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Die vorliegende Erfindung betrifft ein für füllstoffhaltige thermoplastische
Harzzusammensetzungen verwendetes Färbemittel, nämlich ein Pigmentmasterbatch
(Pigmentkonzentrat), und betrifft auch eine füllstoffhaltige thermoplastische
Harzzusammensetzung, in die das Pigmentkonzentrat eingemischt ist. Dieses Pigmentkonzentrat, das besser
in der Pigmentdispergierbarkeit ist und nicht die Eigenschaften der thermoplastischen
Harzzusammensetzungen, wie Biegfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Schlagfestigkeit,
schädigt, ist zum Färben von füllstoffhaltigen Polypropylenharzzusammensetzungen
geeignet.
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Als Färbemittel für füllstoffhaltige thermoplastische Harzzusammensetzungen
werden im allgemeinen Trockenfarben, umfassend ein Pigment und Metallseifen, wie
Zinkstearat und Magnesiumstearat, als Dispersionsmedien, Konzentratpulver, umfassend
ein Pigment und Wachs oder eine Fettsäure als Dispersionsmedien und Konzentrate,
umfassend diese Trockenfarben oder Konzentratpulver und thermoplastische Harze, wie
Polyethylen und Polypropylen, verwendet.
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Im allgemeinen werden zum Erhalt gefärbter füllstoffhaltiger thermoplastischer
Harzzusammensetzungen Füllstoffe, Färbemittel und thermoplastische Harze mit einem
Extruder, Banburymischer oder Knetwerk gleichzeitig gemischt und schmelzgeknetet.
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Jedoch wird im Fall von Trockenfarben oder Konzentratpulvern ihr
Pigmentdispergiermittel an den Füllstoffen im Schmelzknetschritt adsorbiert und so ist die
Pigmentdispergierbarkeit unzureichend, sogar, wenn eine Hochleistungsknetvorrichtung, wie
ein Doppelschneckenextruder oder ein Banburymischer, verwendet wird. Diese
unzureichende Dispersion der Pigmente bewirkt eine Verringerung in der Farbdichte,
ungleichmäßige Färbung und Verschlechterung der Eigenschaften, und als Ergebnis wird der
kommerzielle Wert der Produkte stark herabgesetzt.
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Zur Verbesserung dieser Mängel wird die Färbung unter Verwendung eines
Pigmentkonzentrats durchgeführt. Zum Beispiel stellt JP-A-63 113 057 ein
Pigmentkonzentrat zur regelmäßigen Färbung von stark füllstoffhaltigen thermoplastischen Harzen
bereit, wobei die mechanischen Eigenschaften des zu färbenden Harzes nicht geschädigt
werden.
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Die Konzentrate umfassen im wesentlichen
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10 - 30 % Polypropylen oder Propylencopolymer mit MFR 0.1 bis 100
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10 - 80% Pigmente
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10 - 50 % Pigmentdispergiermittel, z.B. PE-Wachs, PP-Wachs.
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Aber sogar in diesem Fall sind die üblichen Pigmentkonzentrate nicht ausreichend,
um eine ausreichende Pigmentdispergierbarkeit zu erhalten und können nicht die neuesten
sehr hohen Anforderungen an das Aussehen und die Ausgewogenheit der Eigenschaften
von Formkörpern erfüllen.
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Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind, ein Pigmentkonzentrat für
füllstoffhaltige Polypropylenharzzusammensetzungen bereitzustellen und eine füllstoffhaltige
Polypropylenharzzusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnet in der
Pigmentdispergierbarkeit und verbessert in der Ausgewogenheit der Eigenschaften ist und sogar auf
dem Industriefachgebiet der Kraftfahrzeugteile und elektrischen und elektronischen Teile
verwendet werden kann, die Hitzebeständigkeit und Schlagfestigkeit in einem hohen Maß
erfordern.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist im Patentanspruch 1 definiert.
