NL8802391A

NL8802391A - Bereiding van polymeren.

Info

Publication number: NL8802391A
Application number: NL8802391A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1990-04-17
Also published as: EP0361623B1; JP2852085B2; US4940774A; ATE138672T1; ES2088387T3; AU618407B2; CA1338582C; ZA897342B; DE68926558D1; JPH02180926A; AU4234589A; BR8904887A; EP0361623A2; EP0361623A3; DE68926558T2; KR910006350A; KR0160116B1

Description

BEREIDING VAN POLYMEREN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen.

Lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen (kortheidshalve aangeduid als A) in welke polymeren enerzijds de monomeereenheden - (CO) -en anderzijds de van de toegepaste monomeren A afkomstige eenheden - A'- alternerend voorkomen, kunnen worden bereid door de monomeren bij verhoogde temperatuur en druk en in aanwezigheid van een protisch polair verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn, in kontakt te brengen met een oplossing van een katalysatorcompositie op basis van a) een palladiumverbinding, b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 en c) een bisfosfine met de algemene formule (Rj^P-R-PiRi^ waarin R-^ een eventueel polair gesubstitueerde aromatische koolwaterstofgroep voorstelt en R een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke tenminste twee koolstofatomen in de brug bevat.

De polymerisatie wordt als regel uitgevoerd door in een reaktor welke de monomeren en het verdunningsmiddel bevat en welke zich op de gewenste temperatuur en druk bevindt, een katalysatoroplossing te brengen. Tijdens de polymerisatie worden de polymeren in de vorm van een suspensie in het verdunningsmiddel verkregen. Nadat de vereiste polymerisatiegraad is bereikt wordt de polymerisatie beëindigd, als regel door koelen tot kamertemperatuur en aflaten van de druk.

Wat betreft het bij de polymerisatie toe te passen protische polaire verdunningsmiddel gaat de voorkeur uit naar lagere alifa-tische alcoholen zoals methanol omdat gebleken is dat de bovengenoemde katalysatoren daarin de hoogste polymerisatiesnelheid vertonen. Aprotische polaire vloeistoffen zoals aceton en tetra-hydrofuran kwamen tot nu toe nauwelijks voor dit doel in aanmerking gelet op de geringe polymerisatiesnelheid van de katalysatoren in deze vloeistoffen.

Door Aanvraagster is een onderzoek uitgevoerd inzake mogelijke verdunningsmiddelen bij bovengenoemde polymerisatie.

Daarbij is gevonden dat de polymerisatiesnelheid van de katalysatoren in aprotische polaire vloeistoffen sterk kan worden verhoogd door aan de vloeistoffen water toe te voegen. Afhankelijk van de gekozen mengverhouding van de aprotische polaire vloeistof en water kunnen polymerisatiesnelheden worden gerealiseerd overeenkomend met die in methanol en zelfs hogere. Deze vondst kwam als een verrassing gelet op het feit dat bij eerder onderzoek inzake deze polymeerbereiding was vastgesteld dat bij uitvoering van de polymerisatie in methanol als verdunningsmiddel toevoeging van water geen enkele invloed had op de polymerisatiesnelheid.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymeren waarbij polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen worden bereid door de monomeren bij verhoogde temperatuur en druk en in aanwezigheid van een verdunningsmiddel bestaande uit een mengsel van water met één of meer aprotische polaire vloeistoffen waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn, in kontakt te brengen met een oplossing van een katalysa-torcompositie op basis van de componenten a), b) en c).

De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de aldus bereide polymeren alsmede op gevormde voorwerpen welke tenminste voor een deel uit deze polymeren bestaan.

Als aprotische polaire vloeistoffen welke bij de werkwijze volgens de uitvinding als component in het verdunningsmiddel kunnen worden toegepast, kunnen onder andere worden genoemd alifatische ketonen zoals aceton en methylethylketon, alifatische carbonzure esters zoals methylacetaat, ethylacetaat en methyl-propionaat, cyclische ethers zoals tetrahydrofuran en dioxan, alkylethers van glycolen zoals de dimethylether van diethyleen-glycol, lactonen zoals 7-butyrolacton, lactamen zoals N-methyl-pyrrolidon en cyclische sulfonen zoals sulfolaan. Zeer gunstige resultaten werden verkregen bij toepassing van verdunningsmid- delen welke als aprotische polaire vloeistof aceton of tetrahy-drofuran bevatten.

