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Die Erfindung betrifft thermoplastische Polyamidzusammensetzungen und
insbesondere Polyamidzusammensetzungen mit verbesserter Schlagfestigkeit.
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Von nicht modifizierten thermoplastischen Polyamiden wird im allgemeinen
gesagt daß sie eine gute Dehnung und eine gute Bruchenergie (energy to break) wie
in Zugtests gezeigt wird, und eine hohe Zug-Schlag-Festigkeit und eine hohe
Energieabsorption, wie es in einem Kugelfalltest, zum Beispiel dem Gardner-
Schlagtest, gezeigt wird, besitzen. Allerdings mangelt es den Polyamiden in der
Beständigkeit gegenüber der Rißausbreitung. Dieser Mangel spiegelt sich in der
Kerbempfindlichkeit, Sprödbrüchen und gelegentlichen katastrophalen Brüchen
von geformten extrudierten Teilen wieder. Die Tendenz von Polyamiden eher in
einer spröden Weise als in einer duktilen Weise zu brechen, stellt sich als
signifikante Beschränkung ihrer Endanwendungen dar.
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Eine Vielzahl von Additiven sind den Polyamiden hinzugesetzt worden, wodurch
eine leichte Verbesserung der Zähigkeit erhalten wurde. Epstein (U.S.P.
4174358) offenbart eine zähgemachte, thermoplastische
Multiphasen-Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einer Polyamidmatrix und mindestens einer
anderen Phase, die geradkettige und verzweigtkettige Polymere mit einer
Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 1,0 um enthält, und welche an dem
Polyamidmatrixharz haften und ebenfalls ein Zugmodul im Bereich von etwa 1,0 bis 20.000
psi (6,9 bis 137.800 kPa) besitzen, besteht.
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Bei Epstein liegt der Nachteil vor, daß die verzweigtkettigen und geradkettigen
Polymere funktionalisiert werden müssen, damit sie an der Polyamidmatrix
haften, wodurch die Verwendung von herkömmlichen Polymeren oder Kautschuken,
die keine funktionellen Gruppen enthalten, ausgeschlossen ist. Darüber hinaus
kann die Funktionalisierung der Polymere zu einer Quervernetzung führen, war
schlechte Verarbeitungseigenschaften zur Folge haben kann, wenn die
Bedingungen nicht in angemessener Weise reguliert werden.
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Die deutsche Patentveröffentlichung DE 3120-803 offenbart thermoplastische
Polyamidformmassen, die ein Polyamid, eine
Pfropfkautschukzusammensetzung, Styrol-Acrylnitril-Copolymer und ein Styrol-Copolymer mit 2 bis 50
Gewichts-% Carbonsäure- und/oder Anhydridgruppen umfassen. Solche
Zusammensetzungen führen zu einer Zunahme der Izod-Schlagfestigkeit einer Nylon-
Zusammensetzung, allerdings sind die Verbesserungen geringer als die, welche
mit der vorliegenden Erfindung erreicht werden können.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine polymere Zusammensetzung und geformte
oder extrudierte Teile bereit, die aus der Zusammensetzung, welche eine
Mischung der folgenden Komponenten enthält, hergestellt sind:
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(A) 5 bis 79,5 Gew.-% einer Pfropfkautschukzusammensetzung, umfassend ein
Pfropfcopolymer aus 15 bis 85 Gewichtsteilen mindestens eines aus C&sub1;- bis C&sub4;
Alkylacrylaten, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylmethacrylaten, Methacrylnitril und Acrylnitril
gewählten Monomeren und 85 bis 15 Gewichtsteilen eines Styrolmonomeren, wo
bei die Monomeren in Gegenwart eines Substratkautschuks mit einer
Glasübergangstemperatur unterhalb 0ºC polymerisiert und auf diesen gepfropft worden
sind, wobei der Gewichtsprozentanteil des Kautschuks im Bereich von 5 bis 80%
und der Gewichtsprozentanteil des Pfropfcopolymeren im Bereich von 95 bis 20%
der Pfropfkautschukzusammensetzung liegen;
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(B) 94,5 bis 20 Gew. -% eines Nylon-Polyamidharzes; und
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(C) 0,5 bis 60 Gew. -% eines Kompatibilitäts-Terpolymeren, welches mit dem
Pfropfcopolymer der Komponente A mischbar ist und welches (1) ein
Styrolmonomer, (2) mindestens ein aus C&sub1;- bis G&sub4;-Alkylmethacrylaten, C&sub1; - bis
C&sub4;-Alkylacrylat, Methacrylnitril und Acrylnitril gewähltes Monomer und (3) 0,3 bis 1,5 Mol-%
Maleinsäureanhydrid umfaßt;
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wobei der Gewichtsprozentanteil des Styrolmonomeren in dem Pfropfcopolymer
vom Gewichtsprozentanteil des Styrolmonomeren in Komponente C um nicht
mehr als ± 5 Einheiten differiert; und wobei die Gewichtsprozente der
Komponenten A, B und C auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B und C in der
Mischung bezogen sind.