Verbesserungen des Verfahrens werden in den dazugehörigen Patentansprüchen 2 bis 5
gekennzeichnet.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine füllstoffhaltige
Polypropylenzusammensetzung, in die das mit dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltene
Pigmentkonzentrat eingemischt ist.
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Das bei dem erfindungsgemäßen Pigmentkonzentrat verwendete Polypropylen ist
ein kristallines Propylenhomopolymer. Ein sogenanntes Blockpolypropylen ist schlechter
in der Pigmentdispergierbarkeit und ein statistisches Polypropylen ist schlechter in der
Biegfestigkeit und Härte.
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Das Propylenhomopolymer weist vorzugsweise einen Schmelzindex (nachstehend
als "MFR" bezeichnet und gemäß dem in JIS-K7210 spezifizierten Verfahren bei 230ºC
unter einer Last von 2.16 kg gemessen) von mindestens 10 g/10 Min., vorzugsweise 15
- 100 g/10 Min., auf. Wenn MFR 230/2 geringer als 10 g/10 Min. ist, ist das Polymer
schlechter in der Pigmentdispergierbarkeit.
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Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Pigmente sind jene, die
üblicherweise zum Färben von synthetischen Harzen, wie Polyolefinen, verwendet werden,
und sind so nicht entscheidend.
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Typische Beispiele der Pigmente sind Polyazopigmente, Phthalocyaninpigmente,
Perylenperinonpigmente, Ruß, Titanoxid, Ultramarin und Eisen(III)-oxid. Diese Pigmente
können allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Die Dispersionsmedien für die Pigmente schließen zum Beispiel Metallsalze, wie
Calcium-, Magnesium-, Aluminium- und Zinksalze von höheren Fettsäuren, wie
Stearinsäure und Laurinsäure, wobei Calciumstearat und Calciumlaurat bevorzugt werden,
Polyethylenwachs, hergestellt durch Wärmezersetzung von bekanntem Polyethylen unter
geeigneten Bedingungen zur Einstellung des Molekulargewichts auf 500 - 20000 oder durch
Polymerisation von Ethylen zu Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 500 - 20000
unter geeigneten Bedingungen, oder Polypropylenwachs, hergestellt durch
Wärmezersetzung von bekanntem Polypropylen oder Polymerisation von Propylen, damit es ein
Molekulargewicht von 1000 - 20000 aufweist, ein. Diese können allein oder in einem Gemisch
von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Beispiele des Füllstoffs sind Talkum, (schweres oder leichtes) Calciumcarbonat,
Glimmer, Glasfaser, Bariumsulfat, Calciumsilikat, Ton, Kieselgel, Aluminiumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Kohlenstoffaser und Kaliumtitanatfaser. Diese können allein oder in
einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Bevorzugt sind Talkum,
Calciumcarbonat und Glimmer vom Standpunkt ihrer Eigenschaften.
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Die für die füllstoffhaltigen Polypropylenzusammensetzungen verwendeten
Polypropylenharze sind geeigneterweise Homopolymere von Propylen und kristalline
Copolymerharze von Propylen mit einem anderen α-Olefin als Propylen oder Ethylen.
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Die Polypropylenharze umfassen Propylen des Hauptteils der aufbauenden
Einheiten davon, und bestimmte Beispiele sind kristalline Propylen-Ethylen-Block- oder
statistische Copolymere, kristalline Propylen-Buten-Block- oder statistische Copolymere
und kristalline Propylen-Ethylen-Buten-Copolymere. Insbesondere bevorzugt sind
kristalline Propylen-Ethylen-Blockcopolymere mit 30 Gew.-% oder weniger Ethylengehalt.
Ferner können synthetische Kautschuke, wie Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuke
(z.B. EPM, EPDM), Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke (z.B. SBR,
SBS-Blockcopolymer) und hydrierte Produkte davon, Isoprenkautschuk und
Isopren-Isobutylenkautschuk ebenfalls im Gemisch mit dem vorstehend erwahnten Polypropylenharz verwendet
werden.
