JPS6047304B2

JPS6047304B2 - 新規熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6047304B2
Application number: JP1356080A
Authority: JP
Inventors: 秀夫笠原; 吉弥田崎; 邦雄福田; 啓志鈴木
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-02-08
Filing date: 1980-02-08
Publication date: 1985-10-21
Also published as: JPS56110761A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規なる熱可塑性樹脂組成物に関する。

詳しくは、α，β一不飽和カルボン酸無水物を共重合成
分として含有するスチレン共重合体鎖部分とポリアミド
鎖部分が結合してなる共重合体、スチレン重合体および
ポリアミドからなる樹脂組成物てあり、樹脂組成物中に
おける重合体分散相の分散状態が非常に微細てあること
を特徴とする樹脂組成物に関する。ポリスチレン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂などは、
その寸法精度の良好なこと、成形加工性のすぐれている
ことなどから成形材料として広く使われているが、一方
耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性の向上が要望されている。

また、ポリアミドはその耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性の
すぐれていることから、これも成形材料として広く使用
されている。しかしながらポリアミドは成形時の収縮が
大きく、成形品にいわゆるヒゲ、ソリ等が発生しやすい
と共に吸湿性が大であり、吸湿による機械的強度の低下
が大きく、また寸法変化が大であるという欠点がある。
ポリアミドの吸湿性などを改良するために、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体を溶融混合す
ることが提案されている（特公昭４０−７３８四）が、
これらはポリアミドとの相溶性．が悪く、成形品が層状
剥離状態を示し、機械的強度が著しく低下するなどの大
きな欠点があり良好な成形材料とはならないことが知ら
れている。

またポリアミドとポリスチレンの相溶性を向上させるた
めに、ポリスチレンとポリアミドを混合５する際に少量
の低分子量（分子量１０００〜３０００）のスチレンー
無水マレイン酸水共重合体を添加することが提案されて
いる（米国特許３９６６８３鰻）。この低分子量スチレ
ンー無水マレイン酸共重合体の添加により、ポリアミド
とポリスチレンの相溶性４，に若干の向上はみられるが
、まだ十分ではなく、分散状態も粗大で、射出成形にて
複雑な形の成型品を成形した場合には剥離状態が発生し
、機械的強度においても好ましくない結果となる。本発
明者らは、ポリスチレンとポリアミドの両者のすぐれた
性能をかねそなえた材料を開発すべく鋭意検討した結果
、本発明に到達したものである。

本発明はスチレン重合体とポリアミドが１５ミ５クロン
以下の微細な分散状態を形成している樹脂組成物を提供
するものである。樹脂組成物が１５ミクロン以下の微細
な分散状態を形成した場合には、射出成形にて複雑な形
の成型品を成形した場合においても剥離状態が発生する
こともなく好ま゛Ｏしい成形材料となるものである。本
発明で提供する樹脂組成物は、本発明者らが先に提案し
た（特願昭５４−１２７２９８号、特願昭５４−１２９
４６７号）α，β一不飽和カルボン酸無水物を共重合成
分として含有するスチレン共重合体鎖部分５とポリアミ
ド鎖部分が化学的に結合してなる新規共重合体少なくと
も１唾量％を含み、更にスチレン重合体、ポリアミドか
ら構成される。

樹脂組成物中に先に述べた新規共重合体が存在すること
により微細な分散状態が得られるものであり、その分散
状態は樹脂組成物中の新規共重合体の含有量、およびス
チレン重合体の組成により大きく影響されるが分散粒子
の大きさを１５ミクロン以下と微細にすることにより、
成型品の層状剥離状態の発生もなく、すぐれた機械的強
度を有し、寸法精度、成形性が良好で、耐摩耗性、耐薬
品性、耐熱性にすぐれた成形材料が得られる。本発明の
樹脂組成物中の新規共重合体の含有量は分散状態を１５
ミクロン以下とする量であればよいが、１呼量％以上で
好ましく、新規共重合体の含有量が増加するほど分散状
態が微細となり更に好ましい成形材料が得られる。

