlichen Harz oder einem anorganischen Füllstoff). Obwohl unter den Füllstoffen, die verwendet werden können, "Holzschnitzel" oder "Holzpulver" erwähnt werden, sind kleine Zeitungsschnitzel von 1 cm Größe tatsächlich der einzige verwendete Füllstoff in allen diesen Beispielen.
JP-A-51 097648 beschreibt Polypropylen-Zusammensetzungen, enthaltend zusätzlich zu Holzmehl (10 bis 30 Gew.-%) Calciumcarbonat in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-% als Füllstoff. Es gibt keine Offenbarung oder Lehre in dem Dokument, die Polyolefin-Zusammensetzungen mit nur Holzmehl oder Holzpulver als Füllstoff betrifft.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die vorstehend erwähnten Nachteile zu beseitigen, das heißt die Spritzformtechnik zu übernehmen, jedoch bei Temperaturen zu arbeiten, die 200ºC nicht übersteigen; dies erlaubt das Herstellen von Gegenständen mit komplexen Formen bei schnellen Zyklen, wenn die ein Cellulosematerial verwendende Zusammensetzung unter Verwendung von Polyolefinen mit geringen Molekulargewichtswerten entsprechend den Schmelzflußindexwerten (MFI bei 230ºC, 2,16 kg gemäß ASTM-D 1238, Bedingung L) höher als 20, vorzugsweise im Bereich 25-1000 g/10 min und bevorzugter in Bereich von 30-400 g/10 min und das Cellulosematerial, Holzpulver oder -fasern in vorliegenden Mengen im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefin-Zusammensetzung, erhalten wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind deshalb Polyolefin-Zusammensetzungen, umfassend ein oder mehrere kristalline Polymere oder Copolymere von 1-Olefinen mit einem Schmelzindex höher als 20, vorzugsweise 25 bis 1000 und bevorzugter 30 bis 400 g/10 min und Holzfasern oder Holzpulvern in den vorstehend ausgewiesenen Mengen, dispergiert in den Polymeren oder Copolymeren.

