DE68928663T2

DE68928663T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE68928663T2
Application number: DE68928663T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kobe-Shi Hyogo Asada; Takeshi Kobe-Shi Hyogo Kondo; Shigemi Akashi-Shi Hyogo Matsumoto; Noriyuki Kobe-Shi Hyogo Suzuki; Haruo Kobe-Shi Hyogo Tomita; Kouichi Kobe-Shi Hyogo Yamashita
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-12-21
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1999-01-07
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: EP0374887B1; US5017651A; CA2005726A1; EP0374887A3; DE68928663D1; EP0374887A2

Description

Diese Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ausgezeichnete Temperaturformbeständigkeit, Schlagbeständigkeit und chemische Beständigkeit besitzt und auch im Hinblick auf Dispergierbarkeit, mechanische Eigenschaften und Eigenschaften beim Formen ausgezeichnet ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch Einbringen eines spezifischen Polymers in eine Zusammensetzung, umfassend einen aromatischen Polyester (hier nachstehend als Polyarylat bezeichnet) und ein Polyamid, erhalten wird.
Sogenannte Polymerlegierungen sind als Kunststoff-Formmaterialien bekannt und werden durch Mischen zweier oder mehrerer Arten von Harzmaterialien mittels Kneten oder anderer Maßnahmen hergestellt, damit jedes Harzmaterial Nachteile der anderen Harzmaterialien ausgleichen kann.
Als eine derartige Polymerlegierung ist eine Harzzusammensetzung bekannt, umfassend 100 Gewichtsteile eines Polyarylats und 100 Gewichtsteile oder weniger eines Polyamids, und die hinsichtlich aller Eigenschaften der Temperaturformbeständigkeit, Eigenschaften beim Formen und chemischen Beständigkeit ausgezeichnet ist (siehe JP-B-56-14 699 und JP-A-52- 98. 765). (Die Bezeichnungen; ,JP-B" und "JP-A", wie hier verwendet, bedeuten eine "geprüfte Japanische Patentveröffentlichung" bzw. eine "ungeprüfte Japanische Patentanmeldung".)
Gemäß der vorstehenden Dokumente des Standes der Technik werden nicht nur die Eigenschaften beim Formen sondern auch die chemische Beständigkeit und die Ölbeständigkeit eines Polyarylats durch Mischen mit einem Polyamid verbessert. Andererseits wird erwartet, daß eine Harzzusammensetzung mit gut ausgewogenen Eigenschaften erhalten werden kann, indem ein Polyarylat in ein Polyamid dispergiert wird, wodurch die guten Eigenschaften beim Formen und die chemische Beständigkeit des Polyamids ausgenutzt werden und der Zusammensetzung die gute Temperaturformbeständigkeit des Polyarylats verliehen wird. Im allgemeinen ist es jedoch schwierig; ein Polyarylat einheitlich und fein in ein Polyamid zu dispergieren. In dem Fall, wo die Dispersion des Polyarylats nicht einheitlich ist und die dispergierten Polyarylatteilchen grob sind, können gut ausgewogene Eigenschaften nicht erhalten werden, und die Harzzusammensetzung weist Probleme auf, wie beispielsweise schlechte Eigenschaften beim Formen, schlechte chemische Beständigkeit und geringe Festigkeiten. Wenngleich das einheitliche und feine Dispergieren eines Polyarylats in ein Polyamid wesentlich ist, damit die Zusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, wurde bisher noch kein Verfahren gefunden, das zum Erreichen der gewünschten Dispersion wirksam ist.
Andererseits sind, obwohl die Polyarylat-Polyamid-Zusammensetzung sowohl ausgezeichnete Temperaturformbeständigkeit, die dem Polyarylat zuzuschreiben ist, und ausgezeichnete Eigenschaften beim Formen sowie chemische Beständigkeit, die dem Polyamid zuzuschrieben sind, besitzt, solche Eigenschaften allein in einigen Anwendungen nicht ausreichend. Da die vorstehende Harzzusammensetzung darin einen Nachteil aufweist, daß sie in der Schlagbeständigkeit, insbesondere sowohl hinsichtlich Schlagfestigkeit nach Izod als auch Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindigkeitsstanzen, schlecht ist, besitzt die Harzzusammensetzung begrenzte Anwendungen.
Als Zusammensetzungen, die von dem vorstehenden Mangel frei sind, wurden vor kurzem Harzzusammensetzungen vorgeschlagen, die hergestellt wurden, indem verschiedene modifizierte Polyolefine als ein Mittel zur Verbesserung der Schlagbeständigkeit in die vorstehend beschriebene Harzzusammensetzung eingebracht werden (siehe JP-B-62-944, JP-A- 61-183 353 und JP-A-62-1 277 462).
Diese Harzzusammensetzungen, welche die vorstehend erwähnten Mittel zur Verbesserung der Schlagbeständigkeit enthalten, sind bis zu einem gewissen Grad darin verbessert, daß daraus erhaltene Formteile hohe Schlagfestigkeiten nach Izod besitzen, verglichen mit Formteilen, die aus Harzzusammensetzungen erhalten wurden, welche die vorstehend erwähnten Mittel zur Verbesserung der Schlagbeständigkeit nicht enthalten. Die vorstehend vorgeschlagenen Harzzusammensetzungen sind jedoch in der Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindigkeitsstanzen, die vom praktischen Standpunkt aus wichtig ist, immer noch nicht ausreichend. Die Schlagfestigkeiten beim Hochgeschwindigkeitsstanzen dieser Harzzusammensetzungen sind sehr gering, insbesondere bei niedrigen Temperaturen um -30ºC, und daher werden Probleme hervorgerufen, wenn solche Harzzusammensetzungen zur Herstellung von Außenzubehörteilen von Kraftfahrzeugen verwendet werden, bei denen eine derartige Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindigkeitsstanzen bei niedriger Temperatur erforderlich ist.
Ferner weist die Verwendung von modifizierten Polyolefinen als einem Mittel zur Verbesserung der Schlagbeständigkeit die Probleme auf, daß es Fälle gibt, in denen Formteile Oberflächenfehler entwickeln, wie Silberstreifen und Fließmarken, und daß die modifizierten Polyolefine die Schweißfestigkeit der Formteile verschlechtern.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Formmaterial bereitzustellen, das nicht nur ausgezeichnete Temperaturformbeständigkeit, Schlagbeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist, sondern auch ausgezeichnete Eigenschaften beim Formen besitzt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, aus der Formteile erhalten werden können, die sowohl hinsichtlich der Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindigkeitsstanzen, insbesondere der Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindigkeitsstanzen bei niedriger Temperatur, als auch der Schlagfestigkeit von geschweißten Teilen gut ist, und auch im Hinblick auf die Oberflächenqualität ausgezeichnet ist.
Nach der vorliegenden Erfindung werden bereitgestellt:
eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend
- 100 Gewichtsteile einer Harzzusammensetzung (A), die aus 20 bis 80 Gew.-% eines Polyarylats mit einer Säurezahl von 30 · 10&supmin;&sup6; bis 150 · 10&supmin;&sup6; Äquivalenten/Gramm (Äqui./g) und 80 bis 20 Gew.-% eines Polyamids besteht,
und
- 1 bis 40 Gewichtsteile eines Pfropfcopolymers (B) oder eines modifizierten Polyolefins (C), wobei das Pfropfcopolymer (B) durch Copolymerisieren von 70 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus Vinylverbindungen, ungesättigten Glycidylverbindungen, α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und α,β-ungesättigten Carbonsäuren, in Gegenwart von 30 bis 95 Gew.-% eines kautschukähnlichen Elastomers erhalten werden kann,
und eine thermoplastische Harzzusammensetzung (A), die im wesentlich aus 20 bis 80 Gew.- % eines Polyarylats mit einer Säurezahl von 30 · 10&supmin;&sup6; bis 150 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g und 80 bis 20 Gew.-% eines Polyamids besteht.
Die in der thermoplastischen Harzzusammensetzung dieser Erfindung eingesetzte Harzzusammensetzung (A) besteht, wie vorstehend definiert, aus einem Polyarylat und einem Polyamid.
