JPS63179957A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐衝撃性および成形加工性および耐薬品性に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂
（ＡＢＳ樹脂）は優れた耐衝撃性、成形加工性を有し、
汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかし、
耐薬品性や耐摩耗性が十分ではなく、苛酷な条件下では
使用が制限されている。

また、ポリアミド樹脂は耐薬品性、耐摩耗性に優れてお
り、エンジニアリングプラスチックとして広く使用され
ているが、耐衝撃性に劣るという欠点がある。

ポリアミドの耐衝撃性などを改良するなめにＡＢＳ樹脂
とのブレンドが提案されている（特公昭３８−２３４７
６号公報）。

またα、β−不飽和ジカルボン酸無水物や不飽和カルボ
ンアミドを他の単量体と共にゴム状重合体にグラフト共
重合してなるグラフト共重合体とポリアミド樹脂とのブ
レンドも提案されている。

（特開昭５６−１１２９５７号公報、特開昭５８−９３
７４５号公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂との単なる
ブレンドでは相溶性が悪く、機械的物性も著しく低い。

また、ポリアミド樹脂のアミド基と反応性のある官能基
を有する単量体を他の単量体と共にゴム状重合体にグラ
フト共重合した前記グラフト共重合体とポリアミド樹脂
のブレンドの場合、ポリアミド樹脂との相溶性は改善で
きるが、耐衝撃性は不十分なものしか得られておらず、
また溶融粘度が高く成形加工性に劣っていた。

本発明の課題はＡＢＳ樹脂の成形加工性を損なうことな
く、ポリアミド樹脂の耐薬品性も合せ持ち、かつＡＢＳ
樹脂以上の耐衝撃性を持つ樹脂組成物を提供することに
ある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らの検討によればＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂
および特定の単量体混合物を共重合してなる共重合体か
らなる組成物が本発明の課題を解決することを見出した
。

すなわち、本発明はＡＢＳ樹脂（Ａ）　１０〜８４重量
部とポリアミド樹脂（Ｂ）　１５〜８９重量部と芳香族
ビニル、シアン化ビニルおよびα、β−不飽和カルボン
酸からなる変性ビニル系共重合体（Ｃ）１〜７０重量部
からなり、かつ、（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）の合
計量が１００重量部である熱可塑性樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明の特徴は芳香族ビニルとシアン化ビニルおよびα
、β−不飽和カルボン酸を必須とする共重合体である変
性ビニル系共重合体（Ｃ）（以下共重合体（Ｃ）と記述
する）を含有することにある。共重合体（Ｃ＞を添加す
ることにより、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂の混和性が
改良され、かつ組成物の溶融粘度の上昇もなく成形加工
性は良好であり、耐衝撃性もまた十分に高いという結果
が得られることを見出し、本発明に到達したものである
。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明で用いるＡＢＳ樹脂（八）とは、ジエン系ゴム（
イ）、シアン化ビニル単量体（ロ）、芳香族ビニル単量
体（ハ）および必要に応じて他の共重合しうる単量体（
ニ）からなり、かつ該単量体の全量がジエン系ゴム（イ
）にグラフト共重合したグラフト共重合体または該単量
体の一部がジエン系ゴム（イ）にグラフト共重合したグ
ラフト共重合体と残りの単量体が共重合した共重合体と
の樹脂組成物である。

−３一 本発明で用いるジエン系ゴム（イ）としては、ポリブタ
ジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴ
ム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリイソプレ
ンゴムなどを挙げることができ、これらは一種または二
種以上併用することができる。

本発明ではポリブタジェンおよび／またはスチレン−ブ
タジェン共重合体ゴムが好ましく用いられる。

シアン化ビニル（ロ）としてアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどを挙げることができるがなかでもアク
リロニトリルが好ましい。

芳香族ビニル（ハ）とし、スチレン、α−メチルスチレ
ン、叶メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを
挙げることができる。中でもスチレンおよび／またはα
−メチルスチレンが好ましく用いられる。

共重合可能な他の単量体（ニ）として、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−１−ブチル
、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα、β−不飽和カ
ルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸
なとのα、β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−１−ブチ
ルマレイミドなどのα、β−不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物類などを挙げることができる。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）の組成比においては、特に制限はない
が、ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、得られる熱可塑
性樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性の点からジエン系
ゴム（イ）５〜８５重量部が好ましく、さらに好ましく
は１５〜７５重量部が好ましい。

