NL9002688A

NL9002688A - Katalysatorcomposities.

Info

Publication number: NL9002688A
Application number: NL9002688A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1990-12-06
Filing date: 1990-12-06
Publication date: 1992-07-01
Also published as: US5177044A

Description

KATALYSATORCOMPOSITIES

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe katalysatorcomposi-ties welke geschikt zijn om te worden toegepast bij de bereidingvan polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onver¬zadigde verbindingen.

Lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefi¬nisch onverzadigde verbindingen in welke polymeren enerzijds deeenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenhedenafkomstig van de olefinisch onverzadigde verbindingen inhoofdzaak alternerend voorkomen, kunnen worden bereid door demonomeren bij verhoogde temperatuur en druk in kontakt te brengenmet een katalysatorcompositie welke een Groep VIII metaal bevaten een fosforbidentaatligand met de algemene formule(R^)2P-R-P(R]_)2 waarin R^ een eventueel polair gesubstitueerdeéénwaardige koolwaterstofgroep voorstelt en R een tweewaardigeorganische bruggroep welke in de brug die de beide fosforatomenmet elkaar verbindt drie of vier atomen bevat waarvan er tenminste twee koolstofatomen zijn. Als groepen R^ komen zowelcyclische als acyclische groepen in aanmerking. Een voorbeeld vaneen fosforbidentaatligand waarin de groepen R^ een cyclischestruktuur bezitten is l,3-bis(difenylfosfino)propaan. Als voor¬beeld van een fosforbidentaatligand waarin de groepen R^ eenacyclische struktuur bezitten, kan worden genoemd l,4-bis(din-butylfosfino)butaan.

Bij een onlangs door Aanvraagster uitgevoerd onderzoekinzake de bereiding van bovengenoemde alternerende polymeren isgevonden dat het aantal atomen dat zich bevindt in de brug die debeide fosforatomen van het bidentaatligand met elkaar verbindt,van grote invloed is op de polymerisatieaktiviteit van de kata-lysatorcomposities. Zo bleek bijvoorbeeld dat bij de polymerisa¬tie van koolmonoxide met etheen en/of met één of meer a-olefinenmet ten minste drie koolstofatomen per molecule (kortheidshalveaangeduid als a-olefinen) onder toepassing van een katalysa¬torcompositie welke een tetraarylbisfosfine bevatte, een sterkedaling van de polymerisatieaktiviteit optrad bij vervanging vaneen bisfosfine met drie atomen in de brug door één met vier atomen in de brug. Een overeenkomstige daling van de polymerisa-tieaktiviteit werd waargenomen indien bij de polymerisatie vankoolmonoxide met etheen onder toepassing van een katalysatorcom-positie welke een tetraalkylbisfosfine bevatte, een bisfosfinemet drie atomen in de brug werd vervangen door één met vieratomen in de brug. Geheel in tegenstelling hiermee werd gevondendat bij de polymerisatie van koolmonoxide met één of meerCj+ α-olefinen en eventueel bovendien met etheen onder toepassingvan een katalysatorcompositie welke een tetraalkylbisfosfinebevatte, een sterke verhoging van de polymerisatieaktiviteitoptrad bij vervanging van een bisfosfine met drie atomen in debrug door één met vier atomen in de brug.

Bij voortgezet onderzoek door Aanvraagster inzake ditonderwerp is thans een klasse van difosforverbindingen gevondenwelke uitstekend geschikt zijn gebleken om tezamen met eenGroep VIII metaal te worden toegepast in katalysatorcompositiesbestemd voor de bereiding van bovengenoemde alternerende polyme¬ren. In tegenstelling tot de eerder genoemde bisfosfinen met dealgemene formule (R-j^P-R-PCRi^ waari-n aan elk van de fosforato-men als groepen R^ hetzij twee cyclische groepen, hetzij tweeacyclische groepen voorkwamen, maakt in de onderhavige difosfor-verbindingen elk van de fosforatomen deel uit van een afzonder¬lijke monocyclische struktuur waarin fosfor tezamen met vijfkoolstofatomen voorkomt. De onderhavige difosforverbindingenkunnen worden weergegeven door de algemene formule X-R-X waarin Xeen fosfacyclohexylgroep voorstele welke via het fosforatoom isverbonden met een koolstofatoom van de bruggroep R en waarin R deeerder aangegeven betekenis heeft.

