NL8403035A - Werkwijze ter bereiding van polyketonen. - Google Patents

Description

- 1 -

Κ 596 NET

WERKWIJZE TER BEREIDING VAN F0I2KETONEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van polyketanen door polymerisatie van een mengsel van CO en een alkenisch onverzadigde koolwaterstof in aanwezigheid van een Groep VlU-metaaIkatalysator die liganden bevat, waarin 5 kcolwaterstofgroepen voorkomen die aan een element uit groep V h zijn gebonden.

Een zodanige werkwijze is bekend uit het Amerikaanse octrooischnft 3694412. De daarin beschreven katalysatoren zijn complexen van een palladiumchloride of π-allylpalladiumchloride 10 en twee trihydrocartylfosfine monodentaat liganden, bijv.

trifenylfosfine. De polymeeropbrengsten blijven evenwel betrekkelijk klein, t.w. beneden 35 g/g Pd/uur bij een druk van 70 bar. In de werkwijze volgens de uitvinding wordt een aanzienlijk actiever katalytisch systeem toegepast.

15 De uitvinding betreft een werkwijze ter bereiding van polyketonen door polymerisatie van een mengsel van CO en een alkenisch onverzadigde koolwaterstof in aanwezigheid van een Groep Vlll-metaal katalysator die liganden bevat, waarin koolwater stofgroepen voorkomen die zijn gebonden aan een element uit 20 Groep V h, met het kenmerk, dat als katalysator een complexe verbinding wordt toegepast die is verkregen door reactie van een palladium-, kobalt-, of nikkelverbinding, een bidentaat ligand 4 A C 9 Λ met de algemene formule RT-tt-fCRTl^RT, waarin M fosfor, 123¾ 4 arseen of antimoon voorstelt, R , R , R en R gelijke of 5 6 25 verschillende kcolwaterstofgroepen zijn, R en R waterstofatomen of niet-sterisch hinderende koolwaterstofgroepen zijn en n een getal van minstens 2 voorstelt, en een anion van een carbonzuur met een pKa'van minder dan 2. n is bij voorkeur ten hoogste 18, in het bijzonder ten hoogste 12.

30 Geschikte carbonzuren zijn trichloorazynzuur, trifluorazijnzuur, dichioorazijnzuur en difluorazijnzuur, het eerstgenoemde zuur heeft de voorkeur.

8403035 ' ï> <3 - 2 - "

Het anion van het zuur met een pKa < 2 is bij voorkeur in het reactiemengsel aanwezig in een hoeveelheid van 0,01-150, in het bijzonder 0,1-100 en liefst 1-50 equivalenten per gramatocm Groep VlII-metaal. Opgemerkt wordt dat de bedoelde pKa wordt 5 gemeten in waterige oplossing bij 18ÖC.

De alkenisch onverzadigde koolwaterstof zal doorgaans een alkeen of cycloalkeen zijn met 2-30, bij voorkeur 2-12 koolstof-atanen. Voorbeelden van geschikte alkenen zijn prqpeen, buteen-1, buteen-2, iscbuteen, de isamere pentenen, hexenen, octenen en 10 dodecenen, cycloocteen en cyclododeceen. Etheen heeft de meeste voorkeur. Voorbeelden van andere alkenisch onverzadigde koolwaterstoffen zijn styreen, alpha-nethy lstyreen, acrylzuur, methacrylzuur, alkyl esters van deze zuren en dialkenen waarin de beide onverzadigde groepen niet geconjugeerd zijn.

15 Van de palladium-, nikkel-, o± kobaltverbindingen genieten de eerstgenoemde de meeste voorkeur en de werkwijze volgens de uitvinding wordt hieronder met verwijzing naar palladiumver-bindingen nader beschreven. Dit mag echter niet als beperkend worden opgevat; gébruik van kobalt- of nikkelverbindingen blijft 20 eveneens mogelijk.

Zowel homogene als heterogene palladiumverbindingen kunnen worden toegepast. Homogene systemen hebben de voorkeur. Geschikte palladiumverbindingen zijn zouten van palladium met bijvoorbeeld salpeterzuur, zwavelzuur ot alkaancarbanzuren met niet meer dan 25 12 koolstof atomen. Zouten van halogeenwaterstofzuren zijn in principe ook bruikbaar, maar hebben het nadeel dat het halogeen-ion corrosief kan werken. PalJnchumcarboxylaten zijn de bij voorkeur toegepaste katalysatorverbindingen, in het bijzonder palladiumacetaat. Voorts kan ook palladiumacetylacetonaat worden 30 toegepast. Palladium op koolstof en palladium gebonden aan een ionenwisselaar zijn voorbeelden van geschikte heterogene palladiumverbindingen.

