DE69025574T2

DE69025574T2 - Polyketon-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69025574T2
Application number: DE69025574T
Authority: DE
Inventors: Eric Richard George; Joseph Michael Machado
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-12-18
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2010-12-12
Also published as: ATE134688T1; DE69025574D1; GR3019581T3; JP3015108B2; CA2032321A1; KR0180218B1; EP0434125B1; KR910012051A; US5102942A; EP0434125A1; JPH04110346A; BR9006376A; ES2084652T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyketonpolymerzusammensetzung mit einem überwiegenden Gehalt an einem linearen alternierenden Polymer aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zusammensetzung.
Die Klasse der Polymeren aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Olefinen ist seit einiger Zeit bekannt.
Vor kurzem ist die Klasse von linearen alternierenden Polymeren auf erhöhtes Interesse gestoßen, u.zw. wegen der größeren Verfügbarkeit der Polymeren in großen Massen. Diese Polymere, die häufig als Polyketone oder Polyketonpolymere bezeichnet werden, weisen die wiederkehrende Formel -CO-(A)- auf, worin A den Rest des ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes darstellt, der über die ethylenische Unsättigung polymerisiert worden ist. Wenn beispielsweise der ethylenisch ungesättigte Kohlenwassers:off Ethylen ist, wird das Polymer durch die wiederkehrende Formel -CO-(CH&sub2;-CH&sub2;)- dargestellt. Das allgemeine Verfahren für die jüngere Herstellung derartiger Polyketonpolymere wird durch eine Reihe veröffentlichter europäischer Patentanmeldungen veranschaulicht, einschließlich der Veröffentlichungen 121 965 181 014, 213 671 und 257 663. Im Verfahren kommt in typischer Weise eine Katalysatorzusammensetzung zum Einsatz, die aus einer Verbindung eines Gruppe VIII- Metalles, ausgewählt unter Palladium, Kobalt oder Nickel, dem Anion einer starken Nicht-Halogenwasserstoffsäure und einem Bidentatliganden von Phosphor, Arsen oder Antimon gebildet ist.
Die resultierenden Polymere sind verhältnismäßig hoch-molekulare Thermoplasten mit erwiesener Nützlichkeit in der Herstellung von Formartikeln, wie Behälter für die Nahrungs- und Getränkeindustrie und von Innen- und Außenteilen für die Automobilindustrie, welche Formteile durch Verarbeiten des Polymers nach bekannten Methoden hergestellt werden. Für einige spezielle Anwendungen hat es sich als wünschenswert erwiesen, über Eigenschaften einer Polymerzusammensetzung zu verfügen, die von jenen des Polyketonpolymers etwas verschieden sind. Es würde von Vorteil sein, die wünschenswerteren Eigenschaften des Polyketonpolymers beizubehalten und dennoch andere Eigenschaften zu verbessern. Diese Vorteile werden häufig durch die Schaffung eines Polymergemisches erzielt, es ist aber nicht vorhersagbar, welche Polymere miteinander vermischt werden sollten, um die gewünschten Effekte zu erzielen, umso weniger, als zahlreiche Polymere in negativer Weise miteinander in Wechselwirkung treten können.
Halb-kristalline Polymere, wie das Polyketonpolymer, leiden häufig unter erheblichem Formschrumpfen und hoher Wärmeexpansion, wodurch ihre Brauchbarkeit in Anwendungen beschränkt wird, bei denen eine Dimensionsstabilität kritisch ist. Es wurde nun gefunden, daß dieses Problem durch Zusetzen eines Mineralfüllstoffes mit einem sehr kleinen Wärmeausdehnungskoeffizienten gelöst werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Zugabe eines Mineralfüllstoffes die Schlagzähigkeit beeinträchtigt, wie in US-A-4 951 470 beschrieben. Es wurde gefunden, daß diese Verminderung der Schlagzähigkeit durch Aufnahme eines zweiten Polymers, nämlich eines Polyetheresteramidpolymers in die Zusammensetzung wettgemacht werden kann. Weiterhin wurde gefunden, daß die Aufnahme eines sauren Polymers mit einem Gehalt an Resten eines α-Olefins und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure die Verarbeitbarkeit verbesserte.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyketonpolymerzusammensetzung, umfassend ein unmischbares Gemisch aus:
(1) 50-99,4 Gew.-% eines linearen alternierenden Polymers aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung,
(2) 0,1-45 Gew.-% eines Mineralfüllstoffes und
(3) 0,5-45 Gew.-% eines Polyetheresteramidpolymers, und gegebenenfalls
(4) 0-10 Gew.-% eines sauren Polymers, das Reste eines α-Olefins,einer 0,13-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls eines nicht-sauren, niedermolekularen polymerisierbaren Monomers umfaßt, wobei im sauren Polymer gegebenenfalls ein Teil der Carbonsäuregruppen mit einem Nicht-Alkalimetall neutralisiert ist.
Derartige Gemische zeigen eine verbesserte Dimensionsstabilität, während sie gleichzeitig gute Festigkeit und Schlagzähigkeit aufweisen, verglichen mit dem linearen alternierenden Polymer nur mit Mineralfüllstoff.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung einer Polyketonpolymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Mischen eines Mineralfüllstoffes mit einem Polyetheresteramidpolymer zur Ausbildung eines vorgemischten Polymerblends; und