BESCHREIBUNG IM EINZELNEN

Die Polymere, die für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise ausgewählt aus kristallinen Polymeren und Copolymeren von linearen oder verzweigten 1-Olefinen, die 2-10 Kohlenstoffatome enthalten; insbesondere bevorzugt ist Polypropylen und bevorzugter in wesentlichen isotaktisches Polypropylen mit einem isotaktischen Index ≥90% (% unlösliche Fraktion in siedendem n-Heptan).
Die vorstehenden Polyolefine werden mit gut bekannten Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Koordinationskatalysatoren, insbesondere den Ziegler-Natta-Katalysatoren, hergestellt.
Olefinpolymere mit hohen Schmelzindexwerten wie jenen, die zur vorliegenden Erfindung erforderlich sind, können bekanntlich durch hinreichende Verminderung des Molekulargewichts der Polyolefine mit Hilfe von gesteuerten Thermoabbauverfahren, beispielsweise durch thermomechanische Behandlungen, gegebenenfalls in Gegenwart von radikalischen Startern, wie organischen Peroxiden, erhalten werden. Jedoch ist es möglich, Polymere mit einem hohen Schmelzindex ohne Ausweichen auf Abbauverfahren durch hinreichendes Erhöhen der Menge des Molekulargewichtsregulators, der im allgemeinen in den Ziegler-Natta-Katalysatorverfahren (insbesondere Wasserstoff) verwendet wird, zu erhalten.
Das Cellulosematerial wird aus Holzpulvern oder -fasern in einem breiten Bereich von durchschnittlichen Abmessungen, im allgemeinen 0,01 bis 5 mm (Durchmesser oder Länge) und mit einer Schüttdichte von 0,05-0,3 g/cm³ hergestellt.
Die Menge des Cellulosematerials der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Zusammensetzungen, kann in Abhängigkeit von der physikalisch-mechanischen Leistung, die für die Endprodukte in dem vorstehenden Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, erwünscht ist, breit schwanken.
Gemäß vorliegender Erfindung erhält man durch Extrudieren von Gemischen aus dem Cellulosematerial mit einem Polyolefin, insbesondere Polypropylen mit den vorstehend ausgewiesenen Eigenschaften, Pellets, die durch bekannte Spritzformverfahren und -vorrichtungen in Gegenstände mit sehr komplexer Form und mit physikalisch-mechanischen Eigenschaften umgewandelt werden können, die jenen der gleichen, gegenwärtig nur durch Folienthermoformen erhältlichen Handelsgegenständen (wie vorstehend erwähnt) überlegen sind. Insbesondere haben die erfindungsgemäßen Gegenstände bessere Steifigkeit und Maßhaltigkeit, sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei höheren Temperaturen (≥100ºC), wie durch höheren Biegemodul und HDT (Warmverformungstemperatur)-Werte anschaulich gezeigt wird.
Darüberhinaus sind während der Formphase der Gegenstände der vorliegenden Erfindung Abbauphänomene des Holzpulvers oder der -fasern unwesentlich oder stark zurückgehalten, auch wenn der Gehalt der Verbindung sehr hoch ist (40-70 Gew.-%); folglich besitzen die erhaltenen Gegenstände beträchtlich verbesserte organoleptische Eigenschaften (Geruch und Farbe).
Schließlich sind, verglichen mit den Polypropylen/Holzmehlzusammensetzungen, die auf dem Markt vorliegen, die Materialien der vorliegenden Erfindung weniger empfindlich gegenüber Wasserabsorption oder Feuchtigkeit mit den sich daraus ergebenden Vorteilen, bezogen auf Lagerung der Pellets und dem Aussehen der hergestellten Gegenstände.
Insgesamt begünstigen die guten organoleptischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften, wie auch die geringen Kosten der in der vorliegenden Erfindung angestrebten Produkte deren Verwendung in verschiedenen Anwendungsgebieten, wie in Kraftfahrzeug- und Bauindustrie, und ersetzen nicht nur derzeit erhältliche Polypropylen/Holzmehl-Zusammensetzungen, sondern auch andere Materialien wie: Acrylnitrilbutadien/Styrolpolymere (ABS) oder mit Glasfaser verstärktes Polypropylen, und talkumgefülltes Polypropylen.
Darüberhinaus wurde gefunden und dies ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, daß weitere Verbesserungen der physikalisch-mechanisch und organoleptischen Eigenschaften erhalten werden können, wenn die Zusammensetzungen Stoffe enthalten, die als verträglichmachende Mittel für die zwei Phasen, das heißt, das Polyolefin und das Cellulosematerial, dienen. Diese Substanzen können aus bereits bekannten und erhältlichen verträglichmachenden Mitteln, die für Polyolefin und organische oder anorganische Füllstoffzusammensetzungen verwendet werden, ausgewählt werden, wie beispielsweise Titanalkoholate; Ester von phosphoriger, Phosphor-, Phosphon- und Kieselsäure; Metallsalze und Ester von aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Säuren; Ethylen/Acryl- oder Methacrylsäure, Ethylen/Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, Ethylen/Vinylacetat, Styrol/Maleinsäureanhydrid oder -ester, ABS, Methacrylat/Butadien/Styrol (MBS), Styrol/Acrylnitril (SAN), Butadien/Acrylnitril-Copolymere; Polyolefine, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, modifiziert durch Pfropfen mit polaren Monomeren, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder -estern, Acryl- oder Methacrylsäuren oder -estern, Vinylacetat, Acrylnitril und Styrol. Die vorstehenden verträglichmachenden Mittel können in Mengen in Bereich von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugegeben werden.
Wie vorstehend ausgewiesen, können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch Extrusion und Verarbeiten bei Temperaturen nicht höher als 200ºC, vorzugsweise 170 bis 200ºC, leicht in Pelletform hergestellt werden.
Bekannte Vorrichtungen und Technologien können für diesen Zweck verwendet werden. Besonders bevorzugt sind gleichschnell rotierende Doppelschneckenextruder mit hoher Homogenisierungsfähigkeit und mit Strangdüse und einer Kaltschneidevorrichtung zum Zerkleinern der Stränge zu Pellets.
Unter Verwendung bekannter Spritzformvorrichtungen und -technologien und Verarbeiten bei den vorstehend erwähnten Temperaturen kann man die gewünschten Gegenstände unter Anwendung der vorstehenden Pellets erhalten.
Während der Herstellung der Pellets kann man neben den zwei Hauptkomponenten (Polyolefin und Holzpulver oder -fasern) und möglicherweise einigen verträglichmachenden Mitteln in den Extruder auch andere Additive, wie Stabilisierungsmittel (gegen Wärme, Licht, UV), Plastifizierungsmittel, Pigmente oder Farbstoffe, antistatische und wasserabweisende Mittel, einspeisen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, begrenzen sie jedoch nicht.