Das in dieser Erfindung eingesetzte Polyarylat ist hinsichtlich der Struktur nicht besonders begrenzt, solange es ein aromatischer Polyester ist, der im allgemeinen aus einem Bisphenol oder einem Derivat davon und einer aromatischen zweiwertigen Säure oder einem Derivat davon synthetisiert wird. Vorzugsweise ist das Polyarylat jedoch eines, das unter Verwendung von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder deren Derivaten erhalten wird. Solche Derivate der Terephthal- oder Isophthalsäure schließen Dichloride, Alkyl- oder Aryldiester ein. Außerdem ist das Polyarylat durch Umsetzung eines Bisphenols A und Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure erhältlich.
Das Bisphenol ist vorzugsweise eines der folgenden allgemeinen Formel
in der -X- aus -O-, -S-, -SO&sub2;-, -C( = O)-, einem Alkylen- und Alkylidenrest ausgewählt wird, und R¹, R², R³, R&sup4;, R,1, R,2, R,3 und R,4 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden.
Beispiele des Bisphenols umfassen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)- methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenylcyclohexyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulfon und 4,4'-Dihydroxybenzophenon. Bei Bedarf kann ein kleiner Anteil einer weiteren zweiwertigen Verbindung, wie beispielsweise 4,4'-Biphenol, Hydrochinon, Resorcin oder 2,6-Dihydroxynaphthalin, zusätzlich zum vorstehend beschriebenen Bisphenol eingesetzt werden.
Das in dieser Erfindung einzusetzende Polyarylat kann durch ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren, Lösungspolymerisationsverfahren, Schmelzpolymerisationsverfahren oder andere Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Das Polyarylat besitzt vorzugsweise eine Lösungsviskosität, ausgedrückt als Grenzviskosität (Chloroformlösung, 30ºC), im Bereich von 0,2 bis 1,5. Polyarylate mit Lösungsviskositäten außerhalb des vorstehenden Bereichs sind vom Standpunkt der Schlagbeständigkeit, Temperaturformbeständigkeit und den Eigenschaften beim Formen unerwünscht.
Das in dieser Erfindung eingesetzte Polyamid kann eines der allgemeinen Formel
sein, wobei R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander einen Phenylen- oder Alkylenrest bedeuten. Beispiele des in dieser Erfindung eingesetzten Polyamids schließen diejenigen ein, welche durch Kondensationsreaktion eines Diamins mit einer zweiwertigen Säure, Selbstkondensation einer Aminosäure und Polymerisation eines Lactams hergestellt werden.
Spezifische Beispiele des in dieser Erfindung eingesetzten Polyamids schließen Polytetramethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polycaprolactam und Polyhexamethylensebazinsäureamid ein. Das Polyamid kann ein Copolymer zweier oder mehrerer Monomerer oder eine Kombination zweier oder mehrerer Polymerer sein. Das Polyamid besitzt vorzugsweise eine Lösungsviskosität, ausgedrückt als Grenzviskosität (1%ige Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, 25ºC), im Bereich von 2,0 bis 5,0. Polyamide mit Lösungsviskositäten außerhalb des vorstehenden Bereichs sind unerwünscht, weil solche Polyamide hinsichtlich der Schlagbeständigkeit, chemischen Beständigkeit, den Eigenschaften beim Formen und weiteren Eigenschaften schlecht sind.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können insbesondere in hohem Maß erreicht werden, wenn der Gehalt an terminalen Carbonsäuregruppen (hier nachstehend oft als "Säurezahl" bezeichnet) im Bereich von 30 · 10&supmin;&sup6; bis 150 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g liegt. Wenn die Säurezahl des Polyarylats unterhalb von 30 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g liegt, können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend hervorgerufen werden, während Säurezahlen, die größer als 150 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g sind, unerwünscht sind, weil die Hitzebeständigkeit der Zusammensetzung beeinträchtigt wird. Am stärksten bevorzugt liegt die Säurezahl im Bereich von 40 · 10~ bis 100 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g.
Die vorstehend beschriebene Säurezahl des Polyarylats kann durch Neutralisationstitration einer Lösung des Polymers mit einer Lauge bestimmt werden.
Das Polyarylat, das der vorstehend beschriebenen Anforderung der Säurezahl genügt, besitzt vorzugsweise eine Lösungsviskosität, ausgedrückt als Grenzviskosität (Chloroformlösung, 30ºC), im Bereich von 0,2 bis 1,5. Wenn die Lösungsviskosität des Polyarylats außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, werden die Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindigkeitsstanzen und die Eigenschaften beim Formen der entstandenen Zusammensetzung beeinträchtigt. Der stärker bevorzugte Bereich der Grenzviskosität liegt bei 0,4 bis 0,8.
Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Polyarylats mit einem Gehalt an terminalen Carbonsäuregruppen innerhalb des vorstehend festgelegten Bereichs sind nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann das Polyarylat erhalten werden, indem mit einem Bisphenol und Terephthal- oder Isophthalsäuredichlorid eine Grenzflächenpolykondensation durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis des Bisphenols zum Dichlorid und die Umsetzungstemperatur reguliert werden.
Die Säurezahl des Polyarylats kann beispielsweise wie folgt reguliert werden. Falls ein Grenzflächenpolykondensationsverfahren angewandt wird, werden die Zeitpunkte, zu denen der Säurebestandteil und der Bisphenolbestandteil in das Reaktionssystem eingeführt werden, so gesteuert, daß Carbonsäuregruppen in das Polyarylat an den Enden seiner Hauptkette in einem passenden Verhältnis eingeführt werden.
Die Säurezahl des Polyarylats kann in einer anderen Ausführungsform durch ein Verfahren reguliert werden, in dem eine passende Menge einer aromatischen Dicarbonsäure zu einem Polyarylat mit einer Säurezahl unterhalb von 30 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g, wie vorstehend definiert, gegeben wird, gefolgt von Schmelzmischen, um eine Umesterungsreaktion durchzuführen.
In einer anderen Ausführungsform kann ein Polyarylat mit einem Gehalt an terminalen Carbonsäuregruppen innerhalb des wie vorstehend festgelegten Bereichs erhalten werden, indem mit Terephthal- oder Isophthalsäure und einem Bisphenoldiacetat eine Schmelzpolykondensation durchgeführt wird.
Das in dieser Erfindung eingesetzte Polyamid kann eines sein, das hauptsächlich aus einer aliphatischen Aminosäure, einem Lactam oder Diamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure hergestellt wird. Stellvertretende Beispiele von solchen Hauptmonomeren umfassen Aminosäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure; Lactame, wie &epsi;-Caprolactam und ω-Laurolactam; Diamine; wie Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin und Dodecamethylendiamin; und Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure und Diglycolsäure. Das Polyamid kann ein Copolymerpolyamid, das zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen aliphatischen Monomereinheiten einen kleinen Anteil an aromatischen Monomereinheiten oder alicyclischen Monomereinheiten umfaßt, oder eine Kombination von Polyamiden sein.
Beispielhafte Polyamide, die in dieser Erfindung besonders nützlich sind, sind Polycapronsäureamid (Nylon-6), Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon-66), Polytetramethylenαdipinsäureamid (Nylon-46) und Polydodecansäureamid (Nylon-12). Von diesen sind Nylon-6 und Nylon-66 besonders wichtig.