De hoeveelheid palladdumverbinding is niet kritisch. Bij —8 —1 voorkeur past men hoeveelheden tussen 10 en 10 mol 8 4 0 3 0 3 5 -0-----¾ - 3 - \ palladiumverbinding per mol te polymeriseren koolwaterstof toe.

De molaire verhouding alkenisch onverzadigde koolwaterstof tot CO zal doorgaans variëren tussen 5;95 en 95:5 , bij voorkeur tussen 1:5 en 5:1.

5 Waar in de bidentaat ligand sprake is van afwezigheid van

5 S

sterisch hinderende groepen R en R wordt daarmee bedoeld dat 5 6 geen groepen R en R aanwezig mogen zijn die de vorming van canplexe verbindingen met de algemene formule II kunnen verhinderen R1 R2 \ /

[(21¾6] M2+[Y“L II

t η ψ & 3 \ 4

R R

10 In die formule stelt Y een niet-coördinerend anion voor.

In de bedoelde liganden is M. bij voorkeur fosfor, n heeft bij voorkeur de waarde 3 of 4. R? is bij voorkeur een waterstof-- atoom, evenals R^. De koolwaterstofgroepen R^, R2, R2 en R4 ! zullen doorgaans 2 tot 18 koolstofatcmen bevatten, bij voorkeur 15 6 tot 14 koolstofatcmen. Arylgroepen zijn het meest geschikt, in het bijzonder de fenylgroep. Voorbeelden van geschikte liganden, zijn 1,3-di (difenylfosf ine) propaan, 1,4-di (difenylfosfine) butaan, 2,3-dimethy1-1,4-di (dif enylf osf ine) butaan 1,5-di (methy 1-feny 1-20 tosfine) pentaan, 1,4-di (dicyclohsxylf osfine) butaan 1,5-di (dinaftyl- j tosfine)pentaan, 1,3-di(di-p-tolylfosfine)propaan, l,4-di(di-p- j methcKyfenylfosfine) butaan en 0,0’ -di (difenylfosfine) -bifenyl ' 2^6¾-^ *

De bidentaat ligand kan worden toegepast in hoeveelheden 25 berekend op palladiumverbinding, die tussen ruime grenzen kan variëren, bijv. tussen 0,1 en 10 mol per mol palladiumverbinding. Voorkeurshoeveelheden liggen tussen 0,33 en 3 mol per mol. Wanneer 8403033 » «r >£ - 4 - kobalt of nikkelverbindingen worden toegepast wordt de hoeveelheid in het algemeen wat hoger genomen, de voorkeurshoeveelheden liggen dan tussen 5 en 20 mol per mol Groep VlII-metaalverbinding.

Naast de bidentaat ligand kunnen ook tevens één of meer 5 monodentaat liganden bij de bereiding'van de katalysatoren worden toegepast ter beïnvloeding van het molecuulgewicht van het te bereiden polymeer. Geschikte monodentaat liganden zijn in het bijzonder triarylfosfinen, zoals trifenylfosfine en trinaftyl-fosfine. Het gébruik van een overmaat monodentaat ligand t.o.v.

10 Groep VlII-metaalverbinding wordt aanbevolen. De voorkeurshoeveelheden liggen tussen 10:1 en 60:1, betrokken qp Groep VlII-metaal-verbinding.

Eet koolstofmonoxide kan in zuivere vorm of verdund met een inert gas zoals stikstof, edelgassen of kooldioxide bij de 15 werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast. De aanwezigheid van meer dan 60 vol.% waterstof is in het algemeen ongewenst cmdat dan een te sterke verlaging van het molecuulgewicht van het gewenste polymeer kan plaatsvinden.

De polymerisatie volgens de uitvinding wordt bij voorkeur 20 uitgevoerd bij een temperatuur tussen 20 en 200°C, in het bijzonder tussen 50 en 150°C. De totale druk ligt bij voorkeur tussen 1 en 100, in het bijzonder 20 en 75 bar overdruk.