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Die Konzentration der Anhydridgruppen des Copolymeren liegt im Bereich von 0,3
bis 1,5 Mol-%. Die Gewichtsprozentanteile der Komponenten A, B und C sind auf
das Gesamtgewicht der Komponenten A, B und C in der Mischung bezogen.
Vorzugsweise liegen die Mengen der Komponenten A, B und C im Bereich von 20 bis
79, 79 bis 20 bzw. 1 bis 60 Gew. -% des Gesamtgewichts von A, B und C.
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Die Komponente A ist typischerweise ein Polymer vom ABS- oder MBS-Typ, das
heißt ein Dienkautschuksubstrat, welches mit einem Styrol-Monomer und
entwederAcrylnltril, Methacrylnitril, einem C&sub1;- bis C&sub4;- Alkylmethacrylat, einem eI- bis
C&sub4;-Alkylacrylat oder mit einer Mischung beliebiger dieser Monomere gepfropft ist.
Das Kautschuksubstrat ist herkömmlicherweise ein Dienkautschuk wie
Polybutadien, Butadienpolymere mit einem Comonomer wie Styrol oder Acrylnitril,
welcher Kautschuk mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 80 Gewichts-%
Butadien oder ein auf Butadien baslerenden Block- oder Radialblock- Kautschuk
enthält. Allerdings muß der Kautschuk kein herkömmliches Polybutadien oder
Butadien/Styrol-Copolymer sein, da jeder beliebige Kautschuk mit einer
Glasübergangstemperatur unterhalb von 0ºC verwendet werden kann. Die
Glasübergangstemperatur wird günstigerweise durch Differentialthermoanalyse unter
Erwärmung einer Kautschukprobe unter Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von
10ºC pro Minute bestimmt. Andere Kautschuke, wie EPDM-Kautschuk,
Polypentenamer, Polyisopren, Polychlorpren, Polyacrylatkautschuke und dergleichen
können, falls gewünscht, ebenfalls verwendet werden. Polyacrylatkautschuke
enthalten vorzugsweise eine geringe Menge von bis zu 5 Gewichts-% eines
interpolymerisierten Monomeren wie Allylacrylat, um Nichtsättigung und erhöhte
Pfropfung darauf bereitzustellen.
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Für das Pfropf-Copolymer der Komponente A verwendete Styrolmonomere
schließen Styrol und substituierte Styrole, wie o-Methylstyrol, Chlorstyrol,
Bromstyrol, p-Methylstyrol und Vinyltoluol ein. Das Gewichtsverhältnis des
Styrolmonomeren zum Comonomer im Pfropfcopolymer der Komponente A liegt vorzugsweise
Im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20, und der Gewichtsprozentanteil des Kautschuks
liegt im Bereich von 5 bis 60% des Gesamtgewichts der
Pfropfkautschukzusammensetzung. Ein stärker bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril
ist der Bereich von 80 : 20 bis 50 : 50. Das Verhältnis der Comonomere des
Pfropfcopolymeren wird bevorzugterweise so ausgewählt, daß der unge-pfropfte
Copolymeranteil ein Zugmodul von mindestens 175 MPa (25.000 psi), stärker
bevorzugt mindestens 350 MPa (50.000 psi) aufweist. Vorteilhafterweise werden
Pfropfpolymerisationsbedingungen gewählt, um einen gepfropften Copolymeranteil zu
liefern, das heißt eine Pfropfeffizienz von mindestens 20 Gewichts-% und
vorzugsweise mindestens 40 Gewichts-% des gesamten in der
Pfropfkautschukzusammensetzung vorhandenen Copolymeren, und vorausgesetzt der gepfropfte
Copolymeranteil wird bei über 20 Gewichts -% gehalten, kann das Propfcopolymer
durch Zusatz von getrennt hergestelltem Copolymer aus Styrolmonomer und
Comonomer,
ausgewählt aus der aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C&sub1;- bis C&sub4;-
Alkylacrylaten und C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylmethylacrylaten bestehende Gruppe, verdünnt
werden. Es werden Pfropfpolymerisationsbedingungen vorteilhafterweise
ausgewählt, um ein Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
weniger als 200.000 und vorzugsweise von weniger als 150.000 zu liefern, gemessen
an dem nichtgepfropften Anteil durch Gelpermeationschromatographie wie
nachfolgend beschrieben. Die Teilchengröße der Kautschukpfropfzusammensetzung
liegt vorteilhafterweise im Bereich von 0,05 bis 1,0 um, vorzugsweise im Bereich
von 0,1 bis 0,5 um.
