CN1025039C - 制备一氧化碳与烯烃的共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

公开了-氯化碳与一种或多种在分子中至少有三个碳原子的单烯烃的共聚物的制备方法，该方法是使所述单体与催化剂组合物于稀释剂的溶液进行接触，其中催化剂组合物基于：a)钯化合物，b)pKa＜2的酸的阴离子和c)通式(R²)₂P-R-P(R²)₂的双膦化物，其中R是在桥上至少有两个碳原子的二价桥基，R₂是可以被极性取代的脂肪烃基。该方法也可在通式C(X)(Y)(OR³)₂的存在下进行(X＝H或烃基，Y＝H，烃基或OR³，R³＝烃基。

Description

本发明涉及制备一氧化碳与一种或多种单α-烯烃的共聚物的方法。

一氧化碳与乙烯的线形共聚物（在共聚物中以交替顺序存在着一端由一氧化碳产生的单元和另一端乙烯产生的单元）可通过使单体与催化剂组合物于稀释剂（至少部分由低级脂肪醇构成）的溶液接触而制备，所述催化剂组合物基于：

a）钯化合物，

b）pKa低于2的酸的阴离子，和

c）通式为（R¹）₂P-R-P（R¹）₂的双膦化合物，其中R¹是可以被极性取代的芳烃基，R是二价有机桥基，该桥基在连接两个碳原子的桥基中至少含有两个碳原子。

在上述共聚反应中，催化剂组合物显示出很高的聚合活性，而且在1，4-苯醌存在下进行共聚反应可进一步提高其聚合活性。

近来，申请人对上述催化剂组合物可否被用于制备一氧化碳与分子中至少具有三个碳原子的一种或多种单烯烃（为简明起见，称作C3+单烯烃）的线形共聚物（共聚物中以交替顺序存在着一端由一氧化碳产生的单元和另一端由所用的C3+单烯烃产生的单元）进行了深入调查研究。结果发现，的确可以制备出这类聚合物，但与一氧化碳与乙烯共聚中观测得的活性相比，催化剂组合物显示出很 差的聚合活性。在调查过程中还发现，通过用通式（R²）₂P-R-P（R²）₂的双膦化物代替这些组合物中上述组分c）的通式（R¹）₂P-R-P（R¹）₂的双膦化物，可以显著改善用于共聚物一氧化碳与一种或多种C3+单烯烃的上述催化剂组合物的聚合活性，在通式（R²）₂P-R-P（R²）₂中，R²是可以被极性取代的脂族烃基，R的定义如前所述。显然，在1，4-苯醌存在下进行聚合同样可以进一步提高这些催化剂组合物的聚合活性。

在申请人对聚合一氧化碳与一种或多种C3+单烯烃用的催化剂组合物（含通式（R²）₂P-R-P-（R²）₂进一步研究的过程中现已发现，在不存在1，4-苯醌、但存在通式C（X）（Y）（OR³）₂的化合物（其中X是氢或烃基，Y是氢或烃基或OR³基，R³是烃基）的条件下进行聚合可以提高聚合活性。鉴于用含有通式（R¹）₂P-R-P（R¹）₂的双膦化物的催化剂组合物进行上述一氧化碳与乙烯共聚反应时降低了聚合活性，因此发现令人惊异。

所以，本发明涉及一种制备一氧化碳与一种或多种单-烯烃的共聚物的方法，在此方法中，一氧化碳与一种或多种C3+单烯烃的混合物在通式C（X）（Y）（OR³）₂的化合物存在下与催化剂组合物和稀释剂的溶液进行接触，其中稀释剂至少部分由低级脂肪醇构成，催化剂组合物以上述组分a）和b）以及通式（R²）₂P-R-P（R²）₂的双膦化物（组分c）为基础。

本发明聚合物的制备最好在20-100℃和0.5-15MPa进行，且所用的催化剂组合物的用量应为每摩尔待聚合的烯烃含10^-7-10^-3摩尔钯。特别优选的是在30-85℃、2-10MPa下制备，且所用 的催化剂组合物的用量应为每摩尔待聚合的烯烃含10^-6-10^-4摩尔钯。烯烃与待聚合的混合物中一氧化碳的摩尔比最好为10∶1-1∶10，最特别是5∶1-1∶5。本发明的方法中所用的稀释剂应至少由一部分低级脂族醇构成。非常合适的稀释剂是仅由一种或多种低级脂族醇构成的液体（如甲醇）以及由低级脂族醇和环醚的混合物构成的液体，例如甲醇和四氢呋喃的混合物。

在本发明的方法中，单体应在通式C（X）（Y）（OR³）₂的化合物存在下与催化剂组合物接触。如果X和/或Y是烃基，则化合物中这些基团最好具有6个以下的碳原子。化合物中R³最好具有4个以下的碳原子。可以提到的用于本发明的方法的通式C（X）（Y）（OR³）₂的化合物的例子为：