Vermischen des vorgemischten Polymerblends mit einem linearen alternierenden Polymer aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung zur Ausbildung eines unmischbaren Polymerblends gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein derartiges Verfahren scheint Vorteile gegenüber einem Einstufenmischprozeß aufzuweisen.
Die Polyketonpolymere, die als erste Komponente der Gemische der Erfindung verwendet werden, sind lineare alternierende copolymere aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung. Geeignete ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, die als Vorläufer der Polyketonpolymere von Nutzen sind, weisen bis einschließlich 20 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise bis einschließlich 10 Kohlenstoffatome, und sind aliphatisch wie Ethylen und andere α-Olefine einschließlich Propylen, Butylen, Isobutylen, 1-Hexen, 1- Octen und 1-Dodecen, oder sind arylaliphatisch mit einem Gehalt an einem Arylsubstituenten an einem sonst aliphatischen Molekül, insbesondere einem Arylsubstituenten an einem Kohlenstoffatom der ethylenischen Unsättigung. Beispiele für diese letztgenannte Klasse von ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind Styrol, p-Methylstyrol, m-Propylstyrol und p- Ethylstyrol. Bevorzugte Polyketonpolymere sind Copolymere von Kohlenmonoxid und Ethylen oder Terpolymere aus Kohlenmonoxid, Ethylen und einem zweiten Kohlenwasserstoff mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen, insbesondere einem α-Olefin wie Propylen.
Die Struktur der Polyketonpolymere ist diejenige eines linearen alternierenden Polymers, und das Polymer wird im wesentlichen ein Molekül Kohlenmonoxid auf je ein Molekül ethylenisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff enthalten. Wenn in den Zusammensetzungen der Erfindung als eine Mischungskomponente Terpolymere aus Kohlenmonoxid, Ethylen und einem zweiten Kohlenwasserstoff zum Einsatz gelangen, werden in dem Terpolymer zweckmäßig wenigstens zwei Einheiten, die einen Ethylenrest enthalten, für jede Einheit vorliegen, die einen Rest aus dem zweiten Kohlenwasserstoff aufweist. Vorzugsweise werden 10 bis 100 Einheiten mit einem Rest an Ethylen für jede Einheit vorliegen, die einen Rest des zweiten Kohlenwasserstoffes enthält. Die Polymerkette wird somit durch die wiederkehrende Formel
dargestellt, worin G den Rest bedeutet, der durch die Polymerisation des zweiten Kohlenwasserstoffes über die ethylenische Unsättigung erhalten worden ist, und worin das Verhältnis y:x nicht über 0,5 beträgt. In jener Modifikation, worin ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethylen als eine Mischungskomponente zum Einsatz gelangt, ist kein zweiter Kohlenwasserstoff zugegen, und das Polyketonpolymer wird durch die vorstehende Formel, worin y den Wert 0 hat, dargestellt. Wenn y einen anderen Wert als 0 aufweist, d.h. wenn Terpolymere verwendet werden, liegen die -CQ-(CH&sub2;-CH&sub2;)-Einheiten und die -CO-(G)-Einheiten statitisch verteilt über die Polymerkette vor, und y: x-Verhältnisse von 0,01 bis 0,1 werden bevorzugt. Die Endgruppen oder "Kappen" der Polymerkette werden davon abhängen, welche Materialien während der Herstellung des Polyketons zugegen sind, sowie davon, ob und in welcher Weise das Polymer gereinigt worden ist. Die genauen Eigenschaften des Polymers werden nicht von den speziellen Endgruppen in irgendeinem erheblichen Ausmaß abhängen, so daß das Polymer durch die vorstehende Formel für die Polymerkette ausreichend dargestellt wird.
Von speziellem Interesse sind die Polyketone mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 200.000, insbesondere jene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 20.000 bis 90.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Die physikalischen Eigenschaften solcher Polymere werden zum Teil vom Molekulargewicht abhängen, davon, ob das Polymer ein Copolymer oder ein Terpolymer ist, sowie im Falle von Terpolymeren vom Anteil des zweiten vorliegenden Kohlenwasserstoffes. Typische Schmelzpunkte für derartige Polymere betragen etwa 175ºC bis 300ºC, vorzugsweise von 210ºC bis 270ºC. Die Polymere weisen eine Grenzviskositätszahl (Limiting Viscosity Number, LVN), gemessen in einer Standard-Kapillarviskositätsmeßvorrichtung in m-Kresol bei 60ºC, von 0,5 bis 8, vorzugsweise von 0,8 bis 4 auf.
Ein Verfahren zur Herstellung der Polyketonpolymere, das nunmehr üblich wird, besteht darin, das Kohlenmonoxid und den oder die ungesättigten Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung, gebildet aus einer Palladiumverbindung, dem Anion einer Nicht-Halogenwasserstoffsäure mit einem pKa-Wert unter etwa 6 und einem Bidentatphosphorliganden, in Berührung zu bringen. Das Gebiet der Polyketonproduktion ist umfangreich, aber, ohne darauf beschränkt sein zu wollen, ist eine bevorzugte Palladiumverbindung ein Palladiumcarboxylat, insbesondere Palladiumacetat, ist das bevorzugte Anion das Anion der Trifluoressigsäure oder p-Toluolsulfonsäure und ist der bevorzugte Bidentatligand 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan oder 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan.