De toepasbare mengverhouding van de aprotische polaire vloeistoffen en water in het verdunningsmiddel kan binnen zeer ruime grenzen variëren. Zowel bij uitvoering van de polymerisatie onder toepassing van een verdunningsmiddel dat slechts een kleine hoeveelheid water bevat, zoals 2 vol %, als bij uitvoering van de polymerisatie onder toepassing van een verdunningsmiddel dat een zeer grote hoeveelheid water bevat, zoals 50 vol %, wordt een aanzienlijk hogere polymerisatiesnelheid waargenomen dan bij een vergelijkbare polymerisatie echter onder toepassing van een verdunningsmiddel dat uitsluitend uit de betreffende aprotische polaire vloeistoffen bestaat. Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden in het algemeen verdunningsmiddelen toegepast welke minder dan 50 vol % water bevatten. De voorkeur gaat uit naar verdunningsmiddelen welke 1 tot 25 vol % en in het bijzonder 5 tot 15 vol % water bevatten.

In de katalysatorcompositie welke bij de bereiding van de polymeren volgens de uitvinding wordt toegepast is component a) bij voorkeur een palladiumzout van een carbonzuur en in het bijzonder palladiumacetaat. Als component b) bevat de katalysatorcompositie bij voorkeur een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2 en in het bijzonder para-tolueensulfonzuur. In de katalysatorcompositie is component b) bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,5 tot 50 en in het bijzonder van 1 tot 25 mol per mol palladium. Component b) kan zowel in de vorm van een zuur als in de vorm van een zout in de katalysatorcompositie worden opgenomen. Bij toepassing van een zout als component b) gaat de voorkeur uit naar een koperzout.

In de katalysatorcompositie welke bij de bereiding van de polymeren volgens de uitvinding wordt toegepast is de in component c) aanwezige groep Rj bij voorkeur een fenylgroep welke tenminste één methoxysubstituent bevat ortho-standig ten opzichte van het fosforatooro waaraan de fenylgroep is gebonden en bevat de bruggroep R bij voorkeur drie atomen in de brug waarvan er tenminste twee koolstofatomen zijn.

Voorbeelden van geschikte bruggroepen R zijn de -CH2-CH2-CH2-groep, de -CH2-Cgroep en de -CH2-Si(CH3)2-CH2- groep. Zeer geschikte bisfosfinen voor toepassing als component c) in de katalysatorcomposities zijn 1.3 — bis [di(2-methoxyfenyl)fosfino] propaan, 1.3 - bis [di(2,4-dimethoxyfenyl) fosf ino] propaan, 1.3 - bis [di(2,6-dimethoxyfenyl)fosfino] propaan, en 1,3-bis[di(2,4,6-trimethoxyfenyl)fosfino J propaan

Bij de bereiding van de polymeren volgens de uitvinding gaat de voorkeur uit naar het gebruik van een katalysatorcompositie welke als component c) 1,3 - bis[di(2-methoxyfenyl>fosf ino] propaan bevat.

In de katalysatorcomposities worden de bisfosfinen bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 0,5 tot 2 en in het bijzonder van 0,75 tot 1,5 mol per mol palladium.

Ter verhoging van de aktiviteit van de katalysatorcomposities welke bij de bereiding van de polymeren volgens de uitvinding worden toegepast, kan daarin als component d) een 1,4-chinon worden opgenomen. Voor dit doel zijn 1,4-benzochinon en 1,4-naf-tochinon zeer geschikt. De toegepaste hoeveelheid 1,4-chinon bedraagt bij voorkeur 5 tot 5000 en in het bijzonder 10 tot 1000 mol per mol palladium.