De polymerisatie volgens de uitvinding kan ladingsgewij s, continu of semi-continu volgens oplossingspolymerisatie- of 25 suspensiepolymerisatianethodieken worden uitgevoerd. Toepassing van een vloeibaar verdunningsmiddel is in het algemeen wenselijk. Lagere alkohólen, ethers, glycolen en glycolethers zijn geschikt gebleken. De verkregen polymeren zijn echte copolymer en die in het algemeen worden gekarakteriseerd door de 30 formule

O

, ii .

4-C-A4 III

m n ft 8403035 f * - 5 - waarin m een betrekkelijk klein getal is bijvoorbeeld 1 tot 6, A de "mcoaneer" -eenheid is die in een verzadigde koolwaterstofgroep is angezet en n een getal is van 2, 3 of weer, bij voorkeur meer dan 10, bijv. 3000, 6000.

5 In plaats van ëën "monaneer A" kunnen ook twee verschillende .

"monameren" voorkomen, bijv. etheen en styreen, etheen en acxylzuur, etheen en vinylacetaat, etheen en buteen-1, propeen en methylmetacrylaat, buteen-1 en acrylzuur, etc.

Als eindgroepen van het polymeer kunnen worden verkregen o.a.

O

10 de groepen -C-CCEj bij gebruik van CH^OH als verdunnings- middel en HZ-OC-H.-QH, bij gébruik van ethyleenglycol; -Ö-OH, bij

O O

gebruik van water, en -C-CXÜ-R, bij gebruik van carbonzuren. De activiteit van de katalysatoren kan zo hoog zijn dat katalysator-resten niet uit het verkregen ccpoiymeer behoeven te worden 15 verwijderd. Hierdoor vervalt de noodzaak het ccpoiymeer te zuiveren en/of palladium tanig te winnen, hetgeen een belangrijk economisch voordeel betekent.

VOORREETD

In een magnetisch geroerde autoclaaf met een inhoud van 20 250 ml werden. 50 ml methanol, 0,1 mmol palladiumacetaat, 0,15 mmol l,3-di(difenylfosfine)propaan en 2 mmol trifluorazijnzuur gebracht. De autoclaaf werd gespoeld met CO, gevuld met etheen met een druk van 20 bar en CO met een druk van 20 bar, afgesloten en gedurende een bepaalde tijd op 90 °C verhit. Na 1 25 uur werd reactie door afkoelen gestept en de opbrengst aan polymeer bepaald en berekend in gram polymeer per gram palladium per uur. Gevonden werd een opbrengst van 2000 g/g Pd/hr.

« ' 'r · -3 3 5 l

Claims (9)

1. Werkwijze ter bereiding van polyketonen door polymerisatie van een mengsel van CO en een alkenisch, onverzadigde koolwaterstof in aanwezigheid van een Groep VlII-metaalkatalysator die liganden bevat/ waarin koolwaterstofgroepen voorkomen die zijn 5 gebonden aan een element uit Groep V h, met het kenmerk, dat als katalysator een complexe verbinding wordt toegepast die is verkregen door reactie van een palladium--, kobalt-, of nikkel-verbinding, een bidentaat ligand met de algemene formule . R^2-M-(CR5R^) -M-R3R4, waarin M fosfor? arseen of antimoon 1 n 2 3 4 * 10 voorstelt, R , R , R en R gelijke of verschillende koolwater- 5 6 stofgroepen zijn, R en R waterstof of een niet-sterisch hinderende koolwaterstof groep zijn en n een getal van minstens twee voorstelt, en een anion van een carbonzuur met een pKa van minder dan 2.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het carbonzuur trifluorazijnzuur is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de 12 3 4 koolwaterstofgroepen R , R , R en R arylgroepen zijn met 6-14 koolstof atomen.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de arylgroepen fenylgroepen zijn.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat 0,1-10 mol bidentaat ligand per mol Groep VlII-metaalverbinding wordt toegepast.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat een palladlumverblnding wordt toegepast.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat als bidentaat ligand een fosfine wordt toegepast.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de 30 substituenten R3 en R3 waterstofatomen zijn.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat als alkenisch onverzadigde koolwaterstof etheen wordt toegepast. DQRH04/DL 8403035