Die Polymerisation wird in der Gasphase bei weitgehender Abwesenheit eines Reaktionsverdünnungsmittels oder in einer flüssigen Phase in Gegenwart eines Reaktionsverdünnungsmittels wie eines Alkanols, beispielsweise Methanol oder Ethanol, ausgeführt. Die Reaktanten werden unter Polymerisationsbedingungen in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung nach üblichen Methoden, wie Schütteln oder Rühren in einem Reaktionsgefäß, in Kontakt gebracht. Geeignete Reaktionstemperaturen betragen 20ºC bis 150ºC, vorzugsweise 50ºC bis 135ºC. Typische Reaktionsdrücke liegen bei 1 bar bis 100 bar, häufiger von 10 bar bis 100 bar. Nach der Reaktion wird das Polymer durch Dekantieren oder Filtrieren gewonnen. Das Polymerprodukt kann Rückstände der Katalysatorzusammensetzung enthalten, die gewünschtenfalls durch Behandlung mit einem Lösungsmittel oder einem Komplexierungsmittel, das für die Rückstände selektiv ist, entfernt werden.
Die zweite Komponente der unmischbaren ternären Blends gemäß der Erfindung ist ein Mineralfüllstoff, zweckmäßig ausgewählt aus der aus Talk, Ton, Glimmer, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Wollastonit, Franklinit und/oder deren Gemischen bestehenden Gruppe. Talk ist im vorliegenden Zusammenhang besonders nützlich.
Die in den unmischbaren Blends der Erfindung zu verwendenden Mineralfüllstoffe werden üblicherweise vom Hersteller mit einem Überzug aus einem Schlichtematerial oder einem Kupplungsmittel ausgerüstet sein, welche Ausdrücke häufig austauschbar verwendet werden. Beispielsweise kann Calciumcarbonat mit einer sauren Substanz, wie Stearinsäure, überzogen sein. Die Art des Schlichte- oder Kupplungsmittels wird die Grenzflächenscherfestigkeit des Mineralfüllstoffes und der Polymermatrix beeinflussen, d.h. das Ausmaß, in welchem das Polymer und der Füllstoff aneinander haften werden. Um einem Polymergemisch Festigkeit zu verleihen, wird die Grenzflächenscherfestigkeit wenigstens größenordnungsmäßig der Scherfestigkeit des Polymers vergleichbar sein, so daß zwischen dem Polymer und dem Mineralfüllstoff eine gute Adhäsion stattfinden wird. Die Grenzflächenscherfestigkeit wird durch die Polarität des Polymers beeinflußt, so daß für einige Polymere bestimmte Schlichten oder Kupplungsmittel besser geeignet sind als andere. Für den Fall von Gemischen mit einem Gehalt an Polyketonpolymeren ist eine Reihe von Schlichten geeignet, insbesondere Schlichten, die speziell für die Anwendung mit polaren Polymeren entwickelt und geschaffen worden sind. Schlichten zeichnen sich im allgemeinen eher durch die Natur der Schlichte aus als durch spezifische chemische Strukturen, die häufig das geistige Eigentum des Mineralfüllstoffherstellers sind. Geeignete Schlichten umfassen Wasseremulsionen von Stärke und Schmieröl, wäßrige Dispersionen von grenzflächenaktiven Materialien und Schmiermitteln, sihkonhältige Materialien wie Vinylsilane, Alkyltrimethoxysilane, Aminosilane und Trimethoxysilane, die auch Urethan-, Acrylatoder Epoxyfunktionalität enthalten können, sowie nicht-polare Kohlenwasserstoffe.
Der Mineralfüllstoff kann dazu beitragen, das Formschrumpfen der resultierenden Polyketonpolymerzusammensetzung zu verrnindern und/oder zu begrenzen. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften können durch die Eigenschaften der Mineralfüllstoffe beeinflußt werden, wie Form der Füllstoffteilchen, Größe der Füllstoffteilchen, Größenverteilung der Füllstoffteilchen, Oberfläche der Füllstoffteilchen und Oberflächenvorbereitung (d.h. Schlichten) der Füllstoffteilchen. Talk verbessert deutlich die Dimensionsstabilität des Polyketonpolymers, während er die geringste Abnahme der Schlagzähigkeit mit sich bringt, verglichen mit anderen Mineralfüllstoffen.
Die dritte Komponente der ternären Gemische der Erfindung ist ein Polyetheresteramidpolymer, beispielsweise ein Polymer, das einen Polyetherteil und wenigstens einen anderen Teil einschließt, der Esterbindungen oder Amidbindungen, oder beide, enthält. Das Polyetheresteramid ist ein statistisches Copolymer oder ist ein Blockcopolymer, solange als die Polyether-, Esterund/oder Amidteile im Polymermolekül enthalten sind. Die spezielle Struktur des Polyetheresteramidpolymers wird variieren und wird weitgehend davon abhängen, nach welcher speziellen Weise das Polyetheresteramidpolymer hergestellt wird.