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Die Komponente B ist ein Polyamid wie Nylon-6 oder Poly(caprolactam), Nylon- 11
oder Poly(11-aminoundecansäure), Nylon-12 oder Poly(lauryllactam) oder Poly-
(12-aminododekansäure), Nylon-6,6 oder Poly(hexamethylenadipamid), Nylon
6,9 oder Poly(hexamethylenazelamid) oder Poly(hexamethylennonandiamid),
Nylon-6, 10 oder Poly(hexamethylensebacamid) oder
Poly(hexamethyledecandiamid), Nylon-6,12 oder Poly-(hexamethylendodecandiamid) oder Nylon-4 oder
Poly-(γ-butyrolactam), Nylon-7 oder Poly(7-aminoheptansäure) oder
Poly(7-aminooenanthylsäure), Nylon-8 oder Poly(8-aminocaprylsäure) oder
Poly(8-aminooctansäure), Nylon-10,6 oder Poly(decamethylenadipamid) und zahlreiche teilweise
aromatische Nylonarten (PARNe). PARNe entstehen, wenn ein aromatischer Rest
oder eine aromatische Einheit im ganzen oder teilweise für einen aliphatischen
Rest oder eine aliphatische Einheit in einem aliphatischen Nylonpolymer
substituiert wird. Zum Beispiel führt der Ersatz von allen Adipinsäure [HOOC-(CH&sub2;)&sub4;-
COOH]-Resten in Nylon-6,6 durch jene von Mischungen von 30-60%
Terephthalsäure (TA, oder p-HOOC-C&sub6;H&sub4;-COOH)/70-40 Prozent Isopthalsäure (IA, oder m-
HOOC-C&sub6;H&sub4;-COOH) zu geeigneten PARNen, welche hochschmelzende, teilweise
kristalline Nylon-6, TA-co-6, IA oder Poly(hexamethylentere-co-isophthalamid)
sind. Andere geeignete PARNe sind teilweise kristalline Nylon - 6,6-co-6, - TA,
Nylon - 6,6-co-6, IA, Nylon- 6,6-co-6, - TA-co-6, IA, und andere ähnliche PARNe, ein
schließlich teilweise kristalline PARNe, in denen einige der Diaminreste
aromatischen Charakter besitzen, und jene, die Lactamreste enthalten, wie die
Nylonarten Nylon-6-co-6,6-co-6,TA. Das durchschnittliche Molekulargewicht des
Polyamids ist vorteilhafter größer als 10.000 und vorzugsweise größer als 20.000.
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Ebenfalls geeignet sind verschiedene Typen von Copolyamiden,
Blockcopolymeren und Pfropfcopolymeren. Die bevorzugten Poliamidharze sind Nylon-6, Nylon-
6,6 und statistische Copolymere aus Nylon-6,6 und Nylon-6.