Bij het onderzoek is gebleken dat de katalysatorcompositieswelke een difosforverb inding met de algemene formule X-R-Xbevatten voor wat betreft het aantal atomen in de brug eenzelfdebijzonder gedrag vertonen als de katalysatorcomposities welke eentetraalkylbisfosfine bevatten. Bij vervanging in de katalysator¬compositie van een difosforverbinding met drie atomen in de brugdoor één met vier atomen in de brug treedt een sterke daling van de polymerisatieaktiviteit op indien de katalysatorcompositiewordt toegepast voor de polymerisatie van de koolmonoxide metetheen, terwijl deze vervanging leidt tot een sterke stijging vande polymerisatieaktiviteit bij toepassing van de katalysatorcom¬positie voor de polymerisatie van koolmonoxide met één of meer0β+ α-olefinen en eventueel bovendien met etheen. Bij het onder¬zoek is verder gebleken dat de katalysatorcomposities welke eendifosforverbinding bevatten met de algemene formule X-R-X waarinde brug vier atomen bevat een uitzonderlijk hoge polymerisatieak¬tiviteit vertonen bij toepassing voor de polymerisatie van kool¬monoxide met etheen en met een 0^+ α-olefine, in aanmerkinggenomen de polymerisatieaktiviteiten van deze katalysatorcomposi¬ties bij de polymerisatie van koolmonoxide met etheen of met hetbetreffende 0β+ o^olefine.

Behalve voor de bereiding van alternerende polymeren vankoolmonoxide met etheen en/of met één of meer Cj+ a-olefinen,zijn de katalysatorcomposities welke een Groep VIII metaalbevatten en een difosforverbinding met de algemene formule X-R-X,ook bruikbaar voor de bereiding van alternerende polymeren vankoolmonoxide met andere olefinisch onverzadigde verbindingen.

Katalysatorcomposities welke een Groep VIII metaal bevattenen een difosforverbinding met de algemene formule X-R-X waarin Reen tweewaardige organische bruggroep is welke in de brug die debeide in de difosforverbinding aanwezige fosforatomen met elkaarverbindt drie of vier atomen bevat waarvan er ten minste tweekoolstofatomen zijn en waarin X een fosfacyclohexylgroep voor¬stelt welke via het fosforatoom is gebonden aan een koolstofatoomvan de bruggroep R, zijn nieuw.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking opnieuwe katalysatorcomposities welke een Groep VIII metaalbevatten en een difosforverbinding met de algemene formule X-R-X.De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de toepassing vandeze katalysatorcomposities bij de bereiding van polymeren vankoolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingenalsmede op de aldus bereide polymeren en gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel uit deze polymeren bestaan.

Onder Groep VIII metalen worden in deze octrooiaanvrage ver¬staan de edelmetalen ruthenium, rhodium, palladium, osmium,iridium en platina alsmede de ijzergroepmetalen ijzer, cobalt ennikkel.