また、同様にシアン化ビニル（ロ）については５〜５０
重量部が好ましく、特に７〜４５重量部、さらに８〜４
０重量部が好ましい。芳香族ビニル（ハ）については、
１０〜９０重量部が好ましく、１３〜８３重量部が特に
好ましく、さらに１７〜７７重量部の範囲で好ましく用
いることができる。

また、全熱可塑性樹脂組成物中のジエン系ゴム（イ）の
含有量が１〜６０重量％の範囲であることが好ましく、
特に３〜５５重量％、さらに５〜５０重量％の範囲であ
ることが好ましい。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）の製造法に関しては、特に制限はなく
、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化
重合など通常公知の方法が用いられる。また、別々に（
グラフト）共重合した樹脂をブレンドすることによって
上記の組成物を得ることも可能である。

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）とは、ε−カブロ
ラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環
重合によって得られるポリアミド、６−アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸などのアミノ酸から導かれるポリアミド、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、２．２．４−／２，２．４−トリメチルへキサメ
チレンジアミン、１．３−および１，４−ビス（アミノ
メチル〉シクロヘキサン、ビス（４，４’−アミノシク
ロヘキシル）メタン、メタおよびパラキシリレンジアミ
ンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸
、スペリン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、１．３−お
よび１．Ａ−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ダイマー酸などの脂肪族、脂環族、
芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド樹脂およ
びこれらの共重合ポリアミド樹脂、混合ポリアミド樹脂
である。これらのうち通常はポリカプロアミド（ナイロ
ン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリ
ドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレン
アジパミド（ナイロン６６）およびこれらを主成分とす
る共重合ポリアミド樹脂が有用である。

ポリアミド樹脂の重合方法は通常公知の溶融重合、固相
重合およびこれらを組合わせた方法を採用することがで
きる。またポリアミド樹脂の重合度は特に制限なく、相
対粘度（ポリマ１ｇを９８％濃硫酸１００ｍ１に溶解し
、２５℃で測定）が２．０〜５゜０の範囲内にあるポリ
アミド樹脂を目的に応じて任意に選択できる。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）との相溶性およびコストの面からナイ
ロン６、ナイロン６６が好ましく用いられる。

−７一 本発明で用いる共重合体（Ｃ）とは芳香族ビニル（イ）
とシアン化ビニル（ロ）とα、β−不飽和カルボン酸（
ハ〉からなる単量体混合物を共重合してなる共重合体で
ある。

芳香族ビニル（イ）として、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンな
どを挙げることができる。なかでもスチレン、α−メチ
ルスチレンが好ましい。シアン化ビニル（ロ）としてア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる
。なかでもアクリロニトリルが好ましい。α、β−不飽
和カルボン酸（ハ）としてはアクリル酸、メタクリル酸
などが挙げられ、これらは２種以上併用することもでき
る。

共重合体（Ｃ）の製造方法に関しては、特に制限はなく
、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合、乳
化重合など通常公知の方法が用いられる。（イ）、（ロ
）、（ハ）の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初
期に一括仕込みしてもよく、また共重合体の組成分布の
生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を
連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。

また（イ）、（口〉、（ハ〉の単量体１００重量部に対
して共重合可能な他の単量体０〜７０重量部を共重合す
ることも可能である。

共重合可能な他の単量体として、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸−を−ブチル、メタ
クリル酸シクロヘキシルなどのα。

β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無
水イタコン酸なとのα、β−不飽和ジカルボン酸無水物
類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα。

β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などが挙げら
れる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においてＡＢＳ樹脂（Ａ）
、ポリアミド樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の配合割
合は（Ａ）が１０〜８４重量部、好ましくは１２〜８０
重量部、特に好ましくは１４〜７５重量部、（Ｂ）が１
５〜８９重量部、好ましくは１８〜８６重量部、特に好
ましくは２０〜８１重量部であり、（Ｃ）が１〜７０重
量部、好ましくは２〜６５重量部、特に好ましくは５〜
６０重量部で、かつ（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ）の合
計量が１００重量部となる割合である。（Ａ）が１０重
量部未満、（Ｂ）が８９重量部を越えた場合、（Ｃ）が
１重量部未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性に劣り
、（Ａ）が８４重量部を越えた場合、（Ｂ）が１５重量
部未満では耐薬品性に劣り、（Ｃ）が７０重量部を越え
ると成形加工性に劣るため好ましくない。