Gemäß einer Modifikation wird das Polyetheresteramid zweckmäßig durch Umsetzen (a) einer oder mehrerer, unter Omega- Aminocarbonsäuren oder Lactamen ausgewählten Verbindung, wobei die Verbindungen 10 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, (b) eines alpha, omega-Dihydroxy(polyoxyalkylenoxids), insbesondere eines alpha, omega-Dihydroxy(polytetrahydrofurans), mit einem mittleren Molekulargewicht von 160 bis 3000, und (c) einer organischen Dicarbonsäure hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zur Kombination der Komponenten (b) und (c) sollte von 30:70 bis 98:2 betragen, bezogen auf Gesamtpolymer.
Illustrativ für die omega-Aminocarbonsäure und/oder das Lactam der Komponente (a) sind Caprolactam, Lauryllactam, 12- Aminododecansäure und ll-Aminoundecansäure. Lauryllactam und 12-Aminododecansäure werden bevorzugt. Das Diol der Komponente (b) ist ein Dihydroxy(polyoxyalkylenoxid), insbesondere ein alpha, omega-Dihydroxy(polytetrahydrofuran) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1200. Die Dicarbonsäuren der Komponente (c) sind geradkettige Dicarbonsäuren mit 6 bis einschließlich 13 Kohlenstoffatomen. Derartige Dicarbonsäuren umfassen Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure. Dodecandisäure wird bevorzugt.
Das Polyetheresteramid wird durch Erhitzen der Reaktanten in Anwesenheit von 2 bis 30 Gew.-% Wasser, bezogen auf Komponente (a) , unter dem Innendruck in einem geschlossenen Reaktor auf 230 bis 300ºC hergestellt. Nach Abtrennen des Wassers als Dampf wird das Gemisch unter Normaldruck oder vermindertem Druck in Abwesenheit von Sauerstoff auf 250 bis 280ºC gehalten.
Das resultierende Polymer ist ein statistisches Polymer, worin die Einheiten der Ausgangsverbindungen statistisch entlang der Polymerkette verteilt sind.
In einer zweiten und im allgemeinen bevorzugten Modifikation ist das Polyetheresteramid ein Blockcopolymer mit einem Gehalt an Blöcken der Polymerkomponenten, beispielsweise Blöcken der Esteramidkomponente und der Polyetherkomponente. Derartige Polyetheresteramid-Blockpolymere werden durch die wiederkehrende Formel
dargestellt, worin R den Polyamidteil darstellt, beispielhaft abgeleitet von einem Dicarbonsäurepolyamid durch Verlust der beiden endständigen carboxylgruppen, und R' den Polyoxyalkylenteil darstellt, beispielhaft abgeleitet durch Verlust der beiden endständigen Hydroxylgruppen aus einem Polyoxyalkylenglykol.
Das Dicarbonsäurepolyamid wird nach in der Technik bekannten Methoden hergestellt, wie Polykondensation eines oder mehrerer Lactame und/oder omega-Aminosäuren, oder durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diamin. Wenn der Polyamidteil aus Lactamen oder Aminosäuren gebildet wird, wird es bevorzugt, daß das Lactam oder die Aminosäure einen geradkettigen Alkylenrest mit 4 bis einschließlich 11 Kohlenstoffatomen aufweist, wie durch Caprolactam, Lauryllactam, 12-Aminododecansäure und 11-Aminoundecansäure veranschaulicht. Lauryllactam und 12-Aminododecansäure werden bevorzugt. Wenn der Polyamidanteil aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure gebildet wird, sind die bevorzugten Diamine geradkettige Diamine mit 4 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Hexamethylendiamin und Nonamethylendiamin. Die bevorzugten Dicarbonsäuren weisen 4 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome auf und werden durch Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure veranschaulicht. Der Polyamidteil wird durch Inkontaktbringen der Reaktanten hergestellt, häufig in Anwesenheit eines Überschusses der Dicarbonsäure, um die Kettenlänge des Polyamidanteils zu begrenzen. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Dicarbonsäurepolyamid ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 15.000 vorzugsweise von 800 bis 500 aufweist.
Der Polyoxyalkylenglykolteil umfaßt gerade oder verzweigte Polyoxyalkylenglykole, worin der Alkylenrest wenigstens zwei Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol oder Polyoxytetramethylenglykol, sowie copolymere derartiger Glykole. Polyoxytetramethylenglykol wird bevorzugt. Das mittlere Molekulargewicht des Polyoxyalkylenglykols beträgt zweckmäßig 100 bis 6000, vorzugsweise aber 200 bis 3000.
Das Gewichtsverhältnis des Polyoxyalkylenglykols zu dem Dicarbonsäurepolyamid beträgt zweckmäßig 5:95 bis 85:15, bezogen auf Gesamtpolymer, vorzugsweise aber 10:90 bis 50:50, auf die gleiche Basis bezogen. Die Umsetzung des Polyoxyalkylenglykolteils mit dem Dicarbonsäurepolyamidteil wird im geschmolzenen Zustand vorgenommen, beispielsweise bei 100ºC bis 400ºC, in Anwesenheit eines Alkoxidkatalysators, der vorzugsweise ein Zirconium-, Titan- oder Hafniumtetraalkoxid ist, worin jeder Alkylrest unabhängig bis zu 24 Kohlenstoffatome aufweist. Der Kontakt zwischen den Reaktanten wird durch heftiges Bewegen aufrecht erhalten, wie durch Rühren, bei einem verminderten Druck in der Größenordnung von 6,6 bis 66 Pa (0,05 mm bis 5 mm Hg).
Die Herstellung von Polyetheresteramiden ist in der Technik gut bekannt und wird detailliert in der US-Patentschrift 4 207 410 für statistische Polymere und in der US-Patentschrift 4 252 920 für Blockccpolymere beschrieben. Einige der Polyetheresteramide sind im Handel erhältlich.