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Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten füllstoffhaltigen
Polypropylenharzzusammensetzungen sind jene, die das vorstehend erwähnte Polypropylenharz, den
vorstehend erwahnten Fullstoff und, falls erforderlich, den vorstehend erwähnten
synthetischen Kautschuk umfassen und können durch Schmelzkneten mit einem Extruder
Banburymischer oder Knetwerk erhalten werden. Ferner kann die Zusammensetzung ein
Antioxidationsmittel, ein Gleitmittel, ein Antistatikmittel einen Lichtstabilisator, ein
Ultraviolettabsorptionsmittel als zusätzlichen Bestandteil enthalten.
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Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pigmentkonzentrats können bekannte
Verfahren wie sie sind verwendet werden. 30 - 70 Gew.-Teile eines Dispergiermittels
werden zu 100 Gew.-Teilen eines reinen Pigments (Rohpigment) gegeben, gefolgt von
Mahlen und Mischen bei hoher Geschwindigkeit mit Mischverfahren, wie einem
Henschelmischer, dann wird das entstandene behandelte Pigment in einer Menge von 30 - 200
Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen Propylenhomopolymer gegeben und das entstandene
Gemisch mit einer gewöhnlichen Knetvorrichtung, wie einem Einschneckenextruder,
Doppelschneckenextruder, Banburymischer, Knetwerk oder einer Walze unter Erhitzen
schmelzgeknetet und zu Pellets geformt, die dann verarbeitet werden.
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Die Verfahren zum Formen der füllstoffhaltigen
Polypropylenharzzusammensetzung, in die das erfindungsgemäße Pigmentkonzentrat eingemischt ist, sind nicht
entscheidend. Die Zusammensetzung ist zum Extrusionsformen und Spritzformen geeignet, und
die Wirkung der vorliegenden Erfindung kann bei jedem Formkörper gezeigt werden.
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Die so erhaltene füllstoffhaltige Polypropylenzusammensetzung, in die das
Pigmentkonzentrat eingemischt ist, ist besser in der Dispergierbarkeit der Pigmente und
Füllstoffe und verbessert in der Oberflächenschlagbeständigkeit und dem Aussehen
(Schweißnaht und Glanz).
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Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele
erklärt.
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Die Verfahren für die Messung der Eigenschaften und Bedingungen für die
Herstellung der Zusammensetzung waren folgende.
(1) Dispergierbarkeit
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Ein plattenähnliches Teststück mit 3 mm Dicke wurde unter 120 bar bei 230ºC für
3 Minuten zu einer dünnen Folie zusammengedrückt und dann die Teilchendurchmesser
von Pigmenten und Füllstoffen mit einem polarisierenden optischen Mikroskop bei
50facher Vergrößerung untersucht, wobei die Dispergierbarkeit bestimmt wurde.
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Die Dispergierbarkeit wurde aus dem maximalen Teilchendurchmesser in bezug
auf die Kreisäquivalente der Pigmentteilchen im Feld des polarisierenden optischen
Mikroskops gemäß folgenden Kriterien bestimmt.
Grad
maximaler Teilchendurchmesser
weniger als 10 um
größer als 10 um
(2) Schlagbeständigkeitstest eines fallenden Gewichts (FWI)
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Die Messung wurde gemäß dem in JIS-K7211 spezifizierten Verfahren unter
Verwendung eines plattenförmigen Teststücks mit 3 mm Dicke bei 23ºC durchgeführt.
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Das vorstehend in (1) und (2) verwendete plattenähnliche Teststück wurde durch
Trocknen der Zusammensetzung für 2 Stunden bei 120ºC in einem Heißlufttrockner und
dann Spritzformen der Zusammensetzung mit einer Spritzformvorrichtung IS-150E-V,
hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd. bei einer Formgebungstemperatur von 220ºC
und einer Formtemperatur von 50ºC für eine Spritzzeit von 15 Sekunden und einer
Abkühlzeit von 30 Sekunden hergestellt.