Das Polyamidharz besitzt vorzugsweise eine relative Viskosität, gemessen bei 25ºC an einer 1%igen Lösung davon in konzentrierter Schwefelsäure, im Bereich von 2,0 bis 5,0.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis des Polyarylats zum Polyamid derart, daß das Polyarylat im Polyamid im wesentlichen dispergiert ist, und daß die guten Merkmale der Temperaturformbeständigkeit des Polyarylats der entstehenden thermoplastischen Harzzusammensetzung verliehen werden können, d. h. der Polyarylatgehalt in der Harzzusammensetzung (A) liegt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, und der Polyamidgehalt liegt im Bereich von 80 bis 20 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Polyarylatgehalt 30 bis 70 Gew.-% und der Polyamidgehalt 70 bis 30 Gew.-%.
Das Mischen des Polyarylats mit dem Polyamid kann vorzugsweise durchgeführt werden, während beide Bestandteile in ihrem geschmolzenen Zustand gehalten werden. Zum Beispiel können Heizwalzen, ein Extruder, ein Banbury-Mischer oder ein Brabender eingesetzt werden. Je nach Notwendigkeit können Additive, die Kunststoffen im allgemeinen hinzugefügt werden, in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingebracht werden. Solche Additive schließen Kautschukbestandteile, um der Zusammensetzung Schlagbeständigkeit zu verleihen, Stabilisatoren, Schmiermittel, anorganische Füllstoffe und verstärkende Fasern ein.
Das durch Pfropfpolymerisieren eines spezifischen Monomers mit einem kautschukähnlichen Elastomer erhaltene Pfropfcopolymer wird nachstehend beschrieben. Das in einer solchen Pfropfpolymerisation einzusetzende kautschukähnliche Elastomer besitzt vorzugsweise einen Glasumwandlungspunkt (Tg) von 0ºC oder niedriger, stärker bevorzugt -40ºC oder niedriger. Spezifische Beispiele des kautschukähnlichen Elastomers schließen Kautschuke auf Dienbasis, wie Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymere und Butadien-Butylacrylat-Copolymere; Acrylkautschuke, wie Poly(butylacrylat) und Poly(2-ethylhexylacrylat); sowie Kautschuke auf Olefinbasis, wie Ethylen-Propylen- Copolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, ein. Der Gelgehalt im kautschukähnlichen Elastomer ist nicht besonders begrenzt, aber beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr. Ferner ist die Form des kautschukähnlichen Elastomers, mit dem die Pfropfpolymerisation durchgeführt wird, nicht besonders begrenzt, und das Elastomer kann in Form eines Pulvers, als Pellets, Schnitzel oder Latex vorliegen. Im Fall eines Latex besitzen die kautschukähnlichen Elastomerteilchen im Latex jedoch vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmes ser von 0,05 bis 2,0 um.
Das Monomer, mit dem die Pfropfcopolymerisation mit dem kautschukähnlichen Elastomer durchgeführt werden soll, ist wenigstens ein Vertreter, ausgewählt aus Vinylverbindungen, ungesättigten Glycidylverbindungen, α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und α,β-ungesättigten Carbonsäuren.
Beispiele der Vinylverbindungen schließen aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und α-Methylstyrol; Cyanide von Vinylverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; sowie (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)- acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, ein.
Beispiele der α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride schließen Maleinsäureanhydrid, Methymaleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid ein.
Beispiele der α,β-ungesättigten Carbonsäuren schließen Acrylsäure und Methacrylsäure ein.
Beispiele der ungesättigten Glycidylverbindungen schließen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylitaconat, Glycidylstyrolcarboxylat und 3,4-Epoxy-1-buten ein.
Das in dieser Erfindung eingesetzte spezifische Monomer ist nicht besonders begrenzt, wenn das Monomer in den vorstehend beschriebenen relativen Anteilen der Monomerverbindungen eingesetzt wird. Das Monomer besteht jedoch vorzugsweise aus 50 bis 100 Gew.-% einer Vinylverbindung, 0 bis 50 Gew.-% eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, 0 bis 50 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und 0 bis 50 Gew.-% einer ungesättigten Glycidylverbindung. Ferner ist auch die im Monomer eingesetzte Vinylverbindung nicht besonders begrenzt, aber die Vinylverbindung besteht vorzugsweise aus 20 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, 0 bis 40 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung und 0 bis 80 Gew.-% einer (Meth)acrylsäureesterverbindung.
Im Pfropfcopolymer ist das Verhältnis des kautschukähnlichen Elastomers zum spezifischen Monomer so, daß das Pfropfcopolymer aus 30 bis 95 Gew.-% des kautschukähnlichen Elastomers und 70 bis 5 Gew.-% des spezifischen Monomers besteht. Wenn das Verhältnis des kautschukähnlichen Elastomers außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, besitzt die entstehende thermoplastische Harzzusammensetzung unerwünschterweise schlechte Schlagbeständigkeit und Steifheit, und aus der Zusammensetzung erhaltene Formteile entwickeln Oberflächenfehler. Verfahren zum Pfropfpolymerisieren des spezifischen Monomers in Gegenwart des kautschukähnlichen Elastomers zur Herstellung eines Pfropfcopolymers sind nicht besonders begrenzt, und es können Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Massepolymerisation, Emulsionspolymerisation oder andere Verfahren angewandt werden.
Um eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserter Schlagbeständigkeit zu erhalten, ist Einbringen eines modifizierten Polyolefins als Polymer (B) wirksam.
Als das vorstehend erwähnte modifizierte Polyolefin kann ein Polymer erwähnt werden, das hauptsächlich aus einem α-Olefin mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, 1-Buten, 4-Methyl-1- penten, Isobutylen oder einer Dienverbindung, wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 2,5 Norbornadien, 5-Ethylidennorbornen, Butadien oder Isopren, besteht, und das durch Einbringen eines Monomers mit wenigstens einer funktionalen Gruppe, ausgewählt aus einer Carbonsäure-, Carbonsäuremetallsalz-, Carboxylat-, Säureanhydrid-, Epoxy-, Säureamid- und einer Imidgruppe, modifiziert wurde.
Beispiele des vorstehenden Monomers mit wenigstens einer funktionalen Gruppe schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylmaleat, Methylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Aminoethylmethacrylat, Dimethylmaleat, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat, Kaliummethacrylat, Magnesiumacrylat, Magnesiummethacrylat, Zinkmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureimid und Phenylmaleinsäureimid ein.
Das vorstehend beschriebene Monomer mit einer funktionalen Gruppe kann in ein Polyolefin durch Copolymerisieren des Monomers mit einem α-Olefin oder einem weiteren Monomer, das zum Herstellen des PolyOlefins nützlich ist, oder mit einem Polymer vom Polyolefin- Typ eingebracht werden.
Vorzugsweise ist das vorstehend beschriebene modifizierte Polyolefin ein säureanhydridhaltiges Polyolefin oder ein epoxygruppenhaltiges Polyolefin oder ein Gemisch davon, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten Polyolefins zum zuletzt genannten Polyolefin 1/9 bis 9/1 beträgt.
Als das vorstehend erwähnte säureanhydridhaltige Polyolefin kann beispielsweise ein Polymer erwähnt werden, das durch Copolymerisieren oder Pfropfpolymerisieren eines alicyclischen Dicarbonsäureanhydrids mit einer Doppelbindung in cis-Form im Ring davon oder eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids mit einem Olefinhomopolymer, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polybuten-1, oder mit einem Olefincopolymer, wie einem Ethylen- Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM) oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, erhalten wird.