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Polyamide sind im allgemeinen nicht mischbar als auch nicht kompatibel mit
Kohlenwasserstoffpolymeren wie Polystyrol und ABS. Nach allgemeinem Verständnis
sind zwei Polymere dann mischbar, wenn sie eine einzelne Phase, feste Lösung
bilden. Die Mischbarkeit von einer Mischung von Polymeren kann durch eine
einzelne Tg für die Polymischung bestätigt werden, bestimmt durch Kalorimetrie oder
dynamisch-mechanische Analyse oder durch die optische Klarheit des
Polyblends. Wenn zwei Polymere unterschiedliche Tgs oder Verlusttangens- bzw.
Verlustfaktorpeaks zeigen, weisen sie auf die Unmischbarkeit durch die Bildung
zweier Phasen in einer Mischung hin, wobei jede die Tg oder den
Verlustfaktorpeak einer der beiden reinen Komponenten beibehält. Teilweise mischbare
Mischungen zeigen verschobene oder verbreiterte Verlustfaktorpeaks, im Vergleich zur
einzelnen reinen Komponente. Wenn zwei Polymere kompatibel sind, führt die
Vermischung zu einer stabilen Mischung, die eine nützliche Ausgewogenheit an
mechanischen Eigenschaften zeigt, dargestellt insbesondere durch die
Schlagfestigkeit oder die Zugbruchdehnung, welche gleich oder besser sind als die
Eigenschaften der Komponente, die zur kontinuierlichen Phase in der Mischung führt.
Wenn dagegen zwei Polymere inkompatibel sind, zeigt die Mischung im
allgemeinen schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere schlechte
Schlagfestigkeit oder Zugbruchdehnung, die geringer sind, als die Komponente, welche die
kontinuierliche Phase in der Mischung ausbildet. Die Inkompatibilität kann
während der Verarbeitung, zum Beispiel während des Formens und der Extrusion,
zum Ausbruch kommen, und zwar durch eine ausgedehnte Phasenabtrennung,
was zur Schichtenbildung der Polymere und zur Delaminierung unter geringer
Beanspruchung führt.
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Die vorliegende Erfindung führt zu Mischungen von Polyamiden und eines
Pfropfpolymeren vom ABS-Typ, die kompatible Mischungen, das heißt stabile
Mischungen, die eine Mikrodispersion einer geringen Menge des einen Polymeren in einer
kontinuierlichen Phase einer Hauptmenge des anderen umfaßt, bilden und zu
Polymermischungen mit allgemein verbesserter Ausgewogenheit in den
mechanischen Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit, führen, angezeigt durch höhere
Schlagfestigkeit und Bruchdehnung. Wenn etwa gleiche Mengen an Polyamid und
ABS vermischt werden, werden einheitlich verteilte coextensive Phasen in der
Mischung gebildet, welche ebenfalls im allgemeinen verbesserte mechanische
Eigenschaften besitzen. Solche kompatiblen Mischungen aus Polyamiden und
gepfropften Kautschuken wie ABS werden unter Verwendung der C-Komponente
erhalten, welches als ein kompatibilisierendes Polymer oder ein "Kompatibilsator"
fungiert.
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Bei der vorliegenden Erfindungist die Struktur der Kompatibilitätskomponente C
derart, daß sie verschiedene Kriterien erfüllt:
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1. Der Kompatibilisator ist mindestens teilweise und vorzugsweise vollständig mit
dem Pfropfcopolymer der gepropften Kautschukkomponente A mischbar;
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2. Der Kompatibilsator enthält Anhydridgruppen und funktionelle Gruppen, die
zur Reaktion mit endständigen Amingruppen des Polyamids in der Lage sind. Die
Anhydrid-Amin-Reaktion tritt auf, wenn Maleinsäureanhydrid mit der
endständigen Amingruppe im Polyamidmolekül bei der Verarbeitung der Polymermischung
reagiert;
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3. Die Menge der auf die Reaktivität bezogenen Funktionalität im
Kompatibilisator ist gering und liegt vorteilhafterweise im Bereich von etwa einer bis zehn
Funktionalitäten pro durchschnittlichem Kompatilisatormolekül.