Zusätzlich kann eine vierte Komponente zu diesen im wesentlichen ternären Gemischen zugesetzt werden. Die fakultative vierte Komponente der erfindungsgemäßen Gemische, die, soferne überhaupt zugegen, als Nebenkomponente vorliegt, ist ein saures Polymer, das Reste eines (α-Olefins und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält, gegebenenfalls polymerisiert mit einem dritten Monomer und gegebenenfalls mit einer partiellen Neutralisation der Carbonsäuregruppen durch ein Nichtalkalimetall. Das α-Olefinmonomer dieser fakultativen Mischungskomponente ist ein α-Olefin mit bis zu einschließlich 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1- Octen und 1-Decen. Bevorzugte α-Olefine sind geradkettige α- Olefine mit bis zu einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt ist Ethylen. Das α-Olefinmonomer dieser fakultativen Mischungskomponente liegt in einem Ausmaß von wenigstens 65 Mol-%, bezogen auf die gesamte Komponente, vor und liegt vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 80 Mol-% vor, bezogen auf die gleiche Basis.
Das ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomer ist eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mit bis zu einschließlich 10 Kohlenstoffatomen, und wird durch Acrylsäure, 2-Hexensäure und 2-Octensäure veranschaulicht. Die bevorzugten α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren weisen bis zu einschließlich 4 Kohlenstoffatomen auf. Diese Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Orotonsäure, von denen Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt sind. Das ungesättigte Säuremonomer der fakultativen vierten Mischungskomponente liegt in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischungskomponente, vor, doch werden Mengen von 5 bis 20 Mol- %, auf die gleiche Basis bezogen, bevorzugt.
Die fakultative saure polymere Mischungskomponente ist zweckmäßig ein Copolymer des α-Olefins mit der ungesättigten Carbonsäure, und im allgemeinen werden derartige Copolymere bevorzugt. Im gegebenen Falle ist es jedoch nützlich, als ein fakultatives drittes Monomer ein nicht-saures, niedermolekulares polymerisierbares Monomer mit bis zu einschließlich 8 Kohlenstoffatomen mit aufzunehmen. Ein derartiges fakultatives Monomer kann ein weiteres α-Olefin wie Propylen oder Styrol sein, wenn das α-Olefin-Hauptmonomer Ethylen ist, ein ungesättigter Ester wie Vinylacetat, Methylacrylat oder Ethylmethacrylat, ein ungesättigter Halogenkohlenwasserstoff wie Vinylfluorid oder Vinylchlorid, oder ein ungesättigtes Nitril wie Acrylnitril. Wie zuvor angegeben, ist das Vorliegen dieses dritten Monomers fakultativ und nicht zwingend. Mengen dieses dritten Monomers von bis zu 5 Mol-%, bezogen auf die gesamte polymere Mischungskomponente, sind zufriedenstellend, wobei Mengen bis zu 3 Mol-% auf der gleichen Basis bevorzugt sind.
Unabhängig davon, ob das Polymer der fakultativen vierten Mischunqskomponente ein Copolymer oder ein Terpolymer ist, ist in einer fakultativen Ausführungsform der vierten polymeren Mischungskomponente ein Teil der Carbonsäuregruppen mit einem Nichtalkalimetall neutralisiert. Bei partieller Neutralisation ist diese fakultative Mischungskomponente von polymerer Natur, während sie ionischen Charakter aufweist und üblicherweise als ein Metallionomer bezeichnet wird. In der partiell neutralisierten Ausführungsform der fakultativen polymeren Mischungskomponente wird das α-Olefin/ungesättigtes Carbonsäurepolymer, mit oder ohne das fakultative dritte Monomer, mit einer Quelle von beispielsweise Ionisierbarer Zink-, Aluminium- oder Magnesiumverbindung zur Reaktion gebracht, die ausreicht, um 10 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 80% der im Polymer vorliegenden Carbonsäuregruppen zu neutralisieren. Eine derartige Neutralisation, insbesondere mit Zink als dem bevorzugten Metall, führt zu einer gleichmäßigen Verteilung des Metalles über das Polymer. Die in der Neutralisation eingesetzte Ionisierbare Metallverbindung ist eine Quelle von komplexierten oder nicht komplexierten Nichtalkalimetallionen einschließlich Zink-, Aluminiumoder Magneslumionen, die in Verbindungen von dem als Metallsalze bekannten Typ geliefert werden, beispielsweise nicht komplexierte Metallionensalze wie Zinkacetat, Zinkchlorid oder Zinkformiat, oder komplexierte Metallionensalze, worin das Metall an zwei Arten von Gruppen gebunden ist, von denen wenigstens eine leicht Ionisierbar ist, während die andere dies nicht ist. Illustrativ für derartige komplexierte Metallionensalze sind gemischte Zinksalze mit einer schwachen Säure, wie Ölsäure oder Stearinsäure, und einer stärker Ionisierbaren Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure. Im allgemeinen wird die Neutralisation mit einem komplexierten Nichtalkalimetallion bevorzugt.