1.X和Y均是氢的化合物，如二乙氧基甲烷，

2.X是氢，Y是烃基的化合物，如1，1-二甲氧基乙烷，

3.X和Y均是烃基的化合物，如2，2-二甲氧基丙烷，

4.X是氢，Y是OR³基的化合物，如三甲氧基甲烷，和

5.X是烃基，Y是OR³基的化合物，如1，1，1-三甲氧基乙烷和三甲氧基甲基苯。

通式C（X）（Y）（OR）³ ₂的优选化合物是三甲氧基甲烷。在本发明的方法中，通式C（X）（Y）（OR）的化合物的用量最好为每摩尔钯100-5000、特别是500-3000摩尔。

催化剂组合物中用作组分a）的钯化合物最好是羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。pKa小于2（于18℃水溶液中测定）的合适的酸的例子是无机酸类如高氯酸，磺酸类如对甲苯磺酸和卤羧酸类如三氟 乙酸。可将组分b）以酸和/或盐的形式掺入催化剂组合物中。很合适的酸是对甲苯磺酸，很合适的盐是高氯酸镍。也可以使用酸和盐的混合物，如对甲苯磺酸和高氯酸镍的混合物。催化剂组合物中组分b）的含量最好是每摩尔钯0.5-50摩尔、特别是1-25摩尔。

在催化剂组合物中宜用作组分c）的通式（R²）₂P-R-P（R²）₂的双膦化物中，R²最好是具有10个以下的碳原子的烷基。对于双膦化物中的桥基R，在连接两个磷原子的桥基中，桥基最好含有三个碳原子。合适的桥基R的例子是-CH₂-CH₂-CH₂-基、-CH₂-C（CH₃）₂-CH₂-基和-CH₂-Si（CH₃）₂-CH₂-基。最好，催化剂组合物中双膦化物的用量为每摩尔钯0.5-2、特别是0.75-1.5摩尔。

对于本发明可与一氧化碳共聚的单体，最好使用分子中具有10个以下碳原子的C3+单烯烃。此外，最好制备一氧化碳仅与一种C3+单烯烃的共聚物。在本发明的方法中，“单烯烃”定义为直链、支化和环烯烃。合适的C3+单烯烃的例子是丙烯、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1和在3，4和/或5位上可以取代的环戊烯，例如环戊烯、3-甲基环戊烯和3，5-二甲基环戊烯。特别优选的是一氧化碳与丙烯或环戊烯的共聚物。

用以下实施例更详细地说明本发明。

实施例1

按以下方法制备一氧化碳/丙烯共聚物。容量为300ml、含110ml四氢呋喃和87ml丙烯的搅拌的高压釜（其内含物已加热到42 ℃）用一氯化碳加压到4MPa。然后，高压釜中加入含钯溶液，此溶液含有8.5ml甲醇、21.5ml四氢呋喃、0.052mmol（乙酸钯、0.264mmol）过氯酸镍和0.063mmol    1，3-双（二（正丁基）膦基）丙烷。

140小时之后，将反应混合物冷却到室温并卸压，使聚合终止。将反应混合物搅拌入甲醇中，共聚物经过滤，甲醇洗和干燥。

得到11.5g共聚物。聚合率为15g共聚物/g钯·小时。

实施例2

基本上按实施例1同样方式制备一氧化碳/丙烯共聚物，不同的是：

a）高压釜中另外含有2ml三甲氧基甲烷和10mg对甲苯磺酸，

b）所用的含钯溶液含有8.5ml甲醇、21.5ml四氢呋喃、0.043mmol乙酸钯、0.212mmol过氯酸镍，和0.052mmol    1，3-双（二（正丁基）膦）丙烷，以及

c）反应时间为15.35而不是140小时。

得到9.54g共聚物。聚合率为140g共聚物/g钯·小时。

实施例3

基本上按实施例1同样方式制备一氧化碳/丙烯共聚物，不同的是：

a）高压釜含有120ml甲醇（代替四氢呋喃）和80ml丙烷（代替87ml），

b）高压釜中另外含有2ml三甲氧基甲烷和3mg对甲苯磺酸，

c）所用的含钯溶液含有8.5ml甲醇、21.5ml四氢呋喃、0.051mmol乙酸钯、0.1mmol对甲苯磺酸，和0.06mmol    1，3-双（二（正丁基）膦基）丙烷，以及

d）反应时间为17.53，而不是140小时。

得到31.11g共聚物。聚合率为330g共聚物/g钯·小时。

实施例4

基本上按实施例1的同样方式制备一氧化碳/表现共聚物，不同的是：

a）高压釜含有120ml甲醇（代替四氢呋喃）和80ml丙烯（代替87ml），

b）高压釜中另外含有2ml三甲氧基甲烷和10mg对甲苯磺酸，

c）所用的含钯溶液含有8.5ml甲醇、21.5ml四氢呋喃、0.043mmol乙酸钯、0.212mmol过氯酸镍和0.052mmol    1，3-双（二（正丁基）膦基）丙烷，以及