(3) Bedingungen für die Herstellung der Zusammensetzung
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Die Zusammensetzung wurde, wenn nicht anders angegeben, unter folgenden
Bedingungen hergestellt.
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Die jeweiligen Bestandteile mit gegebenen Mengen wurden abgewogen und
homogen unter Verwendung eines Henschelmischers vorgemischt und dann das Gemisch mit
einem kontinuierlichen Doppelschneckenextruder (TEX 44 SS 30BW-2V, hergestellt von
Japan Steel Works, Ltd.) mit einer Extrusionsmenge von 30 kg/Std., einer Harztemperatur
von 220ºC und einer Schneckengeschwindigkeit von 350 Upm unter Saugen durch eine
Ablaßöffnung extrudiert. Die verwendeten Schnecken waren so gebaut, daß sie einen
dreiflügeligen Rotorteil des Gewindetyps und einen Knetscheibenteil an verschiedenen
Stellen in der Knetzone aufwiesen.
Beispiele 1 - 6 (Tabelle 1-1, Tabelle 1-2)
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Ruß (BLACK PEARL 800, hergestellt von Cabot Corp.) oder Phthalocyaninblau
(PHTHALOCYANINE BLUE GH, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als
Pigment, Magnesiumstearat (SM-1000, hergestellt von Sakai Chemical Co.),
Polyethylenwachs (AC WAX, hergestellt von Allied Chemical Corp.) oder Polypropylenwachs
(HOECHST WAX PP-230, hergestellt von Hoechst Aktiengesellschaft) als
Dispersionsmedium wurden gemahlen und bei hoher Geschwindigkeit im in Tabelle 1-1 gezeigten
Mischverhältnis gemischt und weiter mit einem Knetwerk mit Polypropylen
(NOBLEN Z101A (MFR=20) oder Y101 (MFR=12), hergestellt von Sumitomo
Chemical Co., Ltd.), das ein Propylenhomopolymer war, im festgelegten Verhältnis geknetet
und gemahlen, um ein Pigmentkonzentrat zu erhalten. Ferner wurden NOBLEN AX574
(MFR=45) (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als Propylen-Ethylen-
Blockcopolymer, NOBLEN Z101A (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als
Propylenhomopolymer und TAFMER P-0280 (hergestellt von Mitsui Petrochemical
Industries, Ltd.) als Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und MICRONWHITE 5000S
(hergestellt von Hayashi Kasei Co.) als Talkumfüllstoff verwendet.
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Die vorstehenden Ausgangssubstanzen wurden in dem in Tabelle 1-2 gezeigten
Verhältnis gemischt und Zusammensetzungen daraus unter den vorstehenden
Knetbedingungen hergestellt. Teststücke wurden daraus unter den vorstehenden
Spritzformbedingungen hergestellt. Diese Teststücke wurden mit dem vorstehenden Bewertungsverfahren
bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 gezeigt.
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Alle zeigten gute Dispergierbarkeit und gute Schlagfestigkeit gegen ein fallendes
Gewicht.
Vergleichsbeispiele 1 - 10 (Tabelle 2-1, Tabelle 2-2)
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Die gleichen Pigmente und die gleichen Dispersionsmedien, wie in den Beispielen
1 - 6 verwendet, wurden in dem in Tabelle 2-1 gezeigten Verhältnis
hochgeschwindigkeitsgemischt und gemahlen wobei Konzentratpulver der Vergleichsbeispiele 4 - 7
erhalten wurden.
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Getrennt wurden Pigmentkonzentrate durch Kneten in dem in Tabelle 2-1
gezeigten Verhältnis unter Verwendung von NOBLEN D501 (MFR 0.5,, hergestellt von
Sumitomo Chemical Co., Ltd.) oder NOBLEN H501 (MFR = 3.5, hergestellt von
Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als Propylenhomopolymer oder SUMITOMO
NOBLEN AW 564 (MFR 8, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.),
SUMITOMO NOBLEN AY 564 (MFR = 8, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
oder SUMITOMO NOBLEN AZ 564 (MFR = 8, hergestellt von Sumitomo Chemical
Co., Ltd.), einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, hergestellt, wobei
Pigmentkonzentrate erhalten wurden.