樹脂組成物中の新規共重合体以外の部分は、スチレン重
合体、ポリアミドより構成されるが、スチレン重合体と
ポリアミドの比率は、１５ミクロン以下の微細な分散状
態が得られる範囲においては、０〜１００：１００〜０
と広い範囲を採用することができる。本発明で用いられ
る新規共重合体は特願昭５４−１２７２９８号、特願昭
５４−１２９４６７号て詳細に記述されているが、α，
β一不飽和カルボン酸無水物を共重合成分として含有す
るスチレン共重合体とポリアミドを溶融混練反応させる
ことにより容易に製造することができる。

上記先願においても述べているが、好ましい新規共重合
体を製造するためには、用いるスチレン共重合体中のα
，β一不飽和カルボン酸無水物の含有量が重要であり、
その含有量が２〜３０重量％であることが好ましく、更
に好ましくは、４０〜９５重量％のスチレン、２〜３鍾
量％の無水マレイン酸および２〜詔重量％のメタアクリ
ル酸エステルからなるスチレンー無水マレ！イン酸−メ
タアクリル酸エステル共重合体、８０〜９８重量％のス
チレンと２〜２０重量％の無水マレイン酸からなるスチ
レンー無水マレイン酸共重合体などが用いられる。また
新規共重合体を製造する際に用いるポリアＪミドはポリ
カプロラクタム（ナイロンー６）、ポリヘキサメチレン
アジパミド（ナイロンー６，６）、ポリヘキサメチレン
セバサミド（ナイロンー６，１０）、６，６／６−ナイ
ロン共重合体などてある。新規共重合体中のスチレン共
重合体鎖部分とポリアミド鎖部分の比率は、本発明の好
ましい樹脂組成物を与えるものてあればよく、特に規定
されないが、片方が極端に多くなるか又は少なくなると
分散性に好ましい効果を与えることが出来ないため、そ
のような比率をさけた方が好ましい。

本発明の樹脂組成物を製造する際に用いるスチレン重合
体としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合
体、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＩ３Ｓ樹脂
など一般に成形材料として用いられている重合体を用い
ることが出来る。また樹脂組成物においてより微細な分
散状態を得るために、α，β一不飽和カルボン酸又はα
，β一不飽和カルホン酸無水物を共重合成分として含有
するスチレン重合体、たとえばスチレン−メタアクリル
酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン
ー無水マレイン酸共重合体、スチレンー無水マレイン酸
−メタアクリル酸アルキルエステル共重合体およびそれ
らのゴム補強された樹脂が用いられる。

以上述べたスチレン重合体は単独又は混合物として用い
られる。本発明の樹脂組成物を製造する際に用いるポリ
アミドとしては、ポリカプロラクタム（ナイロンー６）
、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロンー６，６）
、ポリヘキサメチレンセバサミド（ナイロンー６，１０
）６，６／６ナイロン共重自体などがある。

本発明の樹脂組成物中の新規共重合体、スチレン重合体
およびポリアミドの混合比率は、好ましい分散状態が得
られる範囲であれば自由に選定することが出来るが、新
規共重合体の含有量が少なすぎる場合には微細な分散状
態が得られにくく、新規共重合体は樹脂組成物中に１呼
量％以上含有されていることが好ましい。

また樹脂組成物においてより微細な分散状態を得るには
、新規共重合体の含有量を増加させれば良い。更に樹脂
組成物中のスチレン重合体の種類によつても、樹脂組成
物の分散状態が異なつてくる。分散相の平均粒径は目的
に応じて変り得るが、通常１０ミクロン以下、好ましく
は５ミクロン以下、更に好ましくは３ミクロン以下、最
も好ましくは１ミクロン以下である。本発明の樹脂組成
物の製造は、α，β一不飽和カルホン酸無水物を共重合
成分として含有するスチレン共重合体とポリアミドより
新規共重合体を製造し、得た新規共重合体とスチレン重
合体およびポリアミドを溶融混合することにより行うこ
ともできるし、またα，β一不飽和カルボン酸無水物を
共重合成分として含有するスチレン共重合体、ポリアミ
ド、スチレン重合体を溶融混合することにより新規共重
合体を生成させると同時に本発明の樹脂組成物を得るこ
ともできる。