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Die Komponente C ist typischerweise ein Copolymer eines Styrolmonomeren des
Typs in Komponente A, welches mit entweder Acrylnitril, Methacrylnitril, C&sub1;- bis
C&sub4;- Alkylmethacrylat, C&sub1;- bis C&sub4;-Akylacrylat oder einer Mischung von diesen
Monomeren in einem Gewichtsverhältnis von Styrolmonomer zu Comonomer im
Bereich von 85 : 15 bis 15 : 85 copolymerisiert ist. Vorteilhafterweise besitzt die
Komponente C ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 21.000 und
vorzugsweise von mindestens 30.000 und ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von mindestens 40.000 und vorzugsweise von mindestens 60.000. Die
Molekulargewichte werden günstigerweise mittels Gelpermeationschromatographie
wie nachfolgend beschrieben bestimmt. Obgleich im Prinzip das
Molekulargewicht extrem hoch sein kann, ist es vorteilhaft, einen Gewichtsdurchschnitt von
weniger als 200.000 zu haben, damit die Verarbeitung und das Vermischen mit
den anderen Komponenten des Polyblends leicht ist, und vorzugsweise beträgt er
weniger als 100.000. Die Komponente C enthält 0,3 bis 1 Mol-% eines
copolymerisierten Maleinsäureanhydrids, welches mit den Amingruppen des Polyamids, das
vorzugsweise danach ausgewählt wird, eine Konzentration funktioneller Gruppen
Im Bereich von ein bis zehn funktionellen Gruppen pro durchschnittlichem
Molekül der Komponente C bereitzustellen, reagiert. Das Styrolpolymer kann durch
Polymerisation des Styrolmonomeren mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiert
werden. Die bevorzugte Komponente C ist ein Terpolymer, das Styrol,
α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol, Acrylnitril und 0.3 bis 1,5 Mol-%
Maleinsäureanhydrid enthält. Durch ein derartiges Terpolymer wird Mischbarkeit mit dem
Pfropfcopolymer der Kautschukpfropfkomponente A erhalten, wenn das
Pfropfcopolymer ebenfalls Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol und Acrylnitril umfaßt,
und wenn der Gewichtsprozentanteil des Styrolmonomeren im Pfropfcopolymer
vom Gewichtsprozentanteil des Styrolmonomeren in Komponente C um nicht
mehr als +/- 5 Einheiten differiert. Vorzugsweise wird das gleiche Styrolmonomer
für das Terpolymer C und Pfropfcopolymer der Komponente A gewählt. Eine
stärker bevorzugte Komponente C ist ein Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-
Terpolymer, das 0,3 bis 1,5 Mol-% Maleinsäureanhydrid und am meisten
bevorzugt etwa 1 Mol-% Maleinsäureanhydrid enthält. Das Styrolmonomer: Acrylnitril-
Gewichtsverhältnis in Komponente C liegt im Bereich von 85 : 15 bis 15 : 85, und
es liegt bevorzugterweise im Bereich von 80 : 20 bis 50 : 50.
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Die bevorzugte Menge an der Komponente C in dem Polyblend liegt im Bereich von
1 bis 20 Gewichts-%. Eine stärker bevorzugte Menge an Komponente C im Polyblend
liegt im Bereich von 4 bis 12 Gewichts-%, und eine noch stärker bevorzugte liegt
im Bereich von 6 bis 10 Gewichts-%.
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Zusätzlich zu den oben genannten Komponenten können die Polyblends der
Erfindung vorteilhafterweise andere Additive wie Weichmacher, Antioxidationsmittel,
Stabilisatoren, Flammenverzögerer, mineralische Fasern, mineralische
Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente enthalten.
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Die Komponenten des Polyblends können durch jedes beliebige günstige
Verfahren zusammengemischt werden. Für gewöhnlich werden sie allerdings durch
Extrusion vermischt oder in einem Mischgerät hoher Intensität wie in einem
Banbury-Mischer compoundiert.
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Die Erfindung wird nun unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben
welche nur zum Zwecke der Erläuterung gegeben werden und zu keiner
Beschränkung des Umfangs der Erfindung führen sollen. Die nachfolgend beschriebenen
Komponenten werden in einer Vielzahl von unterschiedlichen Verhältnissen
vermischt und bezüglich verschiedener Eigenschaften untersucht.
Verwendete Komponenten
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ABS-1 wird durch Pfropfemulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in
einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 in Gegenwart von Polybutadien hergestellt.