BEISPIEL 1

Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem MARIS (Turin) TM 85-Extrudermischer, ausgerüstet mit gleichschnell rotierenden Schnecken, deren Länge gleich dem 36-fachen des Durchmessers der Schnecken ist.
46,5 Gewichtsteile Polypropylen in Pelletform mit einem MFI/L = 35 g/10 min und isotaktischem Index (% Unlösliches in siedendem n-Heptan) = 97% und ein Gemisch von 0,3 Gewichtsteilen eines Antioxidansadditivs IRGANOX B 225 [1/1 Gemisch auf das Gewicht von Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und Pentaerythrityltetrakis[-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] in 3,2 Gewichtsteilen Propylen werden in die Extruderbeschickungsöffnung eingeführt; 50 Gewichtsteile vom Typ "50" Holzmehl, hergestellt von Joko (Salorno), werden bei etwa 1/3 abwärts der Länge des Extruders in das geschmolzene Polymer eingeführt. Das verwendete Holzmehl weist die nachstehenden Eigenschaften auf:
Schüttdichte: etwa 0,15 g/cm³ Teilchengrößenverteilung:
Die Innentemperatur des Extruders wird bei 180 bis 190ºC gehalten. Der Ausstoß des Materials wird durch Kaltstrangschneiden pelletiert.
Die Pellets werden dann zur Herstellung von Proben durch Spritzformen bei 170ºC hergestellt und von diesen Proben bestimmt man das Nachstehende: spezifisches Gewicht (g/cm³, ASTM D-1505), Biegemodul MEF (MPa, 23ºC, ASTM D-790) und Wärmeverformungstemperatur HDT (ºC, 1,82 N/mm², ASTM D- 648).
Die relevanten Daten werden in der angefügten Tabelle wiedergegeben.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ist in diesem Fall das verwendete Polypropylen in Form von kugelförmigen Teilchen mit MFI/L = 90 g/10 min und einem isotaktischen Index = 93%.
Die Eigenschaften der Zusammensetzung werden in der beigefügten Tabelle angeführt.

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ist in diesem Fall das verwendete Polypropylen in Form von kugelförmigen Teilchen mit MFI/L = 150 g/10 min und einem isotaktischen Index = 96%.
Die Eigenschaften der Zusammensetzung werden in der beigefügten Tabelle wiedergegeben.

BEISPIEL 4

Die Vorrichtung und Verfahren von Beispiel 1 werden verwendet, jedoch führt man in diesem Fall in die Öffnung des Extruders 45,5 Gewichtsteile Polypropylen in Pelletform mit MFI/L = 35 g/10 min und einem isotaktischen Index = 96%, 0,3 Gewichtsteile IRGANOX B 225 in einem Gemisch mit 3,2 Gewichtsteilen Polypropylen und 1 Gewichtsteil durch modifiziertes Pfropfen Polypropylen, enthaltend etwa 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (verträglichmachendes Mittel), ein.
Ein Drittel abwärts der Länge des Extruders führt man dann 50 Gewichtsteile vom Typ "50" Holzmehl ein.
Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung werden in der beigefügten Tabelle wiedergegeben; verglichen mit jenen von Beispiel 1 kann man eine beträchtliche Verbesserung in der Wärmeverformungstemperatur (HDT) aufgrund der Verwendung des verträglichmachenden Mittels feststellen.