In de katalysatorcomposities volgens de uitvinding is hetGroep VIII metaal bij voorkeur gekozen uit palladium, nikkel encobalt. De bijzondere voorkeur gaat uit naar palladium alsGroep VIII metaal. De opname van het Groep VIII metaal in dekatalysatorcomposities vindt bij voorkeur plaats in de vorm vaneen zout van een carbonzuur, in het bijzonder in de vorm van eenacetaat. Naast een Groep VIII metaal en een difosforverbindingbevatten de katalysatorcomposities volgens de uitvinding verderbij voorkeur een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4en in het bijzonder een anion van een zuur met een pKa van minderdan 2. Voorbeelden van zuren met een pKa van minder dan 2 zijnminerale zuren zoals zwavelzuur en perchloorzuur, sulfonzurenzoals methaansulfonzuur, trifluormethaansulfonzuur en para-tolueensulfonzuur en halogeencarbonzuren zoals trichloorazijn-zuur, difluorazijnzuur en trifluorazijnzuur. De voorkeur gaat uitnaar een sulfonzuur zoals para-tolueensulfonzuur of een halo-geencarbonzuur zoals trifluorazijnzuur. Het anion kan in dekatalysatorcomposities worden gebracht hetzij in de vorm van eenverbinding waaruit het gewenste anion zich afsplitst, hetzij inde vorm van een mengsel van verbindingen waaruit door onderlingereaktie het gewenste anion wordt gevormd. Als regel wordt hetanion in de katalysatorcomposities opgenomen in de vorm van eenzuur. Desgewenst kan het anion ook in de vorm van een hoofd-groepmetaalzout of een niet-edel overgangsmetaalzout van hetbetreffende zuur in de katalysatorcomposities worden opgenomen.Indien gekozen wordt voor een anion van een carbonzuur kan deopname daarvan in de katalysatorcomposities plaatsvinden in devorm van het zuur of in de vorm van een derivaat daarvan zoalseen alkyl- of arylester, een amide, een imide, een anhydride, eenortho-ester, een lacton, een lactam of een alkylideendicarboxy- laat. In de katalysatorcomposities is het anion bij voorkeur aan¬wezig in een hoeveelheid van 1-100 en in het bijzonder van2-50 mol per gat Groep VIII metaal. Behalve door toepassing alsafzonderlijke component kan het anion van een zuur met een pKavan minder dan 4 ook in de katalysatorcomposities aanwezig zijndoordat als Groep VIII metaalverbinding bijvoorbeeld palladium-trifluoracetaat of palladium para-tosylaat werd toegepast.

Naast een Groep VIII metaal, een difosforverbinding eneventueel een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4,kunnen de katalysatorcomposities volgens de uitvinding nog eenorganisch oxidatiemiddel bevatten. Voorbeelden van geschikteorganische oxidatiemiddelen zijn 1,2- en 1,4-chinonen, alifa-tische nitrieten zoals butylnitriet en aromatische nitrover-bindingen zoals nitrobenzeen en 2,4-dinitrotolueen. De voorkeurgaat uit naar 1,4-benzochinon en 1,4-naftochinon. De toegepastehoeveelheid organisch oxidatiemiddel bedraagt bij voorkeur 5-5000en in het bijzonder 10-1000 mol per gat Groep VIII metaal.

In de katalysatorcomposities volgens de uitvinding is dedifosforverbinding bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van0,5-2 en in het bijzonder van 0,75-1,5 mol per gat Groep VIIImetaal. In de difosforverbinding met de algemene formule X-R-Xdient de bruggroep R in de brug die de beide fosforatomen metelkaar verbindt, drie of vier atomen te bevatten waarvan er tenminste twee koolstofatomen zijn. Voorbeelden van zeer geschiktebruggroepen zijn de -CH2-CH2-CH2- groep en de -CH2-CH2-CH2-CH2-groep. In de difosforverbindingen met de algemene formule X-R-Xstelt de groep X een fosfacyclohexylgroep voor welke via hetfosforatoom is gebonden aan een koolstofatoom van de bruggroep R.Een of meer van de vijf koolstofatomen welke tezamen met hetfosforatoom deel uitmaken van de fosfacyclohexylgroep kunnensubstituenten bevatten. Dit kunnen zowel polaire- als nietpolaire substituenten zijn. Voorbeelden van niet-polaire substi¬tuenten zijn alkylgroepen zoals methylgroepen. Voorbeelden vanpolaire substituenten zijn hydroxylgroepen en oxogroepen. Inprincipe komt elk van de koolstofatomen van de fosfacyclohexyl- groep voor substitutie in aanmerking. Voorkeur bestaat voor eenmono-substitutie op de 3- of 4- plaats t.o.v. het fosforatoom ofeen di-substitutie op de 3- en 4- plaatsen of op de 3- en 5-plaatsen t.o.v. het fosforatoom. Zeer gunstige resultaten werdenbereikt bij toepassing van katalysatorcomposities volgens deuitvinding welk een difosforverbinding bevatten waarbij in defosfacyclohexylgroepen op de 4- plaats t.o.v. het fosforatoom eenoxogroep voorkwam. Voorbeelden van dergelijke difosforverbin¬dingen zijn l,3-P,P'-bis(4-oxo-fosfacyclohexyl)propaan en1,4-P,P'-bis(4-oxo-fosfacyclohexyl)butaan. Deze beide difosfor-verbindingen zijn nieuw. Zij werden bereid door 1,3-dijoodpropaanresp. 1,4-dijoodbutaan eerst in reaktie te brengen met tris(cy-anoethyl)fosfine, vervolgens met natriumethoxide, daarna metkalium tertiair butoxide en tenslotte met zoutzuur.