Als oplosmiddel voor de katalysatorcompositie wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van dezelfde aprotische polaire vloeistof welke ook in het verdunningsmiddel wordt toegepast.

Als olefinisch onverzadigde verbindingen welke volgens de uitvinding kunnen worden gepolymeriseerd met koolmonoxide, komen zowel verbindingen in aanmerking welke uitsluitend uit koolstof en waterstof bestaan als verbindingen welke naast koolstof en waterstof één of meer heteroatomen bevatten. De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur toegepast voor de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen. Voorbeelden van geschikte koolwaterstofmono-meren zijn etheen en andere o-olefinen zoals propeen, buteen-1.

hexeen-1 en octeen-1.

De werkwijze volgens de uitvinding is vooral zeer geschikt om te worden toegepast voor de bereiding van copolymeren van koolmonoxide met etheen en voor de bereiding van terpolymeren van koolmonoxide met etheen en met een ander α-olefine in het bijzonder propeen.

De hoeveelheid katalysatorcompositie welke bij de bereiding van de polymeren wordt toegepast kan binnen ruime grenzen variëren. Per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding wordt een hoeveelheid katalysator toegepast welke bij voorkeur 10-^-10~^ en in het bijzonder 10~^-10“^ mol palladium bevat.

De bereiding van de polymeren wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 40-120°C en een druk van 20-150 bar en in het bijzonder bij een temperatuur van 50-100°C en een druk van 30-100 bar. De molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen ten opzichte van koolmonoxide in het te polymeriseren mengsel bedraagt bij voorkeur 10:1-1:5 en in het bijzonder 5:1-1:2. De werkwijze volgens de uitvinding kan zowel ladingsge-wijze als continu worden uitgevoerd.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In een mechanisch geroerde autoclaaf met een inhoud van 300 ml werd 200 ml methanol gebracht. Nadat de inhoud van de autoclaaf op 90°C was gebracht werd er een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel ingeperst tot een druk van 55 bar was bereikt. Vervolgens werd in de autoclaaf een katalysatoroplossing gebracht op basis van: 30 ml methanol, 5 ml methylethylketon, 0,019 mmol palladiumacetaat, 0,038 mmol para-tolueensulfonzuur, en 0,019 mmol 1,3 bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino] propaan.

De druk in de autoclaaf werd gehandhaafd door inpersen van een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel. Na 3,07 uur werd de polymerisatie beëindigd door koeling tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Het eopolymeer werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd bij 70®C. Verkregen werd 23,5 g eopolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 2,9 kg copolymeer/g palladium. uur.

Voorbeeld 2

Een koolmonoxide/etheen eopolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: a) in de autoclaaf werd 200 ml tetrahydrofuran gebracht in plaats van methanol, b) er werd een katalysatoroplossing toegepast op basis van 31 ml tetrahydrofuran, 0,01 mmol palladiumacetaat, 0,022 mmol para-tolueensulfonzuur, en 0,012 mmol 1,3-bis[di(2-mBthoxyfenyl)fosfino] propaan, c) de reaktieduur bedroeg 19.,2 uur, en d) het eopolymeer werd gewassen met tetrahydrofuran in plaats van met methanol.

Verkregen werd 4,54 g eopolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 0,22 kg copolymeer/g palladium, uur.

Voorbeeld 3

Een koolmonoxide/etheen eopolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) in de autoclaaf werd 200 ml aceton gebracht in plaats van methanol, b) er werd een katalysatoroplossing toegepast op basis van 30 ml aceton, 0,01 mmol palladiumacetaat, 0,022 mmol para-tolueensulfonzuur, en 0,012 mmol 1,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino] propaan, c) de reaktieduur bedroeg 4,67 uur, en d) het eopolymeer werd gewassen met aceton in plaats van met methanol.

Verkregen werd 6,45 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 1,3 kg copolymeer/g palladium, uur.