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Genauso wie in den Beispielen 1 - 6 wurden Zusammensetzungen unter
Verwendung der vorstehenden Konzentratpulver und Pigmentkonzentrate im in Tabelle 2-
2 gezeigten Mischverhältnis hergestellt und eine Bewertung durchgeführt. Die Ergebnisse
der Bewertung sind in Tabelle 2-2 gezeigt.
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Die Teststücke waren alle schlechter in der Dispergierbarkeit, verglichen mit der
der Beispiele 1 - 6, und die Schlagfestigkeit gegen ein fallendes Gewicht (FWI) erreichte
ebenfalls keinen praktischen Wert.
Tabelle 1 - 1
Name des Bestandteils
Zubereitung des Pigments
Farbbestandteil
Dispersionsmedium
Harz
Zusammensetzung Nr.
Art des Pigments
Gew.-Teile
Art des Dispergiermittels
Propylenhomopolymer
Beispiel
Ruß
Phthalocyaninblau
Magnesiumstearat
Polyethylenwachs
Polypropylenwachs
SUMITOMO NOBLEN Z101A
SUMITOMO NOBLEN Y101
Tabelle 1 - 2
Name des Bestandteils
Zubereitung der Zusammensetzung
Bewertung
Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
Propylenhomopolymer
Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk
Füllstoff
Menge des Pigments
Dispergierbarkeit
FWI
Zusammensetzung Nr.
Art
Gew.-%
Gew.-Teile
Beispiel
SUMITOMO NOBLEN AX 574
SUMITOMO NOBLEN Z101A
TAFMER P-0280
Talkum
Tabelle 2 - 1
Name des Bestandteils
Zubereitung des Pigments
Farbbestandteil
Dispersionsmedium
Harz
Art des Pigments
Gew.-Teile
Art des Dispergiermittels
Art des Harzes
Zusammensetzung Nr.
Vergleichsbeispiel
Ruß
Phthalocyaninblau
Polyethylenwachs
Magnesiumstearat
Polyethylenwachs
Polypropylenwachs
SUMITOMO NOBLEN D501
SUMITOMO NOBLEN H501
SUMITOMO NOBLEN AW564
SUMITOMO NOBLEN AY564
SUMITOMO NOBLEN AZ564
Tabelle 2 -2
Name des Bestandteils
Zubereitung der Zusammensetzung
Bewertung
Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
Propylenhomopolymer
Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk
Füllstoff
Menge des Pigments
Dispergierbarkeit
FWI
Zusammensetzung Nr.
Art
Gew.-%
Gew.-Teile
kg cm
Vergleichsbeispiel
SUMITOMO NOBLEN AX 574
SUMITOMO NOBLEN Z101A
TAFMER P-0280
Talkum
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Wie vorstehend erklärt, ist die füllstoffhaltige Polypropylenharzzusammensetzung,
die das erfindungsgemäße Pigmentkonzentrat enthält, besser in der Dispergierbarkeit und
zeigt auffallende Wirkungen bei der Ausgewogenheit der Eigenschaften, insbesondere der
Oberflächenschlagfestigkeit sogar bei gleichzeitiger Farbvermischung von Füllstoffen,
Polypropylenharzen und Pigmentkonzentraten.
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Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Harzzusammensetzung kann
leicht zu Formkörpern Platten unter Verwendung von üblicherweise für thermoplastische
Harze verwendeten Formverfahren, wie Spritzformen oder Extrusionsformen, hergestellt
werden, und die entstehenden Gegenstände sind gut in der Ausgewogenheit der
Eigenschaften, wie der Hitzebeständigkeit, der Schlagfestigkeit und Biegfestigkeit, und
weisen ausgezeichnetes Aussehen, wie Glätte, auf.