Beispiele des vorstehend erwähnten alicyclischen Dicarbonsäureanhydrids mit einer Doppelbindung in cis-Form im Ring davon schließen cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und endo-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid ein.
Beispiele des vorstehend erwähnten α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids schließen Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid ein.
Beim Herstellen des säureanhydridhaltigen Olefincopolymers können nach Bedarf ein Methacrylat, wie Methyl- oder Ethylmethacrylat, ein Acrylat, wie Ethyl- oder Butylacrylat, oder dergleichen als ein Comonomer eingesetzt werden.
Im säureanhydridhaltigen Olefincopolymer liegt der Gehalt der Säureanhydridmonomereinheiten, die durch Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation eingebracht wurden, und der Gehalt der Säureanhydridmonomereinheiten, die durch Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation in das säureanhydridhaltige Olefincopolymer eingebracht wurden, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt davon außerhalb dieses Bereichs liegt, besitzt die entstehende Zusammensetzung unerwünschterweise schlechte Schlagbeständigkeit und die Oberflächenqualität von aus der Zusammensetzung erhaltenen Formteilen ist auch beeinträchtigt. Der stärker bevorzugte Bereich des Gehalts der Säureanhydridmonomereinheit liegt bei 0,1 bis 5 Gew.-%.
Das säureanhydridhaltige Olefincopolymer, das in dieser Erfindung als das Polymer eingesetzt werden kann, ist ein Olefinhomopolymer, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polybuten-1, oder ein Olefincopolymer, wie ein Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen- Acrylsäureester-Copolymer, und das modifiziert wurde, um als copolymerisierte Monomereinheiten ein alicyclisches Carbonsäureanhydrid mit einer Doppelbindung in cis-Form im Ring davon oder ein α,β-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid zu enthalten. Beispiele des alicyclischen Cärbonsäureanhydrids mit einer Doppelbindung in cis-Form im Ring davon schließen cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und endo-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid ein. Beispiele des α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids schließen Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid ein.
Beim Herstellen des vorstehend beschriebenen säureanhydridhaltigen Olefincopolymers können bei Bedarf weitere copolymerisierbare Monomere mit den wesentlichen vorstehend beschriebenen Monomeren copolymerisiert werden. Beispiele solcher copolymerisierbarer Monomere schließen Methacrylate, wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; Acrylate, wie Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol; sowie Cyanide von Vinylverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ein.
Der Gehalt des copolymerisierten Carbonsäureanhydrids im vorstehend beschriebenen säureanhydridhaltigen Olefincopolymer beträg 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%. Wenn der Gehalt davon außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, besitzt die entstehende Zusammensetzung unerwünschterweise schlechte Schlagbeständigkeit und Steifheit oder schlechte Eigenschaften beim Formen. Das säureanhydridhaltige Olefincopolymer ist im Hinblick auf die Anordnung der Monomereinheiten nicht begrenzt und kann ein statistisches Copolymer, Blockcopolymer oder Propfcopolymer sein.
Als das säureanhydridhaltige Olefincopolymer werden Copolymere, die durch Pfropf polymerisieren von Maleinsäureanhydrid mit einem Ethylen-Propylen-Copolymer erhalten werden, besonders bevorzugt. Von diesen ist ein stärker bevorzugtes säureanhydridhaltiges Olefincopolymer eines, bei dem das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Ethylen-Propylen-Copolymers 150.000 bis 1.000.000 beträgt, und der Gehalt des pfropfpolymeri sierten Maleinsäureanhydrids bei 0,3 bis 5 Gew.-% liegt.
Das hier vorstehend erwähnte epoxygruppenhaltige Olefincopolymer kann eines sein, das durch Copolymerisieren oder Pfropfpolymerisieren einer Epoxyverbindung mit einer ungesättigten Gruppe mit einem Olefinhomopolymer, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polybuten-1, oder mit einem Olefincopolymer, wie einem Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen- Buten-1-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, erhalten wurde.
Beispiele der vorstehend erwähnten Epoxyverbindung mit einer ungesättigten Gruppe schließen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoglycidylitaconat, p-Glycidylstyrol, p-Glycidylhydroxystyrol und Allylglycidylether ein.
Bei Bedarf können beim Herstellen des vorstehend beschriebenen epoxygruppenhaltigen Olefincopolymers ein Methacrylat, wie Methyl- oder Ethylmethacrylat, ein Acrylat, wie Ethyl- oder Butylacrylat, oder ein ähnliches Monomer als ein Co-Monomer eingesetzt werden.
Der Gehalt der Monomereinheiten der ungesättigten Epoxyverbindung, die durch Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation in das Olefincopolymer eingebracht werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt davon außerhalb dieses Bereichs liegt, besitzt die entstehende Zusammensetzung unerwünschterweise schlechte Schlagbeständigkeit, und auch die Oberflächenqualität von aus der Zusammensetzung erhaltenen Formteilen ist beeinträchtigt. Der stärker bevorzugte Bereich des Gehalts der Monomereinheiten der Epoxyverbindung liegt bei 0,1 bis 5 Gew.-%.
Der Polymerisationsgrad des vorstehend beschriebenen modifizierten Polyolefins ist in dieser Erfindung nicht besonders begrenzt, aber im allgemeinen besitzt das modifizierte Polyolefin einen Schmelzindex von etwa 0,05 bis 50 g/10 min. Der bevorzugte Polymerisationsgrad davon ist so, daß der Schmelzindex davon etwa 0,1 bis 30 g/10 min beträgt.
Die Menge des in die Harzzusammensetzung (A) eingebrachten Polymers (B) beträgt 1 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung (A). Wenn das Verhältnis von Polyarylat zu Polyamid in der Harzzusammensetzung (A) und die Menge des in die Harzzusammensetzung (A) eingebrachten Polymers (B) außerhalb der jeweiligen vorstehend festgelegten Bereiche liegen, ist die entstehende thermoplastische Harzzusammensetzung hinsichtlich Temperaturformbeständigkeit, Schlagbeständigkeit, Eigenschaften beim Formen und chemischer Beständigkeit schlecht, und aus der Zusammensetzung erhaltene Formteile sind auch im Hinblick auf die Oberflächenqualität schlecht.
Bei Bedarf kann die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung modifiziert werden, damit sie weitere Funktionen durch Einbringen eines Schmiermittels, wie Wachs, eines phosphorhaltigen Stabilisators oder eines Stabilisators vom Phenol-Typ, eines UV-Absorptionsmittels, eines Pigments, eines Flammhemmstoffs, eines Weichmachers, eines anorganischen Füllstoffs, verstärkende Fasern oder weiterer Additive aufweist.
Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammen setzung sind nicht besonders begrenzt, aber am stärksten bevorzugt wird das Schmelzmischverfahren angewandt. Zum Schmelzmischen können verschiedene bekannte Mischmaschinen eingesetzt werden, wie beispielsweise ein Extruder, Heizwalzen, ein Brabender und ein Banbury-Mischer.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert, wobei diese nicht so auszulegen sind, daß der Umfang der Erfindung begrenzt wird. In den Beispielen, Bezugsbeispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Bezugsbeispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Harzzusammensetzung (A')