De polymerisatie onder toepassing van de katalysatorcomposi¬ties volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd door demonomeren in kontakt te brengen met een oplossing van de kataly-satorcompositie in een verdunningsmiddel waarin de polymeren nietof nagenoeg niet oplosbaar zijn. Als verdunningsmiddelen zijnlagere alcoholen zoals methanol zeer geschikt. Desgewenst kan depolymerisatie ook in de gasfase worden uitgevoerd. Als olefinischonverzadigde verbindingen welke met behulp van de katalysator¬composities volgens de uitvinding kunnen worden gepolymeriseerdmet koolmonoxide, komen zowel verbindingen in aanmerking welkeuitsluitend uit koolstof en waterstof bestaan als verbindingenwelke naast koolstof en waterstof één of meer heteroatomen be¬vatten. De katalysatorcomposities volgens de uitvinding wordenbij voorkeur toegepast voor de bereiding van polymeren van kool¬monoxide met één of meer olefinisch onverzadigde koolwaterstof¬fen. Voorbeelden van geschikte koolwaterstofmonomeren zijn etheenen α-olefinen zoals propeen, buteen-1, hexeen-1 en octeen-1,styreen, norborneen en dicyclopentadieen. De katalysatorcomposi¬ties volgens de uitvinding zijn vooral geschikt om te wordentoegepast bij de bereiding van copolymeren van koolmonoxide metetheen of met propeen en bij de bereiding van terpolymeren van koolmonoxide met etheen en met propeen.

De hoeveelheid katalysatorcompositie welke bij de bereidingvan de polymeren wordt toegepast kan binnen ruime grenzenvariëren. Per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde ver¬binding wordt bij voorkeur een hoeveelheid katalysatorcompositietoegepast welke 10“^ - 10”^ en in het bijzonder 10-^ - 10-^ gatGroep VIII metaal bevat.

De bereiding van de polymeren wordt bij voorkeur uitgevoerdbij een temperatuur van 25-150 °C en een druk van 2-150 bar en inhet bijzonder bij een temperatuur van 30-130 °C en een druk van5-100 bar.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van devolgende voorbeelden.

Voorbeeld 1

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In eengeroerde autoclaaf met een inhoud van 100 ml waaruit lucht wasverdreven door spoelen met stikstof, werd een katalysatoroplos-sing gebracht bestaande uit: 40 ml methanol, 0,05 mmol palladiumacetaat, 0,055 mmol l,3-P,P'-bis(4-oxo-fosfacyclohexyl)propaan, en0,1 mmol para-tolueensulfonzuur,

Na inpersen van een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel tot eendruk van 40 bar was bereikt, werd de inhoud van de autoclaaf op90 °C gebracht. Tijdens de polymerisatie werd de druk constantgehouden door inpersen van een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel.

Na 1 uur werd de polymerisatie beëindigd door koelen van hetreaktiemengsel tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Hetpolymeer werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd.Verkregen werd 2,9 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg550 g copolymeer/(g palladium, uur).