ABS-1 enthält 40 Gewichts-% Polybutadien. Das gewichtsmittlere
Molekulargewicht des ungepfropften SAN-Polymeranteils, bestimmt bei mehreren
unterschiedlichen Chargen des Styrol/Acrylnitril-Pfropfpolymeren durch
Gelpermeationschromatographie (GPC), liegt im Bereich von 75.000 bis 150.000. Die ASTM-
Methode D 3536-76 wird bei der GPC verwendet, insofern abgewandelt als daß 4
Säulen in Reihe unter Verwendung von Mikro-StyragelTM (ein Warenzeichen von
Waters Assoc.) Packungen angewandt werden, mit einer nominalen Ausschluß
grenze von 5000 nm, 10.000 nm, 100.000 nm und 1.000.000 nm. Der Detektor ist
ein UV-Licht- Detektor, der auf eine Wellenlänge von 254 nm eingestellt ist. Die
Testproben werden mit einer Konzentration von 0,25 Gewichtsprozent des
Polymeren in Tetrahydrofuran hergestellt. Die Probeninjektionsgröße beträgt 0,2 ml,
und es wird eine Fließgeschwindigkeit von 2 ml/Min bei Umgebungstemperatur
angewandt.
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Das gepfropfte Polybutadien besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße im
Bereich 0.1 bis 0,25 mm, bestimmt als Durchmesser der gewichtsmittleren
Teilchengröße mit einem Zentrifugationsphotosedimentometer (CPSM) durch die von
Graves, M. J. et al veröffentlichten Arbeitsvorschrift, "Size Analysis of Subsieve
Powders Using a Centrifugal Photosedlmentometer", British Chemical Engineering 9:
742-744 (1964). Es wird ein Teilchengrößenanalysator Modell 3000 von Martin
Sweets Co., 3131 W. Market St., Louisville, KY verwendet.
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Das ABS Polymer wird aus der Emulsion durch eine herkömmliche Koagulation,
Filtration und herkömmliches Waschen gewonnen.
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ABS-2 wird durch Pfropfemulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in
einem Gewlchtsverhältnis von 70 : 30 in Gegenwart von Polybutadien-Styrol (90
10) Copolymer hergestellt, und es enthält 60 Gewichts-%
Butadien-Styrol-Copolymer. Das gepfropfte Copolymer besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße im
Bereich von 0,37 bis 0,43, bestimmt mittels des oben beschriebenen CPSM. Das
gewichtsmittlere Molekulargewicht der repräsentativen Chargen liegt im Bereich
von 75.000 bis 150.000.
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ABS-3 Ist das gleiche wie ABS-1, außer daß das Verhältnis von Styrol zu
Acrylnitril 45 : 55 beträgt.
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Nylon-1: ein statistisches Copolymer aus 85 Gewichts-% Nylon-6,6-Polymer
(Poly[hexa-methylenadipamid]) und 50 Gewichts-% Nylon-6 (Polycaprolactam).
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Nylon-2: ein Nylon-6,6-Polymer.
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Nylon-3: ein Nylon-6,9-Polymer.
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Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Nylonsorten liegt im Bereich von
30.000 bis 34.000.
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Terpolymer-1: ein Terpolymer wird durch Polymerisation einer
Monomermischung hergestellt, um ein Polymer zu liefern, das ein Gewichtsverhältnis von
Styrol zu Acrynitril von etwa 2,1 : 1 und eine unterschiedliche Menge an
Maleinsäureanhydrid enthält. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht liegt im Bereich von
60.000 bis 100.000, bestimmt durch die oben beschriebene GPC.
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Terpolymer-2: Ein Terpolymer wird durch Polymerisation einer
Monomermischung von Styrol, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat hergestellt, um
eine Zusammensetzung herbeizuführen, in welcher die oben genannten
Monomere im Gewichtsverhältnis von 72 : 22 : 6 vorliegen. Das gewichtsmittlere
Molekulargewicht beträgt etwa 150.000.
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SAN wird durch Polymerisation einer Monomermischung aus Styrol und
Acrylnitril hergestellt, um ein SAN-Polymer mit einem Gewichtsverhältnis von 76 : 24 zu
bekommen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht beträgt etwa 100.000.
Arbeitsbeispiele und Testergebnisse
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In jedem Beispiel und Kontrollbeispiel wird 1% EthanoxTM
330-Antioxidationmlttel, ein von Ethyl Corporation verfügbares alkyliertes Phenol, hinzugesetzt
bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe.