本発明の樹脂組成物中のα、β−不飽和カルボン酸の含
有量は特に制限はないが、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂
の混和性、得られる樹脂組成物の成形加工性の点から０
．０７〜１０重量部となるように共重合体（Ｃ）のα、
β−不飽和カルボン酸の量および樹脂組成物中の共重合
体（Ｃ）の配合量を選ぶのが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に
制限はなく、通常公知の方法を採用することができる。

すなわちＡＢＳ樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（［１）お
よび共重合体（ｅ）をペレット、粉末、細片状態などで
、高速撹拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練
能力のある一軸または多軸の押出機で溶融混練する方法
およびバンバリーミキサ−やゴムロール機を用いて溶融
混練する方法など、種々の方法を採用することができる
。

また、ＡＢＳ樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）、ポリ
アミド樹脂（Ｂ）と共重合体（Ｃ）、ＡＢＳ樹脂（Ａ）
と共重合体（Ｃ）などを予め予備混練しておき、後に所
定の配合比に調節して混練する方法も可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はＡＢＳ樹脂（八）、ポリ
アミド樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の他に必要に応
じて、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニト
リル共重合体（ＳＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（Ｐ
ＭＭＡ）　、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロ
ニトリル共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニト
リル共重合体、α−メチルスチレン／スチレン／アクリ
ロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／メタクリル
酸メ一　　１１　− チル／アクリロニトリル共重合体、叶メチルスチレン／
アクリロニトリル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマ
レイミド共重合体などのビニル系重合体、メタクリル酸
樹脂−ブタジェン−スチレン三元共重合体（ＭＢＳ）樹
脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート
など熱可塑性樹脂を適宜混合したり、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレ
ン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシ
クロペンタジェン共重合体、エチレン／プロピレン１５
−エチリデン２−ノルボルネン共重合体、エチレン／プ
ロピレン／１，４−へキサジエン共重合体、エチレン／
酢酸ビニル共重合体およびエチレン／アクリル酸ブチル
共重合体などのポリオレフィン系ゴムを適宜混合するこ
とによって、さらに望ましい物性、特性に調節すること
も可能である。また目的に応じて顔料や染料、ガラス繊
維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強材や
充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および難燃剤などを添加
することができる。

〈実施例〉 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳し
く説明する。耐衝撃性の評価として１／２°゛アイゾツ
ト衝撃強さをＡＳＴＨ０２５６−５６に従って測定しな
。成形加工性の評価として溶融粘度を高化式フローテス
ターにより樹脂温度２５０〜２８０℃で測定した。耐薬
品性は射出成形した角板をメタノールおよびガソリンに
２３℃で２４時間浸漬して角板表面を目視で観察しな。

なお、以下の部数および％はそれぞれ重量部および重量
％を表わす。

参考例１ 次の処方により、ＡＢＳ樹脂Ａ−１〜Ａ−３およびグラ
フト共重合体Ａ−４を製造した。

Ａ−１＝ポリブタジエンラテツクス（ゴム粒子径０．２
５μ、ゲル含率８０％）６０部（固形分換算）の存在下
でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単
量体混合物４０部を乳化重合した。

得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダ
で中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のグラフト共
重合体（Ａ−１）を調製した。

Ａ−２：Ａ−１で使用したポリブタジェンラテックス４
０部（固形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル１５
％、スチレン６５％、アクリロニトリル２０％からなる
単量体混合物６０部を乳化重合した後、Ａ−１と同様に
してパウダー状のグラフト共重合体（八−２）を調製し
た。

Ａ−３＝ポリブタジエンゴム（“ジエン”’ＮＦ３５Ａ
旭化成（株）製）２０部をスチレン７０部とアクリロニ
トリル１０部に溶解した後、塊状重合して、グラフト共
重合体（Ａ−３）を調製した。