Voorbeeld 2

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfdewijze bereid als in voorbeeld 1, echter met het verschil dat dekatalysatoroplossing 1,4-P,P'-bis(4-oxo-fosfacyclohexyl)butaan bevatte in plaats van l,3-P,P'-bis(4-oxo-fosfacyclohexyl)propaan.

Verkregen werd 1,6 g copolymeer. De polymerisatiesnelheidbedroeg 300 g copolymeer/(g palladium, uur).

Voorbeeld 3

Een koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer werd als volgtbereid. In een geroerde autoclaaf met een inhoud van 100 mlwaaruit lucht was verdreven door spoelen met stikstof, werd eenkatalysatoroplossing gebracht bestaande uit: 40 ml methanol, 0,05 mmol palladiumacetaat 0,055 mmol 1,3-P,P'-bis(4-oxo-fosfacyclohexyl)propaan, en0,1 mmol para-tolueensulfonzuur

Na toevoeging van 9,8 g propeen werd de temperatuur op 90 °Cgebracht en vervolgens werd een 1:1 koolmonoxide/etheen mengselingeperst tot een druk van 40 bar was bereikt. Tijdens de poly¬merisatie werd de druk constant gehouden door inpersen van een1:1 koolmonoxide/etheen mengsel. Na 1 uur werd de polymerisatiebeëindigd door koelen van het reaktiemengsel tot kamertemperatuuren aflaten van de druk. Het polymeer werd afgefiltreerd, gewassenmet methanol en gedroogd. Verkregen werd 1,2 g terpolymeer. Depolymerisatiesnelheid bedroeg 230 g terpolymeer/ (g palladium, uur)

Voorbeeld 4

Een koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer werd in hoofdzaak opdezelfde wijze bereid als in voorbeeld 3, echter met het verschildat het gasmengsel werd ingeperst tot een druk van 55 bar inplaats van 40 bar. Verkregen werd 2,8 g terpolymeer. De polymeri¬satie bedroeg 520 g terpolymeer/(g palladium, uur)

Voorbeeld 5

Een koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer werd in hoofdzaak opdezelfde wijze bereid als in voorbeeld 3, echter met de volgendeverschillen: a) de katalysatoroplossing bevatte l,4-P,P'-bis(4-oxo-fosfacyclo-hexyl)butaan in plaats van l,3-P,P'-bis(4-oxo-fosfacyclo-hexyl) propaan, en b) in de autoclaaf werd 10,1 g propeen gebracht in plaats van 9.8 g.

Verkregen werd 5,2 g terpolymeer. De polymerisatiesnelheidbedroeg 970 g terpolymeer/(g palladium, uur).

Voorbeeld 6

Een koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer werd in hoofdzaak opdezelfde wijze bereid als in voorbeeld 3, echter met de volgendeverschillen: a) de katalysatoroplossing bevatte l,4-P,P'bis£4-oxo-fosfacyclo-hexyl)butaan in plaats van l,3-P,P'-bis(4-oxo-fosfacyclo-hexyl)propaan, b) in de autoclaaf werd 10,5 g propeen gebracht in plaats van 9.8 g, en c) het gasmengsel werd ingeperst tot een druk van 55 bar inplaats van 40 bar.

Verkregen werd 10,7 g terpolymeer. De polymerisatiesnelheidbedroeg 2000 g terpolymeer/(g palladium, uur).

Voorbeeld 7

Een koolmonoxide/propeen copolymeer werd als volgt bereid. In eengeroerde autoclaaf met een inhoud van 100 ml waaruit lucht wasverdreven door spoelen met stikstof, werd een katalysatoroplos¬sing gebracht bestaande uit: 40 ml methanol, 0.05 mmol palladium acetaat, 0,055 mmol 1,3-P,P'-bis(4-oxo-fosfacyclohexyl)propaan, en0,1 mmol para-tolueensulfonzuur.