本発明で提供する新規熱可塑性樹脂組成物は、スチレン
系樹脂に比しては耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性の点では
かるにすぐれており、ポリアミド樹脂に比べては成形時
の収縮がはるかに小さくなリ、吸湿の程度も大巾に改良
され、寸法精度の良好なことから、大形成型品、精密成
型品の分野などで好適な成形材料となる。

更にポリアミドに比べて溶融強度が改良されて、押出成
形、ブロー成形にも適し、フィルム、シート、びん積層
物、線５被覆などにも利用できる。発泡体、繊維用の材
料としても好ましい。本発明の樹脂組成物に顔料、染料
、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、核剤などを添加し
て使用することが出来る。また、ガラス繊維、炭素繊維
、芳香族ポリアミド繊維、アスｆθベストなどの繊維状
補強剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化亜鉛、シリカな
どの無機充填剤を添加して複合材料として用いることが
出来る。特にガラス繊維との複合により、耐熱性の著し
い向上がみられ、機械的物性も良好な成形材料が得られ
る。更に好ましい特徴として、ガラス繊維強化ポリアミ
ド、ガラス繊維強化したスチレン系樹脂に比べて塗装性
がはるかに良好である。また本発明のガラス繊維強化樹
脂組成物においては、ガラス繊維強化ポリアミドにみら
れるような成型品のそりも発生せず、自動車部品、家庭
電器部品などの大形成型品、精密成型品の分野に用いら
れる今までにない好適な成形材料となる。本発明のガラ
ス繊維強化樹脂組成物におけるガラス繊維の含有量は５
〜６０重量％が好ましく、それ以上になると成形加工性
が低下し、それ以下では充分な補強効果が得られない。

本発明を実施するに際しては、樹脂組成物を先に製造し
ておき、樹脂組成物とガラス繊維をブレンドし、押出機
にて溶融混合してガラス繊維強化樹脂組成物を得ること
もできる。

また、ペレット状のα，β一不飽和カルボン酸無水物を
共重合成分として含有するスチレン共重合体、ポリアミ
ド、スチレン重合体とガラス繊維の混合物を直接射出成
形機のホッパーに入れ、溶融混合と同時に，成形物を得
てもよいし、上記４者混合物を押出機にて溶融混練を行
いガラス繊維強化樹脂組成物を得ることも出来る。また
、本発明の樹脂組成物中のガラス繊維の一部を、アスベ
スト、炭素繊維、芳香族ポリアミド・繊維、チタン酸カ
リウム繊維などの繊維状補強剤又は炭酸カルシウム、タ
ルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化マグネシウムなど
の無機充填剤でおきかえることもできる。

更には、本発明の樹脂組成物に他の熱可塑性重３合体を
ブレンドして使用することも出来る。

以下、実施例によつてさらに詳しく本発明を説明するが
、これらの実施例によつて本発明が限定されるものでは
ない。実施例１〜７３新規共重合体の製造ゅ８スチ
レンー無水マレイン酸一メタアクリル酸メチル共重合体
（無水マレイン酸含有量８重量％、メタアクリル酸メチ
ル含有量２呼量％）５０重量部とポリカプロラクタム（
アミラン［Ｆ］ＣＭｌＯｌ７・・・東レ製）５唾量部を
ペレット状態にて混合し、温度２６０℃にて溶融混練を
行つた。

得た樹脂は、スチレンー無水マレイン酸一メタアクリル
酸メチル共重合体からなる高分子鎖とポリカプロラクタ
ムからなる高分子鎖が結合してなる新規共重合体であ）
つた（特願昭５４−１２７２９８号に述べた分析方法に
て確認）。本発明の樹脂組成物の製造及び物性試験上記にて得た新規共重合体、スチレン重合体〔スチレン
ー無水マレイン酸−メタアクリル酸メチル共重合体（無
水マレイン酸含有量５重量％、メタアクリル酸メチル含
有量２鍾量％）；スチレン−メタアクリル酸共重合体（
メタアクリル酸含有量８重量％）；スチレン−メタアク
リル酸メチル共重合体（メタアクリル酸メチル含有量２
鍾量％）；スチレ，ンーアクリロニトリル共重合体（タ
イリル８７８３・・・旭タウ製）；ＡＢＳ樹脂（スタイ
ラツク８３０１・・・旭タウ製）のうちの一種〕、ポリ
カプロラクタム（アミラン９ＣＭ１０１７・・・東レ製
）を第１表に示す割合いにて混合し、温度２６０℃にて
溶融混練を行うことにより本発明の樹脂組成物を得た。