Polyarylat: Ein Polymer, hergestellt aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und einem 3/7-Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure mit einer Grenzviskosität von 0,6.
Polyamid: Polycaprolactam (Handelsname AMILAN cm 1026, hergestellt von Toray Industries, Inc., Japan).

Pfropfcopolymer [Polymer (B)]

B-1 bis B-7, wie nachstehend festgelegt, wurden verwendet.
B-1: Ein Polymer, erhalten durch Pfropfcopolymerisieren mittels Emulsionspolymerisation eines Gemischs, bestehend aus 15 Teilen Styrol und 15 Teilen Methylmethacrylat, mit 70 Teilen (auf Trockenbasis) eines Latex von Polybutadien mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,25 um und einem Gelgehalt von 83%, anschließendes Aussalzen mit der entstandenen Emulsion mit Calciumchlorid, gefolgt von Waschen mit Wasser, Dehydratisieren und anschließendem Trocknen.
B-2: Ein Polymer, erhalten durch Pfropfcopolymerisieren mittels Emulsionspolymerisation eines Gemischs, bestehend aus 4 Teilen Glycidylmethacrylat, 8 Teilen Acrylnitril und 18 Teilen Styrol, mit 70 Teilen (auf Trockenbasis) des gleichen Polybutadienlatex, wie dem, der zur Herstellung von B-1 verwendet wurde, anschließendes Aussalzen mit der entstandenen Emulsion mit Magnesiumchlorid, gefolgt von Waschen mit Wasser, Dehydratisieren und anschließendem Trocknen.
B-3: Ein Polymer, erhalten durch Pfropfcopolymerisieren mittels Emulsionspolymerisation eines Gemischs, bestehend aus 2 Teilen Maleinsäureanhydrid, 14 Teilen Styrol, 3 Teilen Acrylnitril und 16 Teilen Methylmethacrylat, mit 65 Teilen (auf Trockenbasis) eines Latex von Poly(butylacrylat) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,29 um und einem Gelgehalt von 86%, anschließendes Aussalzen mit der entstandenen Emulsion mit Calciumchlorid, gefolgt von Waschen mit Wasser, Dehydratisieren und anschließendem Trocknen.
B-4: Ein Polymer, erhalten durch Pfropfcopolymerisieren mittels Emulsionspolymerisation eines Gemischs, bestehend aus 4 Teilen Methacrylsäure, 21 Teilen Styrol, 5 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen Butylacrylat, mit 60 Teilen (auf Trockenbasis) eines Latex eines Ethylen-Propylen-Dien-Copolymers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,36 um und einem Gelgehalt von 50%, anschließendes Aussalzen mit der entstandenen Emulsion mit Calciumchlorid, gefolgt von Waschen mit Wasser, Dehydratisieren und anschließendem Trocknen.
B-5: Ein Polymer, erhalten unter Verwendung des gleichen Polybutadiens, wie dem, das zur Herstellung von B-1 verwendet wurde, und in der gleichen Weise, wie für B-1 beschrieben, ausgenommen, daß 1 Teil Methylmethacrylat mit 99 Teilen des Polybutadiens pfropfcopolymerisiert wurde.
B-6: Ein Polymer, erhalten unter Verwendung des gleichen Polybutadiens, wie dem, das zur Herstellung von B-1 verwendet wurde, und in der gleichen Weise, wie für B-1 beschrieben, ausgenommen, daß ein Gemisch, bestehend aus 85 Teilen Styrol und 5 Teilen Acrylnitril, mit 10 Teilen des Polybutadiens pfropfcopolymerisiert wurde.
B-7: Ein Ethylen-Propylen-Copolymer (EPR) mit einem mittleren Molekulargewicht von 100.000 und einem Ethylengehalt von 73%.
Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Polyarylats, Polyamids [beide zum Erzeugen der Harzzusammensetzung (A')], der Pfropfcopolymere [Polymer (B)] und von EPR wurden verschiedene thermoplastische Harzzusammensetzungen hergestellt, indem die Bestandteile in den jeweiligen in Tabelle 1 angegebenen Mengen gemischt und anschließend jedes der entstandenen Gemische 10 Stunden bei 80ºC vakuumgetrocknet wurden. Jede der getrockneten Zusammensetzungen wurde bei 270ºC mit einem Doppelschneckenextruder zu Pellets verarbeitet. Die so erhaltenen Pellets wurden durch Spritzgießen zu Prüfkörpern geformt, und die Prüfkörper wurden auf verschiedene Eigenschaften hin untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 zeigt, daß die thermoplastischen Harzzusammensetzungen nicht nur hinsichtlich Schlagbeständigkeit, Temperaturformbeständigkeit und Steifheit ausgezeichnet sind, sondern auch im Hinblick auf die Eigenschaften beim Formen. Tabelle 1
- Schlagfestigkeit nach Izod (kg · cm/cm): ASTM D-256, 1/8 Zoll, mit Kerbe, 23ºC.
- Kugelfallfestigkeit (kg · m): Prüfkörperdicke 3 mm, Meßtemperatur -30ºC, (Fallhöhe, bei welcher die Hälfte der Prüfkörper zerstört wurde) · (Kugelgewicht).
- Zugfestigkeit (kg/cm²): ASTM D-638, 23ºC.
- Formbeständigkeitstemperatur (ºC): ASTM D-648, Belastung 4,6 kg/cm².
- Eigenschaften beim Formen: Mittels einer 5 Unzen-Spritzgußmaschine wurden Pellets in einer Dosen ähnlichen Form mit etwa 100 g Gewicht bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Formtemperatur von 80ºC geformt. Die so erhaltene geformte Dose wurde mit bloßem Auge auf Verfärbung, Fließmarken, Verwerfung, Silberstreifen, ungenügende Füllung und Oberflächengleichmäßigkeit hin untersucht.
Die Bewertung der Dose basierte auf den folgenden Kriterien.
O im wesentlichen wurden keine Fehler beobachtet.
Δ leichte Fehler wurden beobachtet.
X beträchtliche Fehler wurden beobachtet:

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 8

I. Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzungen

Unter Verwendung der Polyarylate, des Polyamids, des säureanhydridhaltigen Olefincopolymers und des epoxygruppenhaltigen olefinischen Copolymers, wie vorstehend beschrieben, wurden verschiedene thermoplastische Harzzusammensetzungen in Form von Pellets hergestellt, indem die Bestandteile in den jeweiligen in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen gemischt und anschließend jedes der Gemische bei 270ºC mit einem Doppelschneckenextruder extrudiert wurde.

Polyarylat

Verschiedene Polyarylate (Polyarylate A-1 bis A-5 und Polyarylate B-1 bis B-3) wurden hergestellt, indem Gemische, die jeweils aus Terephthalsäuredichlorid und Isophthalsäuredichlorid bestanden, wobei die Molverhältnisse des ersten Dichlorids zum zuletzt genannten in Tabelle 2 festgelegt sind, und Bisphenol A polykondensiert wurden, wobei das Molverhältnis jedes Gemischs zu Bisphenol A 1 : 1 betrug.
Die Säurezahlen (10&supmin;&sup6; Äqui./g) in Tabelle 2 wurden wie folgt erhalten. Etwa 0,1 bis 0,2 g einer Polyarylatprobe wurde genau abgewogen und in 18 ml Chloroform gelöst. Zu dieser Chloroformlösung wurden 2 ml Benzylalkohol hinzugefügt. Unter Verwendung von 0,1 Gew.-% Phenolrot als Indikator wurde die Chloroformlösung mit 1/10 N Natriumhydroxidlösung in Benzylalkohol als einem Titrationsmittel titriert. Aus der Menge des hinzugefügten Titrationsmittels wurde die Säurezahl mittels der nachstehend angegebenen Gleichung berechnet.
Bei der vorstehenden Titration wurde der Punkt, an dem die Farbe des Indikators von gelb nach rot umschlug, als Endpunkt der Titration genommen. Ebenso wurde eine Blindprobe für die Genauigkeit der Titration durchgeführt.
wobei: A: Menge des zugegebenen Titrationsmittels (ul ( = 10&supmin;&sup6; l))
B: Menge des in der Blindprobe zugegebenen Titrationsmittels (ul)
F: Titer der 1/10 N Natriumhydroxidlösung in Benzylalkohol
W: Gewicht der Probe (g)

Polyamid

Poly(&epsi;-caprolactam) (Handelsname AMILAN cm 1026, hergestellt von Toray Industries, Inc., Japan).

Modifiziertes Polyolefin

1. Modifiziertes Polyolefin C-1:

Mit Maleinsäureanhydrid pfropfpolymerisiertes Ethylen-Propylen-Copolymer (Handelsname T7711 SP, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Japan).

2. Modifiziertes Polyolefin C-2:

Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer (Handelsname BONDFAST E, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan). Tabelle 2

II. Messung der Schlagfestigkeit und Bewertung der Oberflächenqualität

Die verschiedenen vorstehend in (I) hergestellten thermoplastischen Harzzusammensetzungen in Form von Pellets wurden 15 Stunden bei 120ºC im Vakuum getrocknet und anschließend zu Prüfkörpern spritzgegossen. Die derart hergestellten Prüfkörper wurden durch Messen ihrer Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindigkeitsstanzen und ihrer Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindigkeitsstanzen von geschweißten Teilen (d. h. Marken, die sich bei geschweißten Teilen bei Spritzgußformteilen auftreten) und ferner durch Untersuchen ihrer Oberflächenqualität bewertet (Beispiele 1-1 bis 1-12 und Vergleichsbeispiele 8-1 bis 8-7). Die Verfahren für die vorstehende Bewertung sind wie folgt.

Meßverfahren der Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindigkeitsstanzen

Jeder der vorstehend beschriebenen Prüfkörper wurde zu einer Platte geschnitten, die 100 mm · 100 mm · 3 mm maß; mit dieser wurde anschließend Hochgeschwindigkeitsstanzen unter Verwendung eines Prüfgeräts der Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindigkeitsstanzen (Typ HRIT 8000, hergestellt von Rheometric Company) durchgeführt, und die zum Stanzen der Platte benötigte Energie (Joule) wurde gemessen. Das Stanzen der Platten wurde bei gemäßigten Temperaturen von sowohl +23ºC als auch -30ºC mit einer Stanze mit einem Durchmesser von 5/8 Zoll bei einer Stanzgeschwindigkeit von 5 m/s durchgeführt.

Meßverfahren der Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindinkeitsstanzen von geschweißten Teilen

Die eingesetzten Prüfkörper waren Platten mit Maßen von jeweils 100 mm · 100 mm 3 mm (zwei Angußstege), die durch Formen von Pellets bei einem Spritzdruck, der 5 kg/cm² (Überdruck) höher war als der minimale Druck zum vollständigen Füllen, und die im Zentrum davon Schweißstellen entwickelt hatten. Die Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindigkeitsstanzen der Platten wurde bei einer Temperatur von -30ºC in einer solchen Weise gemessen, daß die Spitze der Stanze mit den geschweißten Teilen in den Platten in Kontakt gebracht wurde.