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Die Izod-Schlagfestigkeit wird gemäß ASTM D-256-56 bestimmt, wobei die
Ergebnisse
in Joule/Meter (J/m) angegeben werden.
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Das Biegemodul wird gemäß ASTM D-790-66 bestimmt. Die Probe mißt 0,635 cm
·1,27 cm mit einer Spannweite von 10,16 cm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit
von 1,27 cm pro Sekunde. Die Ergebnisse werden in Megapascal (MPa) angegeben
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Die Streckgrenze wird gemäß ASTM D- 638 bestimmt, wobei die Ergebnisse in
Megapascal (MPa) angegeben werden.
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Der multiaxialinvertierte Kugeleinschlag (IDI) wird gemäß einer Abänderung der
In Society of Plastics Engineers National Technical Conference "Plastics in
Surface Transportation", Nov. 12-14, 1974 Detroit, Mich., Seite 238 beschriebenen
Verfahrens gemessen. Bei dem abgeänderten Test ist die Kugel nicht am Gleitkörper
angebracht und trifft nicht auf die Probe auf, sondern hier ist der Probenhalter
am Gleitkörper befestigt und schlägt auf die angebrachte Kugel. Das
Drehpotentiometer wird nicht verwendet. Die befestigte Kugel hat einen Durchmesser von
1,27 cm, und die Probe trifft die befestigte Kugel mit einer Geschwindigkeit von
111,76 m/Min. Die Proben werden zu 7,62 cm·10,16 cm·0,254 cm
spritzgegossen und dann für die Prüfung in Stücke von 3,81 cm·5,08 cm·0,254 cm
geschnitten. Die Ergebnisse werden in Joule (J) angegeben.
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Die IDI Maximalenergie (Emax) Ist die Energie, die zum Erhalt einer duktilen
Probe benötigt wird. Die Bruchenergie (EBruch) steht für die Energie, die notwendig
Ist, einen Bruch der Probe zu bewirken. Der Test wird bei Raumtemperatur und
bei -20ºC durchgeführt, um die Wirkung der Temperatur auf das Verhalten des
Polymeren zu bestimmen. Der Unterschied zwischen EBruch und Emax gibt die
Duktilität der Probe an, und der Unterschied steigt mit der Duktilität.
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Die Polymermischungen von jedem Beispiel werden physikalisch mittels eines
Extrusionsverfahrens vermischt. Dieses schließt einen Vormischungsschritt ein,
bei dem ABS, Terpolymer und Antioxidationsmittel vermischt und die Mischung in
einen Killion Extruder, der mit einer Schnecke zur einstufigen Vermischung (3,8
cm im Durchmesser und 68,6 cm in Länge) ausgestattet ist, eingeführt wird, wobei
mit etwa 101 bis etwa 103 Umdrehung/Min (RPM) rotiert wird. Die hintere Zone
des Extruders wird auf 254ºC erhitzt, wobei die mittlere und vordere Zone auf
260ºC erhitzt werden. Der Extruder ist über einen Siebeinsatz mit 0,04 cm bis
0,06 cm großen Öffnungen mit einem Werkzeug, das eine einzelne Öffnung mit
einem
Durchmesser von 0,318 cm aufweist, verbunden. Das Werkzeug wird auf
254ºC erhitzt. Das extrudierte Material wird durch ein Wasserbad geleitet und
mittels eines Dayton-Pelletisiergerätes pelletisiert. Die Extrusionsrate beträgt
4,55 kg pro Stunde.
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Das pelletisierte vorgemischte Material von jedem Beispiel wird dann
physikalisch mit dem Nylon gemischt, und die Mischung wird in den Killion-Extruder
eingeführt, in dem das Extrusionsverfahren wie oben beschrieben wiederholt wird,
außer daß die Rate der Extrusion 7,26 kg pro Stunde betrug. Das pelletisierte
gemischte Material wird dann für die Prüfung zu Probenstäbchen spritzgegossen,
gemäß den oben beschriebenen Verfahren, wobei die Testergebnisse zusammen
für jedes Beispiel in den Tabellen 1 bis 5 aufgelistet sind. Das Spritzgießen wird
unter Verwendung einer 28,3 g ArburgTM 200 "S" Allzweckformungsmaschine,
die bei Arburg Maschinenfabrik in Würthemberg, Deutschland, erhältlich ist,
durchgeführt, welche eine Allzweckschnecke mit einem Steuerring und einer
gerade durchgehenden Düse besitzt.