得た樹脂組成物から射出成形にて試験片を作成し、ＪＩ
Ｓ試験法Ｋ６８７ｌに記載の方法にて、引張強度、アイ
ゾツト衝撃強度、加熱変形温度を、ＡＳＴＭ試験法Ｄｌ
２３８に記載の方法にて（２３０゜Ｃ１１０ｋ９荷重条
件下）、メルトフロー、インデックスを測定した。樹脂
組成物中のポリマーの分散状態は電子顕微鏡にて観察し
、成型品の剥離状態は、試験片破断面に接着テープを付
着させ、後にとりはずすという方法で剥離試験を行つた
後の状態を肉眼にて観察した。結果を第１表に示す。比
較例１〜３ポリカプロラクタム（アミラン・１ＣＭ１０１７）５０
重量部とスチレン重合体〔スチレン−メタアクリル酸メ
チル共重合体（メタアクリル酸メチル含有量２０重量％
）；スチレン−アクリロニトリル共重合体（タイリル箕
７８３）；ＡＢＳ樹脂（スタイラック・箕３０１）のう
ちの一種〕５０重量部を混合し、温度２６０’Ｃにて溶
融混練を行つて樹脂組成物を得た。

実施例１と同様の試験を行い得た結果を第２表に示す。
実施例１〜７に述べた本発明の樹脂組成物に比べて、比
較例１〜３の樹脂組成物においては、ポリマーの分散状
態が著しく粗であり、成型品に剥離状態がみられる。

また機械的強度も本発明の樹脂組成物の方がすぐれてい
る。実施例８〜１３新規共重合体の製造実施例１のスチレンー無水マレイン酸−メタアクリル酸
メチル共重合体の代りに、スチレンー無水マレイン酸共
重合体（無水マレイン酸含有量５重量％）を用いて、実
施例１と同様に新規共重合体を製造した。

本発明の樹脂組成物の製造及び物性試験上記にて新規共重合体、スチレン重合体〔スチレンー無
水マレイン酸共重合体（無水マレイン酸含有量５重量％
）；スチレン−メタアクリル酸共，＊重合体（メタアク
リル酸含有量８重量％）；スチレン−アクリル酸共重合
体（アクリル酸含有量８・重量％）：ポリスチレン（ス
タイロン８６８３・・・旭タウ製）；耐衝撃性ポリスチ
レン（スタイロン８４９２・・・旭タウ製）のうちの一
種〕、ポリカプロラクタム（アミラン［Ｆ］ＣＭｌＯｌ
７）を第３表に示す割合いにて混合し、温度２６０℃に
て溶融混練を行うことにより本発明の樹脂組成物を得た
。

実施例１と同様に試験を行い結果を第３表に示した。

実施例１４，１５実施例１のスチレンー無水マレイン酸一メタアクリル酸
メチル共重合体の代りに、スチレンー無水マレイン酸−
アクリロニトリル共重合体（無水マレイン酸含有量６重
量％、アクリロニトリル２０重量％）を用いて、実施例
１と同様に新規共重合体を製造した。

上記にて得た新規共重合体、スチレン重合体＊〔スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（タイリル（代）７８３
）；ＡＢＳ樹脂（スタイラツク［株］３０１）〕、ポリ
カプロラクタム（アミラスＫＣＭｌＯｌ７）を第４表に
示す割合いにて混合し、温度２６０゜Ｃにて溶融混練を
行うことにより本発明の樹脂組成物を得た。

実施例１と同様に試験を行い結果を第４表に示した。最
後に実施例４に用いたスチレン−アクリロニトリル共重
合体と実施例４で得た本発明の樹脂組成物の耐摩耗性、
耐薬品性のデーターを第５表（示す。