Die gegebenenfalls partiell neutralisierten Polymere, die als die fakultative polymere Mischungskomponente verwendet werden, sind ziemlich konventionell, und zahlreiche davon sind im Handel erhältlich.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen einen Hauptanteil an dem Polyketonpolymer, und geringere Mengen an Mineralfüllstoff und Polyetheresteramid. Mengen an Polyetheresteramidpolymer von 0,5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch (Komponenten 1, 2, 3 und 4), sind zufriedenstellend. Mengen an Polyetheresteramid von 1 bis 20 Gew.-%, auf die gleiche Basis bezogen, werden bevorzugt. Die Mengen des Mineralfüllstoffes betragen von 0,1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgemisch, wobei Mengen von 10 bis 40 Gew.-% bevorzugt werden. Die Menge des fakultativen vierten Polymers wird bis zu 10 Gew.-% betragen, bezogen auf das gesamte Polymerblend. Mengen der fakultativen Mischungskomponente von bis zu 5 Gew.-%, auf die gleiche Basis bezogen, werden bevorzugt. Demgemäß umfaßt die Zusammensetzung die Komponente (1) in einer Menge von 50- 99,4 Gew.-%, die Komponente (2) in einer Menge von 0,1-45 Gew.- %, die Komponente (3) in einer Menge von 0,5-45 Gew.-% und die Komponente (4) in einer Menge von 0-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blends.
Im spezielleren umfaßt die Zusammensetzung die Komponente (1) in einer Menge von 50-89 Gew.-%, die Komponente (2) in einer Menge von 10-40 Gew.-%, die Komponente (3) in einer Menge von 1-20 Gew.-% und die Komponente (4) in einer Menge von 0-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.
Das Verfahren zur Ausbildung des unmischbaren Blends aus dem Polyketonpolymer, Mineralfüllstoff und Polyetheresteramidpolymer ist nicht kritisch, solange als verhältnismäßig gleichförmige Verteilungen an Mineralfüllstcff und Polyetheresteramidpolymer über das Polyketon erreicht werden. Das ternäre Blend ist ein unmischbares Elend, wobei der Mineralfüllstoff und das Polyetheresteramid als diskrete Phasen in der Polyketonmatrix vorliegen. Das Blend wird daher nicht homogen sein, doch werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Verteilung der zugesetzten Komponenten im wesentlichen gleichförmig ist.
Das Verfahren zum Vermischen der Komponenten ist dasjenige, das für unmischbare polymere Materialien üblich ist. Gemäß einer Ausführungsform werden die Mischungskomponenten in Teilchenform vermischt und durch einen Extruder geführt, um das Blend als ein Extrudat auszubilden. In einer anderen Ausführungsform werden die Komponenten in einer Mischvorrichtung vermischt, die ein hohes Schergefälle aufweist. In einer bevorzugten Austührungsform werden der Mineralfüllstoff und das Polyetheresteramidpolymer vorgemischt, in einem Extruder oder in einer ansatzweisen Mischvorrichtung, worauf das Vorgemisch mit dem Polyketonpolymer vereinigt wird, entweder in einem eigenen Extruder oder in einer eigenen Mischvorrichtunq, oder durch Zusetzen des Polyketonpolymers stromab im gleichen Extruder. Das Vormischen von Mineralfüllstoff und Polyetheresteramid ergibt verbesserte Schlagfestigkeiten, in Übereinstimmung mit einer Hypothese, wonach das Polyetheresteramid eine zähe, gut haftende Zwischenphase zwischen der Polyketonmatrix und den Füllstoffteilchen ausbildet. Dies erfordert ein vollständiges Benetzen der Füllstoffoberfläche durch das Polyetheresteramid, was durch die vorstehend beschriebene Premix-Technik erleichtert wird.
Die erfindungsgemäßen Gemische können auch übliche Additive, wie Antioxidantien, Stabilisatoren, Feuerverzögerungsmittel, Formtrennmittel und andere Substanzen enthalten, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polymerkomponenten oder zur Verbesserung der Eigenschaften des resultierenden Blends zugesetzt werden. Derartige Additive werden vor, gleichzeitig mit oder im Anschluß an das Vermischen von Polyketonpolymer, Mineral füll stoff und Polyetheresteramidpolymer zugesetzt.
Die Gemische der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine verbesserte Dimensionsstabilität (verhältnismäßig geringe Wärmeausdehnung und geringes Formschrumpfen), bezogen auf das reine Polyketonpolymer, und durch gute Schlagfestigkeit aus, bezogen auf das gefüllte Polyketon öhne das Polyetheresteramidpolymer. Die Gemische sind daher dort von besonderem Nutzen, wo Gegenstände hergestellt werden sollen, die eine gute Dimensionsstabilität und Schlagbeständigkeit über einen weiten Temperaturbereich erfordern. Die Gemische werden nach üblichen Methoden verarbeitet, wie Spritzgießen und Extrudieren, zu Folien, Filmen, Platten, Fasern und geformten Gegenständen. Die geformten Polymerartikel finden Anwendung in der Verpackungsindustrie, in der Herstellung von geformten Behältern wie für Nahrungsmittel oder Getränke, sowie in der Herstellung von Außen- und Innenteilen für den Automobilbereich, wie Automobilkarosserieteile.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen weiter veranschaulicht, die aber nicht als begrenzend konstruiert werden sollen.