Voorbeeld 4

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) in de autoclaaf werd 200 ml tetrahydrofuran en 5 ml water gebracht in plaats van methanol, b) er werd een katalysatoroplossing toegepast op basis van 46 ml tetrahydrofuran, 0,01 mmol palladiumacetaat, 0,022 mmol para-tolueensulfonzuur, en 0,012 mmol l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino] propaan, c) de reaktieduur bedroeg 18,97 uur, en d) het copolymeer werd gewassen met tetrahydrofuran in plaats van met methanol.

Verkregen werd 16,5 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 0,82 kg copolymeer/g palladium, uur.

Voorbeeld 5

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) in de autoclaaf werd 200 ml tetrahydrofuran en 10 ml water gebracht in plaats van methanol, b) er werd een katalysatoroplossing toegepast op basis van 26 ml tetrahydrofuran, 0,01 mmol palladiumacetaat, 0,022 mmol para-tolueensulfonzuur, en 0,012 mmol 1,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino] propaan, c) de reaktieduur bedroeg 3,53 uur, en d) het copolymeer werd gewassen met tetrahydrofuran in plaats van met methanol.

Verkregen werd 12,3 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 3,3 kg copolymeer/g palladium, uur.

Voorbeeld 6

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) in de autoclaaf werd 177 ml tetrahydrofuran en 23 ml water gebracht in plaats van methanol, b) er werd een katalysatoroplossing toegepast op basis van 30 ml tetrahydrofuran, 0,01 mmol palladiumacetaat, 0,024 mmol para-tolueensulfonzuur, en 0,012 mmol l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino] propaan, c) de reaktieduur bedroeg 4,57 uur, en d) het copolymeer werd gewassen met tetrahydrofuran in plaats van met methanol.

Verkregen werd 23,07 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 4,7 kg copolymeer/g palladium, uur.

Voorbeeld 7

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) in de autoclaaf werd 85 ml tetrahydrofuran en 115 ml water gebracht in plaats van methanol, b) er werd een katalysatoroplossing toegepast op basis van 30 ml tetrahydrofuran, 0,01 mmol palladiumacetaat, 0,024 mmol para-tolueensulfonzuur, en 0,012 mmol l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino] propaan, c) de reaktieduur bedroeg 19,42 uur, en d) het copolymeer werd gewassen met tetrahydrofuran in plaats van met methanol.

Verkregen werd 23,97 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 1,2 kg copolymeer/g palladium, uur.

Voorbeeld 8

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) in de autoclaaf werd 177 ml aceton en 23 ml water gebracht in plaats van methanol, b) er werd een katalysatoroplossing toegepast op basis van 30 ml aceton, 0,01 mraol palladiumacetaat, 0,024 mmol para-tolueensulfonzuur, en 0,012 mmol l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino] propaan, c) de reaktieduur bedroeg 3,23 uur, en d) het copolymeer werd gewassen met aceton in plaats van met methanol.

Verkregen werd 9,97 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 2,9 kg copolymeer/g palladium, uur.

Van de voorbeelden 1-8 zijn de voorbeelden 4-8 volgens de uitvinding. In deze voorbeelden werd de polymerisatie uitgevoerd onder toepassing van een mengsel van een aprotische polaire vloeistof en water. De voorbeelden 1-3 vallen buiten het kader en zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. Voorbeeld 1 betreft een klassieke polymerisatie onder toepassing van methanol als verdunningsmiddel. In de voorbeelden 2 en 3 werd de polymerisatie uitgevoerd in een verdunningsmiddel dat voor 100% bestond uit een aprotische polaire vloeistof. De invloed van het opnemen van water in de aprotische polaire vloeistof op de polymerisatiesnelheid blijkt duidelijk bij vergelijking van de voorbeelden 4-7 met voorbeeld 2 en verder bij vergelijking van voorbeeld 8 met voorbeeld 3. Zoals uit deze voorbeelden blijkt wordt zowel bij toepassing van een tetrahydrofuran/water mengsel dat slechts 2 vol % water bevat (voorbeeld 4) als bij toepassing van een dergelijk mengsel dat 50 vol % water bevat (voorbeeld 7) een aanzienlijk hogere polymerisatiesnelheid bereikt dan bij toepassing van tetrahydrofuran als zodanig (voorbeeld 2). Zoals blijkt uit de voorbeelden 5 en 6 waarbij tetrahydrofuran/water mengsels werden gebruikt welke resp. 4 en 10% water bevatten, kunnen op deze wijze polymerisatiesnelheden worden bereikt welke zelfs hoger zijn dan die bij toepassing van methanol. In voorbeeld 8 waar een aceton/water mengsel werd toegepast dat 10 vol % water bevatte werd een polymerisatiesnelheid bereikt overeenkomende met die verkregen in methanol.