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Die Formungsbedingungen sind wie folgt:
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1. Temperaturen:
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Hintere Zone 260ºC
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Mittlere Zone 260ºC
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Vordere Zone 260ºC
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Düse 260ºC
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Form 43ºC
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2. Schneckengeschwindigkeit: 94 Umdrehungen/Min
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3. Einspritzrate: 1,3 Sekunden
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4. Halte- und Kühlzeiten: 25-35 Sekunden
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5. Hydraulische Drucke: Einspritzung 5512 KPa
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Stand 4823 kPA
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Hinten 344 kPA
Beispiele 2 bis 4 und Kontrollen 0 und 2
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Die in Tabelle 1 angegebenen Beispiele 2 bis 4 und Kontrollen 0 und 2 erläutern
den Effekt des Abänderns der Menge an Maleinsäureanhydrid (MA) im
Terpolymer. Ein scharfes Optimum bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit wird zwischen 0,2
und 5,0 Prozentanteilen MA im Terpolymer festgestellt. Die maximale Izod
Schlagfestigkeit wird bei 1,0 Prozent MA festgestellt, wie in Beispiel 3 gesehen
werden kann, wo eine Streckgrenze von 40,87 MPa, ein Biegemodul von 1805 MPa,
ein IDI Emax bei 23ºC von 21,7 J, EBruch bei 23ºC von 41,8 J, Emax bei -20ºC von
26,0 J und ein EBruch bei -20ºC von 44,0 J, vorliegt, was auf ein zähes, duktiles
Polymer hinweist.
Beispiele 5 bis 10 und Kontrolle 3
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Die in Tabelle 2 angegebenen Beispiele 5 bis 10 und die Kontrolle 3 erläutern den
Effekt der Terpolymermenge in der Mischung auf das
Izod-Schlagfestigkeitsverhalten.
Beispiele 11 bis 13 und Kontrolle 4
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Die in Tabelle 3 gezeigten Beispiele 11 bis 13 und Kontrolle 4 zeigen, daß die ABS-
Polymere mit unterschiedlichem Acrylnitril-Gehalt in dem vorliegenden
Polyblend wirksam eingesetzt werden können.
Beispiele 14 bis 17 und Kontrolle 5
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Die in Tabelle 4 angebenen Beispiele 14 bis 17 und die Kontrolle 5 zeigen, daß der
Nylon-Gehalt des Polyblends gesenkt werden kann und dann immer noch effektiv
ist, um eine verbesserte Izod-Schlagfestigkeit zu erhalten.
Beispiele 18 bis 20
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Die in Tabelle 5 angegebenen Beispiele 18 bis 20 zeigen, daß eine Vielzahl von
Nylonarten für die vorliegenden Polyblends geeignet sind.
Tabelle 1 Effekt des MA-Gehalts im Terpolymer auf die Schlagfestigkeit des Polyblends
Kontrolle Bsp. ABS-1
Terpolymer-1 Nylon-1 Mol-% MA im Terpolymer Izod
Tabelle 2 Effekt der unterschiedlichen Mengen an Terpolymer auf die Schlagfestigkeit des Polyblends
Kontrolle Bsp. ABS-1
Terpolymer-1 Nylon-1 Mol-% MA im Terpolymer Izod
Tabelle 3 Schlagfestigkeit von Polyblends, die unterschiedliche ABS-Polymere enthalten
Kontrolle Bsp. ABS* Terpolymer-1 Nylon-1 SAN Mol-% MA im Terpolymer *ABS-Typ Izod
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**Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril beträgt 0,43
Tabelle 4 Mischungen mit geringem Nylon Polyblends, die 20 Gewichts-% Nylon enthalten
Kontrolle Bsp. ABS-1 Terpolymer-1 Nylon-1 Mol-% MA im Terpolymer Izod
Tabelle 5 Unterschiedliche Nylonsorten enthaltende Polyblends
Bsp. Nylon-1 ABS-1 Terpolymer-1 Mol-% MA im Terpolymer Izod