Na toevoeging van 9,0 g propeen werd de temperatuur op 60 °Ggebracht en vervolgens werd koolmonoxide ingeperst tot een drukvan 40 bar was bereikt. Tijdens de polymerisatie werd de drukconstant gehouden door inpersen van koolmonoxide. Na 17,3 uurwerd de polymerisatie beëindigd door koelen van het reaktiemeng-sel tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Het polymeerwerd geisoleerd door indampen van het reaktiemengsel. Verkregenwerd 2,2 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg25 g copolymeer/(g palladium, uur).

Voorbeeld 8

Een koolmonoxide/propeen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfdewijze bereid als in voorbeeld 7, echter met de volgende verschil¬len: a) de katalysatoroplossing bevatte l,4-P,P'-bis(4-oxo-fosfacyclo-hexyl)butaan in plaats van l,3-P,P'-bis(4-oxo-fosfacyclo-hexyl)propaan, b) in de autoclaaf werd 13,8g propeen gebracht in plaats van9,0 g, en c) de reaktieduur bedroeg 3 uur in plaats van 17,3 uur.

Verkregen werd 2,4 g copolymeer. De polymerisatiesnelheidbedroeg 150 g copolymeer/(g palladium, uur).

De voorbeelden 1-8 zijn voorbeelden volgens de uitvinding.

In deze voorbeelden werden polymeren van koolmonoxide met etheenen/of met propeen bereid onder toepassing van katalysatorcomposi-ties welke een Groep VIII metaal bevatten en een difosforverbin-ding met de algemene formule X-R-X.

Bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden 1 en 2blijkt de afname in polymerisatiesnelheid welke bij de bereidingvan koolmonoxide/etheen copolymeren optreedt, indien in de kata-lysatorcompositie een difosforverbinding met drie atomen in debrug wordt vervangen door een difosforverbinding met vier atomenin de brug. Bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden3,4 en 7 met die van respectievelijk de voorbeelden 5,6 en 8blijkt de toename in polymerisatiesnelheid welke bij de bereidingvan koolmonoxide/propeen copolymeren en koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeren optreedt, indien in de katalysatorcompositieeen difosforverbinding met drie atomen in de brug wordt vervangendoor een difosforverbinding met vier atomen in de brug.

Opvallend is de hoge polymerisatiesnelheid welke in voor¬beeld 5 werd bereikt bij de bereiding van koolmonoxide/ etheen/propeen terpolymeren onder toepassing van een katalysatorcomposi¬tie welke een difosforverbinding bevatte met vier atomen in debrug, bij vergelijking met de polymerisatiesnelheden welke in de voorbeelden 2 en 8 met dezelfde katalysatorcompositie werdenbereikt bij de bereiding van respectievelijk koolmonoxide/etheenen koolmonoxide/propeen copolymeren.

Met ‘"’C-NMR analyse werd vastgesteld dat de polymeren bereidvolgens de voorbeelden 1-8 waren opgebouwd uit lineaire ketenswaarin enerzijds de eenheden afkomstig van koolmnonoxide enanderzijds de eenheden afkomstig van de toegepaste olefinen,alternerend voorkwamen. In de terpolymeerketens kwamen de vanetheen en propeen afkomstige eenheden op willekeurige wijzeverdeeld voor.