19

Met iJC-NMR analyse werd vastgesteld dat de polymeren bereid volgens de voorbeelden 1-8 een lineaire struktuur bezaten en dat zij waren opgebouwd uit eenheden met de formule - (CO) - (C2H4)

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van polymeren, met het kenmerk, dat polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen worden bereid door de monomeren bij verhoogde temperatuur en druk en in aanwezigheid van een verdunningsmid-del bestaande uit een mengsel van water en één of meer aprotische polaire vloeistoffen waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn, in kontakt te brengen met een oplossing van een katalysatorcompositie op basis van a) een palladium verbinding, b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4, en c) een bisfosfine met de algemene formule (R]_)2P-R-P(Ri)2 waarin een eventueel polair gesubstitueerde aromatische koolwaterstofgroep voorstelt en R een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke tenminste twee koolstofatomen in de brug bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het verdunningsmiddel als aprotische polaire vloeistof aceton of tetrahydrofuran bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het verdunningsmiddel minder dan 50 vol % water bevat.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het verdunningsmiddel 1 tot 25 vol % water bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het verdunningsmiddel 5 tot 15 vol % water bevat.

6. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de katalysatorcompositie is gebaseerd op een palla-diumzout van een carbonzuur als component a), een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2 in een hoeveelheid van 0,5 tot 50 mol per mol palladium als component b) en een bisfosfine waarin R^ een fenylgroep voorstelt welke tenminste één methoxy-substituent bevat ortho-standig ten opzichte van het fosforatoom waaraan de fenylgroep is gebonden en waarin de bruggroep R drie atomen in de brug bevat waarvan er tenminste twee koolstofatomen zijn, in een hoeveelheid van 0,5 tot 2 mol bisfosfine per mol palladium, als component c).

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de katalysatorcompositie is gebaseerd op palladiumacetaat als component a), para-tolueensulfonzuur in een hoeveelheid van 1 tot 25 mol per mol palladium als component b) en l,3-bis[di-(2-methoxyfenyl)fosfino] propaan in een hoeveelheid 0,75 tot 1,5 mol per mol palladium als component c).

8. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat als oplosmiddel voor de katalysatorcompositie gebruik wordt gemaakt van dezelfde aprotische polaire vloeistof welke ook in het verdunningsmiddel wordt toegepast.

9. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat als olefinisch onverzadigde verbindingen, één of meer koolwaterstoffen worden toegepast.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat als olefinisch onverzadigde verbindingen één of meer a-olefinen worden toegepast zoals etheen of een mengsel van etheen met een ander β-olefine zoals propeen.

11. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 40 tot 120®C, een druk van 20 tot 150 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen ten opzichte van koolmonoxide in het te polymeriseren mengsel van 10:1 tot 1:5 en onder toepassing van een hoeveelheid katalysator welke per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding, ÏCT^ tot 10“ ^ mol palladium bevat.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 50 tot 100°C, een druk van 30 tot 100 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen ten opzichte van koolmonoxide in het te polymeriseren mengsel van 5:1 tot 1:2 en onder toepassing van een hoeveelheid katalysator welke per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding, 10"^ tot 10“^ mol palladium bevat.

13. Werkwijze voor de bereiding van polymeren volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden 4-8.

14. Polymeren bereid volgens één of meer der voorafgaande conclusies.

15. Gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel bestaan uit polymeren volgens conclusie 14.