耐摩耗性はテーパー摩耗試験機による摩Ａ減量（Ｍｇ）
で示し、耐薬品性はその薬品が接クしている時にクラッ
クが発生する臨界歪（％）一示す。また実施例４にて用
いたポリカプロラクタム。

実施例４て得た本発明の樹脂組成物の射出成形口の収縮
率を第６表に示す。収縮率は３？厚み、辺が１５０ｍｇ
の平板にて測定した。第７表にポリブプロラクタムと実
施例４の樹脂組成物の吸水率イ示す。吸水率は射出成形
試験片を８０゜Ｃ温水に４１間浸漬した後の重量増加か
ら測定した。本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、耐
熱性にすぐれ、塗装性が良好て、しかも機械的物性に実
施例１６．比較例４，５実施例４で得た樹脂組成物８唾
量部〔実施例１６〕、又は実施例４て用いたスチレン−
アクリロニトリル共重合体８０重量部〔比較例４〕、又
は実施例４で用いたポリカプロラクタム８唾量部〔比較
例５〕とガラス繊維２０重量部を混合し、この混合物を
ベント型押出機に投入し、２５０〜２７０′Ｃで混練を
行い、ペレット状のガラス繊維強化樹脂組成物を得た。

物性試験と塗装性試験を行つた。塗装性については成形
品をアクリル系塗料て塗装した後、その外観を肉眼で判
定し、また塗膜の密着性試験は、５０℃、９８％ＲＨで
７２時間耐湿試験を行つた後の成形品で実施した。得ら
れた結果を第８表に示す。もすぐれていることがわかる
。

Claims

【特許請求の範囲】１（ａ）α，β−不飽和カルボン酸無水物を共重合成
分として含有するスチレン共重合体により構成される高
分子鎖部分とポリアミドにより構成される高分子鎖部分
とが化学的に結合してなる共重合体少なくとも１０重量
％（ｂ）スチレン共重合体および（ｃ）ポリアミドからなり、組成物中の分散相の平均粒径が１５ミクロン
以下の微細な分散状態を有する樹脂組成物。２平均粒径が１０ミクロン以下である特許請求の範囲
第１項記載の樹脂組成物。３平均粒径が５ミクロン以下である特許請求の範囲第
２項記載の樹脂組成物。４平均粒径が３ミクロン以下である特許請求の範囲第
３項記載の樹脂組成物。５平均粒径が１ミクロン以下である特許請求の範囲第
４項記載の樹脂組成物。６共重合体（ａ）中のスチレン共重合体鎖部分が８０
〜９８重量％のスチレンと２〜２０重量％の無水マレイ
ン酸からなるスチレン−無水マレイン酸共重合体又は４
０〜９５重量％のスチレン、２〜３０重量％の無水マレ
イン酸および２〜５８重量％のメタアクリル酸エステル
からなるスチレン−無水マレイン酸−メタアクリル酸エ
ステル共重合体からなることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の樹脂組成物。７スチレン重合体ｂがスチレン−無水マレイン酸共重
合体及びスチレン−無水マレイン酸−メタアクリル酸メ
チル共重合体よりなる群から選ばれた一種以上であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第６項記載の
樹脂組成物。８スチレン重合体ｂがスチレン−メタアクリル酸共重
合体及びスチレン−アクリル酸共重合体よりなる群から
選ばれた一種以上であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項又は第６項記載の樹脂組成物。９スチレン重合体ｂがポリスチレン、スチレンアクリ
ロニトリル共重合体、及びスチレン−メタアクリル酸メ
チル共重合体よりなる群から選ばれた一種以上であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第６項記載の
樹脂組成物。１０スチレン重合体ｂがＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂及び
耐衝撃性ポリスチレンよりなる群から選ばれた一種以上
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第６
項記載の樹脂組成物。１１更にガラス繊維で強化されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の
樹脂組成物。１２ガラス繊維の含量が全組成物の６０〜５重量％を
占める特許請求の範囲第１０項記載の樹脂組成物。