Claims

2. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1, met het kenmerk,dat zij als Groep VIII metaal palladium bevatten.
3. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1 of 2, met hetkenmerk, dat het Groep VIII metaal daarin is opgenomen in de vormvan een zout van een carbonzuur zoals een acetaat.
4. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies1-3, met het kenmerk, dat zij bovendien een anion van een zuurmet een pKa van minder dan 4 bevatten.
5. Katalysatorcomposities volgens conclusie 4, met het kenmerk,dat zij een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2bevatten.
6. Katalysatorcomposities volgens conclusie 5, met het kenmerk,dat zij een anion van een sulfonzuur zoals para-tolueensulfonzuurof van een halogeencarbonzuur zoals trifluorazijnzuur bevatten.
7. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies4-6, met het kenmerk, dat zij het anion van een zuur met een pKavan minder dan 4 bevatten in een hoeveelheid van 1-100 mol pergat Groep VIII metaal.
8. Katalysatorcomposities volgens conclusie 7, met het kenmerk,dat zij het anion van een zuur met een pKa van minder dan 4bevatten in een hoeveelheid van 2-50 mol per gat Groep VIIImetaal.
9. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies1-8, met het kenmerk, dat zij bovendien een organisch oxidatie¬middel bevatten.
10. Katalysatorcomposities volgens conclusie 9, met het kenmerk,dat zij als organisch oxidatiemiddel een 1,4-chinon bevatten zoals 1,4-benzochinon of 1,4-naftochinon.
11. Katalysatorcomposities volgens conclusie 9 of 10, met hetkenmerk, dat zij het organisch oxidatiemiddel bevatten in eenhoeveelheid van 5-5000 mol per gat Groep VIII metaal.
12. Katalysatorcomposities volgens conclusie 11, met hetkenmerk, dat zij het organisch oxidatiemiddel bevatten in eenhoeveelheid van 10-1000 mol per gat Groep VIII metaal.
13. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies1-12, met het kenmerk, dat zij de difosforverbinding bevatten ineen hoeveelheid van 0,5-2 mol per gat Groep VIII metaal.
14. Katalysatorcomposities volgens conclusie 13, met het kenmerkdat zij de difosforverbinding bevatten in een hoeveelheid van0,75-1,5 mol per gat Groep VIII metaal.
15. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies1-14, met het kenmerk, dat zij een difosforverbinding bevattenwaarin de bruggroep R een -CH2-CH2-CH2- groep of een-CH2-CH2-CH2-CH2- groep is.
16. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies1-15, met het kenmerk, dat zij een difosforverbinding bevattenwaarbij in de fosfacyclohexylgroepen op de 4- plaats t.o.v. hetfosforatoom een oxogroep als substituent voorkomt.
17. Katalysatorcomposities volgens conclusie 16, met hetkenmerk, dat zij als difosforverbinding l,3-P,P'-bis(4-oxo-fos-facyclohexyl)propaan of 1,4-P,P'-bis(4-oxo-fosfacyclohexyl)butaanbevatten.
18. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1, in hoofdzaakzoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onderverwijzing naar de katalysatorcomposities zoals toegepast in devoorbeelden 1-8.
19. Werkwijze voor de bereiding van polymeren, met het kenmerk,dat een mengsel van koolmonoxide met één of meer olefinischonverzadigde verbindingen bij verhoogde temperatuur en druk inkontakt wordt gebracht met een katalysatorcompositie volgens éénof meer der conclusies 1-18.
20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de monomeren in kontakt worden gebracht met een oplossing van dekatalysatorcompositie in een verdunningsmiddel waarin de poly¬meren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn, zoals methanol.
21. Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, datals olefinisch onverzadigde verbindingen koolwaterstoffen wordentoegepast.
22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat dezewordt toegepast voor de bereiding van copolymeren van koolmonoxi¬de met etheen of met propeen of voor de bereiding van terpolyme-ren van koolmonoxide met etheen en met propeen.
23. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 19-22, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 25-150 °C, een druk van 2-150 bar en dat per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding een hoeveelheid katalysator- 7 1 compositie wordt toegepast welke 10 ' - 10 gat Groep VIII me¬taal bevat.
24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat dezewordt uitgevoerd bij een temperatuur van 30-130 °C, een druk van5-100 bar en dat per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigdeverbinding een hoeveelheid katalysatorcompositie wordt toegepastwelke 10"“® - 10“^ gat Groep VIII metaal bevat.
25. Werkwijze voor de bereiding van polymeren volgens conclu¬sie 19, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en inhet bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden 1-8.
26. Polymeren bereid volgens één of meer der conclusies 19-25.
27. Gevormde voorwerpen, met het kenmerk, dat zij ten minstevoor een deel bestaan uit polymeren volgens conclusie 26.
28. Als nieuwe difosforverbindingen l,3-P,P'-bis(4-oxo-fosfacy-clohexyl)propaan en l,4-P,P'-bis(4-oxo-fosfacyclohexyl)butaan.