BEISPIEL 5

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch verwendet man in diesem Fall Polypropylen in Kugelform mit einem MFI/L = 400 g/10 min und isotaktischem Index = 97%.
Aus den in der Tabelle berichteten Eigenschaften kann man ersehen, daß in diesem Fall eine Verbesserung des HDT- Werts aufgrund des verträglichmachenden Mittels in der Zusammensetzung auftritt.

BEISPIEL 6 (Vergleich)

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch verwendet man in diesen Fall pelletisiertes Polypropylen mit einem MFI/L = 1,8 g/10 min.
Aus der Tabelle kann man sehen, daß die erhaltene Zusammensetzung einen Biegemodul und HDT-Werte aufweist, die deutlich schlechter sind, als jene, die mit Polypropylen mit höherem MFI als 20 g/10 min erhalten werden, sowohl mit als auch ohne Zusatz von verträglichmachenden Mitteln. Die organoleptischen Eigenschaften der Pellets und geformten Proben sind ebenfalls beträchtlich schlechter.

BEISPIEL 7

Das in Beispiel 1 verwendete Polypropylen (MFI/L = 35 g/10 min) wird thermomechanischem Abbau bei 200ºC in einem MARIS TM 35-Extruder in Gegenwart von 0,4 Gew.-% TRIGONOX 101 [Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol] unterzogen.
Das so behandelte Polypropylen mit MFI/L = 400 g/10 min wird dann für die Herstellung der Zusammensetzung mit Sägespänen, verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet.
Die Eigenschaften der Zusammensetzung werden in der angefügten Tabelle mitgeteilt. TABELLE

Claims

1. Polyolefinmasse, umfassend eines oder mehrere kristalline Polymere oder Copolymere von 1-Olefinen mit einem Schmelzflußindex bei 230ºC, 2,16 kg, ASTM-1238, Bedingung L, höher als 20 g/10 min und dispergiert darin ein Cellulosematerial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Holzpulvern oder -fasern, die in Mengen im Bereich 10 bis 70 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinmasse.

2. Polyolefinmasse nach Anspruch 1, worin das Cellulosematerial durchschnittliche Abmessungen von 0,01 bis 5 mm aufweist.

3. Polyolefinmasse nach Anspruch 1, worin die kristallinen Polymere oder Copolymere von 1-Olefinen ausgewählt sind aus den Polymeren und Copolymeren von linearen oder verzweigten, 2-10 Kohlenstoffatome enthaltenden 1-Olefinen.

4. Polyolefinmasse nach Anspruch 3, worin das Olefinpolymer Polypropylen ist.

5. Polyolefinmasse nach Anspruch 1, die, bezogen auf das Gesamtgewicht, außerdem 0,1 bis 10 Gew.-% eines verträglichmachenden Mittels umfaßt.

6. Polyolefinmasse nach Anspruch 5, worin das verträglichmachende Mittel mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen ist.

7. Polyolefinmasse nach Anspruch 1, in Form von extrudierten Pellets.

8. Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinmasse in Form von Pellets, umfassend ein Polymermaterial und ein in den Polymermaterial dispergiertes Cellulosematerial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Holzpulvern und -fasern, das in Mengen im Bereich 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinmasse, vorliegt, wobei der Verbundwerkstoff durch Extrudieren von einem oder mehreren kristallinen Polymeren oder Copolymeren von 1-Olefinen mit einem Schmelzflußindex bei 230ºC, 2,16 kg, ASTM 1238, Bedingung L, höher als 20 g/10 min, zusammen mit dem Cellulosematerial bei einer Temperatur nicht höher als 200ºC erhalten wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Produktgegenstands, umfassend ein Polymermaterial und ein in dem Polymermaterial dispergiertes Cellulosematerial in Teilchen- oder Faserform, wobei der Gegenstand durch Spritzformen der in Form von extrudierten Pellets nach Anspruch 7 vorliegenden Polyolefinmasse bei einer Temperatur nicht höher als 200ºC erhalten wird.

10. Gegenstand, erhalten unter Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 9.