Bewertungsverfahren für die Oberflächenqualität

Platten mit Maßen von 100 mm · 10 mm · 3 mm, die aus den vorstehend erhaltenen Prüfkörpern ausgeschnitten worden waren, wurden mit bloßem Auge auf Oberflächenfehler, wie Fließmarken und Silberstreifen, hin untersucht. Die Bewertung der Oberflächenqualität basierte auf den folgenden Kriterien.
O im wesentlichen wurden keine Oberflächenfehler beobachtet.
Δ leichte Oberflächenfehler wurden beobachtet.
X beträchtliche Oberflächenfehler wurden beobachtet.
Die Meß- und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 (Fortsetzung Tabelle 3)
Tabelle 3 zeigt, daß die Formteile (Beispiele 1-1 bis 1-12), die aus erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen erhalten wurden, wobei die Zusammensetzungen durch Compoundieren eines Polyarylats mit einer Säurezahl im Bereich von 30 · 10&supmin;&sup6; bis 150 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g, eines Polyamids und eines modifizierten PolyOlefins erhalten wurden, nicht nur sowohl in der Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindigkeitsstanzen als auch in der Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindigkeitsstanzen von geschweißten Teilen davon hochwertig sind, sondern auch im Hinblick auf die Oberflächenqualität ausgezeichnet sind.
Im Gegensatz hierzu sind die Formteile (Vergleichsbeispiele 8-1 bis 8-4, 8-6 und 8-7); die aus Harzzusammensetzungen durch Compoundieren eines Polyarylats mit einer Säurezahl, die niedriger als 30 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g ist, eines Polyamids und eines modifizierten Polyolefins hergestellt wurden, und das Formteil (Vergleichsbeispiel 8-5), das aus einer Harzzusammensetzung, die aus einem Polyarylat mit einer Säurezahl im Bereich von 30 · 10&supmin;&sup6; bis 150 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g und einem Polyamid bestand und kein modifiziertes Polyolefin enthielt, alle in der Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindigkeitsstanzen und der Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindigkeitsstanzen von geschweißten Teilen schlecht. Ferner sind alle diese Harzzusammensetzungen, ausgenommen der Harzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 8-S. schlecht im Hinblick auf die Oberflächenqualität.
Es ist besonders überraschend, daß, wie vorstehend gezeigt, die Harzzusammensetzungen, die aus einem Polyarylat mit einer Säurezahl, die niedriger als 30 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g ist, einem Polyamid und einem modifizierten Polyolefin bestehen, und die Harzzusammensetzung, die aus einem Polyarylat mit einer Säurezahl im Bereich von 30 · 10&supmin;&sup6; bis 150 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g und einem Polyamid besteht, alle hinsichtlich Schlagfestigkeit beim Hochgeschwindigkeitsstanzen, wie bei einer niedrigen Temperatur gemessen, sehr niedrige Werte aufweisen, während die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen, in denen die vorstehend beschriebene spezifische Kombination der Bestandteile verwendet wird, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen.

Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Harzzusammensetzung (A)

Polyarylat: Ein Polymer, hergestellt aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und einem 3/7-Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure mit einer Grenzviskosität von 0,6 und einer Säurezahl von 90 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g..
Polyamid: Polycaprolactam (Handelsname AMILAN cm 1026, hergestellt von Toray Industries, Inc., Japan).

Säureanhydridhaltiges Olefincopolymer [Polymer (B)]

B-1 und B-2, wie nachstehend festgelegt, wurden verwendet.
B-1: Ein Polymer, erhalten durch Zugeben von 0,8 Teilen Maleinsäureanhydrid zu 99,2 Teilen eines Ethylen-Propylen-Copolymers mit einem Mw von 280.000 und einem Ethylengehalt von 74%, nachfolgendes Zugeben von Di-tert-butylperoxid bei normaler Temperatur, Mischen der Bestandteile und anschließendes Extrudieren des entstandenen Gemischs bei 200ºC mit einem Einschneckenextruder, wodurch das Maleinsäureanhydrid mit dem Copolymer reagieren konnte.
B-2: Ein Polymer, erhalten durch Zugeben von 0,1 Teilen Maleinsäureanhydrid zu 99,9 Teilen eines Ethylen-Propylen-Copolymers mit einem Mw von 150.000 und einem Ethylengehalt von 74%, nachfolgendes Zugeben von Di-tert-butylperoxid bei normaler Temperatur, Mischen der Bestandteile und anschließendes Extrudieren des entstandenen Gemischs bei 200ºC mit einem Einschneckenextruder, wodurch das Maleinsäureanhydrid mit dem Copolymer reagieren konnte.
EPR: Ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Mw von 280.000 und einem Ethylengehalt von 74%.
BF: Ein Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer (Handelsname BONDFAST E, hergestellt von Sumitomo Chemical, Co., Ltd., Japan).
Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Polyarylats, Polyamids [beide zum Erzeugen der Harzzusammensetzung (A)], der säureanhydridhaltigen Olefincopolymere [Polymer (B)]; von EPR und BF, wurden verschiedene thermoplastische Harzzusammensetzungen hergestellt, indem die Bestandteile in den jeweiligen in Tabelle 2 angegbenen Mengen gemischt wurden, und anschließend jedes der entstandenen Gemische 10 Stunden bei 80ºC vakuumgetrocknet wurde. Jede der getrockneten Zusammensetzungen wurde bei 270ºC mit einem Doppelschneckenextruder zu Pellets verarbeitet. Die so erhaltenen Pellets wurden durch Spritzguß zu Prüfkörper geformt, und die Prüfkörper wurden auf verschiedene Eigenschaften hin untersucht. Die erhaltenen Ergebnis sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4 zeigt, daß die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen nicht nur hinsichtlich Schlagbeständigkeit, Temperaturformbeständigkeit und Eigenschaften beim Formen, sondern auch im Hinblick auf Stabilität beim Formen mit einer verlängerten Verweilzeit im Extruder ausgezeichnet sind. Tabelle 4
- Schlagfestigkeit nach Izod (kg · cm/cm): ASTM D-256, 1/8 Zoll, mit Kerbe, 23ºC.
- Kugelfallfestigkeit (kg · m): Prüfkörperdicke 3 mm, Meßtemperatur -30ºC, (Fallhöhe, bei welcher die Hälfte der Prüfkörper zerstört wurde) · (Kugelgewicht).
- Zugfestigkeit (kg/cm²): ASTM D-638, 23ºC.
- Formbeständigkeitstemperatur (ºC): ASTM D-648, Belastung 4,6 kg/cm².
- Eigenschaften beim Formen I: Mittels einer 5 Unzen-Spritzgußmaschine wurden Pellets in einer Dosen ähnlichen Form mit etwa 100 g Gewicht bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Formtemperatur von 80ºC geformt. Die so erhaltene geformte Dose wurde mit bloßem Auge auf Verfärbung, ungenügende Füllung, Fließmarken, Verwerfung, Silberstreifen und Oberflächengleichmäßigkeit hin untersucht. Die Bewertung basierte auf den folgenden Kriterien.
O im wesentlichen wurden keine Fehler beobachtet.
A leichte Fehler wurden beobachtet.
X beträchtliche Fehler wurden beobachtet.
- Eigenschaften beim Formen II: Eigenschaften beim Formen wurden in der gleichen Weise wie für die Eigenschaften beim Formen I bewertet, ausgenommen, daß jede der Zusammensetzungen im Extruder 10 Minuten bei einer Zylindertemperatur von 280ºC verweilen konnte und anschließend geformt wurde. Die Bewertung basierte auf den gleichen Kriterien wie bei den vorstehenden Eigenschaften beim Formen I.