Beispiel 1

A. Ein Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und Propylen wurde in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung, gebildet aus Palladiumacetat, Trifluoressigsäure und 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan, hergestellt. Das Terpolymer hatte einen Schmelzpunkt von 220ºC und eine LVN, gemessen in m-Cresol bei 60ºC, von 1,7 dl/g. Das Polyketonpolymer enthielt 1 Gew.-% eines handelsüblichen Copolymers aus Ethylen und Methacrylsäure als Schmelzverarbeitungshilfe.
B. Es wurden verschiedene Blends aus den Polyketonterpolymeren von Abschnitt A hergestellt, die 10 bis 30 Gew.-% Talkfüllstoff und 0 bis 16 Gew.-% PEBAX 2533-Elastomer (Handelsmarke), ein im Handel erhältliches Polyetheresteramid, enthielten. Die spezifischen Zusammensetzungen sind in Tabelle I angeführt. Die Gemische wurden in einem 30 mm-Doppelschneckenextruder hergestellt, der bei 200 UPM und bei Schmelztemperaturen von etwa 225ºC bis 265ºC betrieben wurde. Die Formgebung erfolgte in einer 250 kN (25 Tonnen) Spritzgußmaschine bei einer Temperatur von etwa 265ºC. Die produzierten Proben waren 3,2 mm dick und sie wurden vor dem Testen über einem Trocknungsmittel gelagert. Es zeigte sich, daß die Probe H nicht verarbeitet werden konnte. TABELLE I Probenzusammensetzung (Gew. -%) Probe Polyketonpolymer Talk Polyetheresteramid * Vergleichsprobe
C. Die Schlagzähigkeitseigenschaften der formtrockenen Proben sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Izod-Werte für die gekerbten Proben bei 23ºC nehmen stetig mit dem Polyetheresteramidgehalt zu und erreichen einen Wert von über 2400 g.cm/cm bei 20 Gew.-% Talk und 12 Gew.-% Polyetheresteramid und einen Wert von über 3200 g.cm/cm bei 10 Gew.-% Talk und 9 Gew.-% Polyetheresteramid. Die Izod-Werte für die gekerbte Probe bei -29ºC zeigen Maxima von etwa 900 g.cm/cm sowohl bei 20 Gew.-% Talk und 8 Gew.-% Polyetheresteramid als auch bei 10 Gew.-% Talk und 9 Gew. -% Polyetheresteramid. Die Gardner-Schlagzähigkeitsmessungen bei sowohl 23ºC als auch -30ºC zeigen die höchsten Werte für die 8 Gew.-% Polyetheresteramid enthaltende Probe aus den 20 Gew.-% Talk enthaltenden Proben, was anzeigt, daß es sich um eine besonders bevorzugte Zusammensetzung handelt. Die Probe für die Gardner-Schlagzähigkeit mit einem Gehalt an 8 Gew.-% Polyetheresteramid und 20 Gew.-% Talk zeigte auch ein duktiles, lokalisiertes Versagen, was ein wünschenswertes Verhalten ist. Die beiden Proben mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Talk, sowohl mit als auch ohne Polyetheresteramid, zeigten ebenfalls eine hohe Gardner-Schlagzähigkeit bei 23ºC. TABELLE 2 Schlagzähigkeitseigenschaften Probe Izod, gekerbt (g cm/cm) Gardner-Schlagzähigkeit (kg.m) * Vergleich
D. Die Zugfestigkeitseigenschaften der Proben sind in Tabelle 3 angegeben. Der Biegemodul ist als der Sekantenmodul bei 1% Spannung definiert. Der Biegemodul nimmt von etwa 3000 GPa auf etwa 1700 GPa ab, wenn der Polyetheresteramidgehalt von 0 auf 16 Gew.-% zunimmt. Die Zugfestigkeit nimmt ebenfalls stetig mit steigendem Polyetheresteramidgehalt ab. Mit steigendem Polyetheresteramidgehalt trat ein Kompromiß hinsichtlich Festigkeit und Steifigkeit ein, aber die Wirkungen sind nicht übermäßig groß. Die Bruchdehnung bleibt durch den Polyetheresteramidgehalt verhältnismäßig unbeeinflußt. TABELLE 3 Zug- und Biegeeigenschaften Probe Biegemodul (GPa) Zugfestigkeit (MPa) Dehnung * Vergleich

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, Abschnitt B, wurden Gemische des Polyketonterpolymers von Beispiel 1, Abschnitt A, mit einem Gehalt an 20 Gew.-% Talkfüllstoff und mit und ohne 8 Gew.-% Polyetheresteramidelastomer hergestellt. Eine 5000 kN (500 Tonnen) -Spritzgußmaschine wurde zur Herstellung von 17,8 cm x 76,2 cm großen Platten aus den Gemischproben verwendet. Die Schmelztemperatur betrug 270ºC, die Formtemperatur lag bei 132ºC. Die geformten Platten waren 2,5 mm und 3,8 mm stark.
Die Gardner-Schlagzähigkeitsmessungen sind in Tabelle 4 angegeben. Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Zunahme der Gardner-Schlagzähigkeit bei einer Aufnahme von 8 Gew. -% Polyetheresteramid in eine talkgefüllte Polyketonplatte. TABELLE 4 Schlagzähigkeitswerte Zusammensetzung (Gew. -%) Plattenstärke (mm) Gardner-Schlagzähigkeit (kg.m) Probe Polyketon Talk Polyetheresteramid (kg.m) * Vergleich