d）反应时间为29.2小时，而不是140小时。

得到63.9克共聚物。聚合率为470g共聚物/g钯·小时。

实施例5

基本上按实施例1-氧化碳/丙烯共聚物的共聚合方法制备一氧化碳/环戊烯共聚物，不同的是：

a）高压釜含有120ml甲醇而不是四氢呋喃，85ml环戊烯而不是丙烯，

b）高压釜中另外含有3.5ml三甲氧基甲烷和0.093mmol对甲苯磺酸，

c）反应温度为40℃，而不是42℃，

d）鼓入一氧化碳直到压力为6MPa（而不是4MPa），

e）所用的含钯溶液含有8.5ml甲醇、21.5ml四氢呋喃、0.043mmol乙酸钯和0.052mmol    1，3-双（二（正丁基）膦）丙烷，以及

f）反应时间为66小时，而不是140小时。

得到2.8g共聚物，聚合率为5.1g共聚物/g钯·小时。

实施例6

按以下方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。容量为250ml的搅拌高压釜中加入含钯溶液，此溶液含有100ml甲醇、0.1mmol乙酸钯、0.2mmol对甲苯磺酸和0.1mmol    1，3-双（二苯基-膦基）丙烷。

然后，将1∶1的一氧化碳/乙烯混合物鼓入高压釜中直至压力为5MPa。最后，使釜内物加热到90℃。1小时后，通过冷却到室温并卸压使聚合反应终止。过滤形成的共聚物，用甲醇洗和干燥。

得到17.8g共聚物。聚合率为1.8kkg共聚物/g钯·小时。

实施例7

基本上按实施例6的方式制备一氧碳/乙烯共聚物，不同的是含钯溶液中另外含有2ml三甲氧基甲烷。

得到13.5g共聚物。聚合率为1.3kg共聚物/g·小时。

在实施例1-7中，实施例2-5是按照本发明的。在这些例子中，一氧化碳与C3+单烯烃共聚物的制备是在三甲氧基甲烷存在下，使单体与催化剂组合物接触，其中催化剂组合物含有1，3-双（二（正丁基）膦基）丙烷作为双膦化物，且催化剂组合物溶解在部分由甲醇构成的稀释剂中。

实施例1，6和7落入本发明的范围之外，包括在本文中只是为了比较。实施例1和2的比较结果明显表明了在通式C（X）（Y）（OR³）₂的化合物存在下进行聚合对聚合活性有有利影响。当聚合反应是在三甲氧基甲烷存在下进行时，聚合率提高10倍。

实施例6和7的结果表明，当使用含1，3-双（二苯基膦基）丙烷作为双膦化合物的催化剂制备一氧化碳/乙烯共聚物时，在存在通式C（X）（Y）（OR³）₂的化合物下进行聚合对聚合活性有不利影响。当聚合是在三甲氧基甲烷存在下进行时，聚合率从1.8下降到1.3kg共聚物/g钯·小时。

用¹³C-NMR分析表明，按照实施例1-7制得共聚物具有直线型结构，一端由一氧化碳产生的单元和另一端分别由丙烯、环戊烯和乙烯产生的单元交替存在。

Claims (7)

1、制备一氧化碳与一种或多种单烯烃的共聚物的方法，其特征在于一氧化碳与一种或多种在分子中有至少三个碳原子的单烯烃的混合物在通式C(X)(Y)(OR³)₂的化合物存在下与催化剂组合物溶液于稀释剂中接触，所述稀释剂至少部分由低级脂肪醇构成，所述催化剂组合物基于：

a)钯化合物

b)pKa小于2的酸的阴离子，以及

c)通式(R²)₂P-R-P(R²)₂的双膦化物，

其中通式中所用的符号具有以下定义：

X为氢或烃基，

Y为氢或烃基或OR³基，

R³为具有至多4个碳原子的烃基，

R²为可以任意被极性取代的具有至多10个碳原子的脂族烃基，以及

R为在连接两个磷原子的桥基中至少具有两个碳原子的二价有机桥基。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于该方法是在20-100℃、0.5-15MPa、烯烃与待聚合的混合物中一氧化碳的摩尔比为10∶1-1∶10以及催化剂的用量为每摩尔待聚合烯烃含10^-7-10^-3摩尔条件下进行的。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于所用的稀释剂为甲醇或甲醇与四氢呋喃的混合物。

4、根据权利要求1或2的方法，其特征在于当使用X和/或Y基是烃基的通式C（X）（Y）（OR³）₂的化合物时，这些基团具有6个以下的碳原子。

5、根据权利要求1或2的方法，其特征在于用三甲氧基甲烷，作为通式C（X）（Y）（OR³）₂的化合物。

6、根据权利要求1或2的方法，其特征在于通式C（X）（Y）（OR³）₂的化合物的用量为100-5000mol/mol钯。

7、根据权利要求1或2的方法，其特征在于所用的催化剂组合物每摩尔钯含有0.5-50mol组分（b）和0.5-2摩尔组分（c）。