Beispiel 8

Zu 664,3 g Bisphenol A, 27 g p-t-Butylphenol, 5,28 g Natriumhydrogensulfit und 1,88 g Benzoltributylammoniumchlorid wurden 1.536 ml einer 5 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Das entstandene Gemisch wurde gerührt, um die festen Bestandteile zu lösen, und anschließend wurde die Temperatur dieser Lösung auf 30ºC eingestellt. Andererseits wurden 487,2 g Isophthalsäurechlorid und 121,8 g Terephthalsäurechlorid in 5.000 ml Methylenchlorid gelöst, und anschließend wurde die Temperatur der entstandenen Lösung auf 30ºC eingestellt.
In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einem Mantel ausgerüstet war, wurden die zwei vorstehend hergestellten Lösungen gleichzeitig unter heftigem Rühren über einen Zeitraum von 15 Minuten mittels einer Pumpe mit konstanter Zuflußgeschwindigkeit eingeleitet, wodurch eine Umsetzung ablaufen konnte. Die Reaktionstemperatur wurde bei 30ºC gehalten. Nach dem Ende der Einleitung wurde das Rühren weitere 60 Minuten fortgesetzt, nachfolgend wurden 4,2 g Benzoylchlorid zugegeben, und dann wurde das entstandene Reaktionsgemisch 20 Minuten gerührt.
Anschließend wurde das Rühren beendet, und das Reaktionsgemisch wurde stehengelassen, woraufhin sich das Reaktionsgemisch in eine wäßrige Phase und eine Methylenchloridphase trennte. Die wäßrige Phase wurde entfernt, der verbleibenden Methylenchloridphase wurden 3.000 ml Wasser hinzugefügt, und das entstandene Gemisch wurde unter Rühren mit Salzsäure neutralisiert. Anschließend wurde die Methylenchloridphase dreimal mit Wasser gewaschen, und der entstandenen Methylenchloridphase wurden 5.000 ml Aceton zugegeben, um ein Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert und dann 8 Stunden bei 120ºC getrocknet. Der Gehalt an terminalen Carbonsäuregruppen im so erhaltenen Polyarylat wurde durch Titration mit Natriumhydroxidlösung in Benzylalkohol unter Verwendung von Phenolrot als Indikator zu 90 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g bestimmt.
Das vorstehend erhaltene Polyarylat und Poly(&epsi;-caprolactam) (Handelsname AMILAN cm 1026, hergestellt von Toray Industries, Inc., Japan) wurden in verschiedenen, in Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen gemischt und bei 270ºC mit einem gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder extrudiert. Die derart erhaltenen Gemische wurde spritzgegossen, der dispergierte Zustand des Polyarylats wurde untersucht, und die physikalischen Eigenschaften wurden an den geformten Proben bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 9

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 8 durchgeführt, ausgenommen, daß die Polymerisationstemperatur auf 10ºC eingestellt wurde. Der Gehalt an terminalen Carbonsäuregruppen im derart erhaltenen Polyarylat betrug 55 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g.
Dieses Polyarylat wurde mit Poly(&epsi;-caprolactam) in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 gemischt, der dispergierte Zustand des Polyarylats wurde untersucht, und die physikalischen Eigenschaften der Gemische wurden bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiell4

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 8 durchgeführt, ausgenommen, daß die Polymerisationstemperatur auf 10ºC eingestellt wurde, und daß mit der Einleitung der Bisphenol A-Lösung in wäßriges Natriumhydroxid 30 Sekunden früher begonnen wurde.
Der Gehalt an terminalen Carbonsäuregruppen im so erhaltenen Polyarylat betrug 13 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g.
Dieses Polyarylat wurde mit Poly(&epsi;-caprolactam) in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 gemischt, der dispergierte Zustand des Polyarylats wurde untersucht, und die physikalischen Eigenschaften der Gemische wurden bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 αufgeführt. Tabelle 5

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend

- 100 Gewichtsteile einer Harzzusammensetzung (A), die aus 20 bis 80 Gew.-% eines Polyarylats mit einer Säurezahl von 30 · 10&supmin;&sup6; bis 150 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g und 80 bis 20 Gew.-% eines Polyamids besteht,

und

- 1 bis 40 Gewichtsteile eines Pfropfcopolymers (B) oder eines modifizierten Polyolefins (C), wobei das Pfropfcopolymer (B) durch Copolymerisieren von 70 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus Vinylverbindungen, ungesättigten Glycidylverbindungen, α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und α,β-ungesättigten Carbonsäuren, in Gegenwart von 30 bis 95 Gew.-% eines kautschukähnlichen Elastomers erhalten werden kann.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das wenigstens eine Monomer, das in Gegenwart des kautschukähnlichen Elastomers pfropfcopolymerisiert wurde, aus 50 bis 100 Gew.-% einer Vinylverbindung, 0 bis 50 Gew.-% einer ungesättigten Glycidylverbindung, 0 bis 50 Gew.-% eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureαnhydrids und 0 bis 50 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure besteht.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das modifizierte Polyolefin (C) ein säureanhydridhaltiges Olefincopolymer ist.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das modifizierte Polyolefin (C) ein epoxygruppenhaltiges Olefincopolymer ist.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das modifizierte Polyolefin (C) durch Pfropfpolymerisieren eines Ethylen-Propylen-Copolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 150.000 bis 1.000.000 mit 0,3 bis 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid erhalten werden kann.

6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das modifizierte Polyolefin (C) ein Gemisch aus einem säureanhydridhaltigen Olefincopolymer und einem epoxygruppenhaltigen Olefincopolymer ist, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten Copolymers zum zuletzt genannten Copolymer 1/9 bis 9/l beträgt.

7. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der das Polyarylat ein aromatischer Polyester ist, der durch Umsetzen eines Bisphenols A und Terephthalsäure und/oder Isophthalat erhalten werden kann.

8. Thermoplastische Harzzusammensetzung (A), die im wesentlichen aus 20 bis 80 Gew.- % eines Polyarylats mit einer Säurezahl von 30 · 10&supmin;&sup6; bis 150 · 10&supmin;&sup6; Äqui./g und 80 bis 20 Gew.-% eines Polyamids besteht.

9. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der das Polyarylat in einer Chloroformlösung bei 30ºC eine Grenzviskosität von 0,2 bis 1, 5 aufweist.

10. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in der das Polyamid ein Nylon-6 ist.

11. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in der das Polyamid ein Nylon-6, 6 ist.

12. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in der das Polyarylat in einer Chloroformlösung bei 30ºC eine Grenzviskosität von 0,4 bis 0,8 aufweist.