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, Abschnitt B, wurden zwei identische Blends des Polyketonterpolymers von Beispiel 1, Abschnitt A, mit einem Gehalt an 20 Gew.-% Talkfüllstoff und 12 Gew.-% Polyetheresteramidelastomer hergestellt. Im ersten Blend wurden die Komponenten alle trocken gemeinsam vermischt und mit einem einzigen Durchgang durch den Extruder compoundiert. Im zweiten Blend wurden der Talk und das Polyetheresteramid zuerst im entsprechenden Verhältnis compoundiert und anschließend wurde dieses Premix-Blend weiter mit dem Polyketonpolymer compoundiert. Die Eigenschaften der beiden Blends werden in Tabelle 5 verglichen. Obwohl die Izod-Werte nicht merklich voneinander abweichen, sind die Gardner-Schlagzähigkeitswerte bei Umgebungstemperatur und bei niedriger Temperatur um den Faktor 2 verbessert, als Ergebnis des Vormischens. Die Bruchdehnung nimmt ebenfalls geringfügig zu. Der Vorteil dieser Vorgangsweise ist somit klar ersichtlich. TABELLE 5 Auswirkung des Premixens auf die Eigenschaften Eigenschaft Einstufenextrusion Premix Izod (gekerbt), Raumtemp. Gardner-Schlagzähigkeit (Raumtemp.) Bruchdehnung

Claims

1. Polyketonpolymerzusammensetzung, umfassend ein unmischbares Blend aus:

(1) 50-99,4 Gew.-% eines linearen alternierenden Polymers aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung,

(2) 0,1-45 Gew.-% eines Mineralfüllstoffes und

(3) 0,5-45 Gew.-% eines Polyetheresteramidpolymers, und gegebenenfalls

(4) 0-10 Gew.-% eines sauren Polymers mit einem Gehalt an Resten eines α-Olefins, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls eines nicht-sauren, niedermolekularen polymerisierbaren Monomers, wobei gegebenenfalls ein Teil der Carboxylsäuregruppen des sauren Polymers mit einem Nichtalkalimetall neutralisiert ist.

2 Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (1) die wiederkehrende Formel

aufweist, worin G den Rest eines ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes von wenigstens drei Kohlenstoffatomen, polymerisiert über die Ethylenunsättigung, darstellt und das Verhältnis y zu x nicht größer als 0,5 ist.

3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß G einen Propylenrest bezeichnet und das Verhältnis y zu x von 0,01 bis 0,1 beträgt.

4. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) aus der aus Talk, Glimmer, Ton, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Wollastonit, Franklinit und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) Talk ist.

6. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) ein statistisches Polymer aus (a) einer oder mehreren, unter -Aminocarbonsäuren oder Lactamen von 10 oder mehr Kohlenstoffatomen ausgewählten Verbindungen, (b) einem α, -Dihydroxy (polyoxyalkylenoxid) mit einem mittleren Molekulargewicht von 160 bis 3000 und (c) einer Dicarbonsäure mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Gewichtsverhältnis (a) zu (b)+(c) von 30:70 bis 98:2 beträgt, bezogen auf das Gesamt-Polyetheresteramidpolymer.

7. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unter -Aminocarbonsäure oder Lactam ausgewählte Verbindung das Lauryllactam ist, das Dihydroxy(polyoxyalkylenoxid) α, -Dihydroxy (polytetrahydrofuran) ist und die Dicarbonsäure Dodecandisäure ist.

8. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) ein Blockcopolymer mit der wiederkehrenden Formel

ist, worin R für den Polyamidrest, abgeleitet von einem Dicarbonsäurepolyamid durch Verlust der beiden endständigen Carboxylgruppen, mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 15000 ist und R' für den Polyoxyalkylenrest, abgeleitet durch Verlust der beiden endständigen Hydroxylgruppen aus einem Polyoxyalkylenglykol, mit einem Molekulargewicht von 100 bis 6000 steht.

9. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid das Produkt eines geradkettigen Diamins mit 4 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen und einem Überschuß an geradkettiger Dicarbonsäure mit 4 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen ist.

10. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylenglykol Polyoxytetramethylenglykol ist.

11. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (4) ein nicht-neutralisiertes Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

12 Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (4) 10 bis 90% der Carbonsäuregruppen mit Zink, Aluminium oder Magnesium neutralisiert sind.

13. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente (1) in einer Menge von 50-89 Gew.-%, die Komponente (2) in einer Menge von 10-40 Gew.-%, die Komponente (3) in einer Menge von 1-20 Gew.-% und die Komponente (4) in einer Menge von 0-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elends, enthält.

14. Verfahren zur Herstellung einer Polyketonpolymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

Vermischen eines Mineralfüllstoffes mit einem Polyetheresteramidpolymer zur Ausbildung eines vorgemischten Polymerblends; und

Vermischen des vorgemischten Polymerblends mit einem linearen alternierenden Polymer aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung zur Ausbildung eines unmischbaren Polymerblends nach Anspruch 1.

DI.Pf/HS 95 08 14