Ａ−４＝ポリブタジエンゴム（°゛ジエン°’ＮＦ３５
八旭化成（株）製）２０部をスチレン８０部に溶解した
後、塊状重合してグラフト共重合体（Ａ−４）を調製し
た。

参考例２ 次の処方により変性ビニル系共重合体Ｃ−１〜Ｃ−４お
よびビニル系共重合体Ｃ−５を調製した。

Ｃ−１：スチレン７０部、アクリロニトリル２５部、メ
タクリル酸５部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル
系共重合体（Ｃ−１）を調製した。

Ｃ−２＝スチレン６０部、アクリロニトリル２３部、ア
クリル酸２部、メタクリル酸メチル１５部を懸濁重合し
て、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（ｃ−２）を調製
した。

Ｃ−３：スチレン５３部、α−メチルスチレン１５部、
アクリロニトリル２５部、メタクリル酸７部を懸濁重合
して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−３）を調
製した。

Ｃ−４：スチレン９５部、メタクリル酸５部を懸濁重合
して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−４）を調
製した。

Ｃ−５：スチレン７２部、アクリロニトリル２８部を懸
濁重合してビーズ状のビニル系共重合体（Ｃ−５）を調
製した。

−１５一 実施例１〜ら 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−３と参考例２で製造し
たＣ−１〜Ｃ−３およびポリアミド樹脂としてＣ）１１
０１７　（東しく株）製ナイロン６）をそれぞれ表１の
配合割合でヘンシェルミキサーで混合し、次に４０ｍφ
押出機により、押出温度２５０℃で押出し、それぞれペ
レット化した後、各ベレットについて成形温度２５０℃
、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を
作製し、それについて物性の評価を行なった。これらの
結果を表−１に示す。

比較例１〜５ 参考例１で製造しなＡ−１〜Ａ−４と参考例２で製造し
たＣ−１〜Ｃ−５およびポリアミド樹脂としてＣＭ１０
１７　（東しく株）製ナイロン６）をそれぞれ表−１の
配合割合でヘンシェルミキサーで混合し、次に４０φ押
出機により押出温度２５０℃で押出し、それぞれペレッ
ト化した後、それぞれペレット化した後、各ペレットに
ついて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出
成形に供し、各試験片を作製し、それについて物性の評
価を行なった。これらの結果を表−１に併せて示す。

実施例６〜１０ ポリアミド樹脂としてＣＭ３００１Ｎ（東しく株）製ナ
イロン６６）を用い、押出湯度を２８０℃、成形温度を
２８０℃とした以外は実施例１〜５と同様の条件で行な
った。配合割合および物性の測定結果は表−２に示す。

比較例６〜１０ ポリアミド樹脂としてＣＭ３００１Ｎ（東しく株）製ナ
イロン６６〉を用い、押出湯度を２８０℃、成形温度を
２８０℃とした以外は比較例１〜５と同様の条件で行な
った。配合割合および物性の測定結果は表−２に併せて
示す。

実施例および比較例より次のことが明らかである。

即ち、本発明により、得られたものは、いずれも耐衝撃
性、成形加工性および耐薬品性に優れている。それに対
してα、β−不飽和カルボン酸を含有しないビニル系共
重合体（Ｃ−５）では耐衝撃性が劣り、シアン化ビニル
を含有しない変性ビニル系共重合体（Ｃ−３）では、耐
衝撃性は不十分であり、溶融粘度が高く、成形加工性に
劣る。

〈発明の効果〉 以上、説明したように本発明の樹脂組成物はＡＢＳ樹脂
の耐衝撃性、成形加工性とポリアミド樹脂の耐薬品性を
あわせもつ樹脂組成物であり、この効果はＡＢＳ樹脂（
Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および変性ビニル系共重合
体（Ｃ）で配合することにより、はじめて発揮されるも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＡＢＳ樹脂（Ａ）１０〜８４重量部とポリアミド樹脂（
   Ｂ）１５〜８９重量部と芳香族ビニル、シアン化ビニル
   およびα，β−不飽和カルボン酸からなる変性ビニル系
   重合体（Ｃ）１〜７０重量部からなり、かつ、（Ａ）、
   （Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１００重量部である熱可
   塑性樹脂組成物。