JP2674040B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐衝撃性、成形加工性、耐薬品性におよび金
型転写性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。 ＜従来の技術＞ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹
脂（ABS樹脂）は優れた耐衝撃性、成形加工性を有し、
汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかし、
耐薬品性、耐熱性が十分ではなく、苛酷な条件下では使
用が制限されている。 また、芳香族ポリエステル樹脂（以下ポリエステルと
略称する）は優れた機械的性質、電気的性質、耐薬品
性、耐熱性、低吸湿性、加工性などを有しており、エン
ジニアリングプラスチックとして広く使用されている
が、耐衝撃性に劣るという欠点がある。 ポリエステルの耐衝撃性を改良するためにABS樹脂と
のブレンドが提案されている（例えば特開昭49−97081
号公報、特開昭56−14546号公報、特開昭57−117556号
公報、特開昭57−137350号公報、特開昭60−36558号公
報、特開昭60−123550号公報など）。 また、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物や不飽和カ
ルボンアミドを他の単量体とともにゴム状重合体にグラ
フト共重合してなるグラフト共重合体とポリエステルと
のブレンドも提案されている（たとえば特開昭49−9708
1号公報、特開昭59−138256号公報、特開昭60−144349
号公報、特開昭60−262847号公報、特開昭61−130366号
公報など）。 また、ポリエステルとジエン系重合体との混合物にエ
ポキシ樹脂を添加する方法も提案されている（特開昭59
−149951号公報）。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかし、これまでに一般的に提案された方法では相溶
性、機械的物性および流動性等のトータルバランスの面
で十分に満足できる組成物は得られていない。 たとえば、ABS樹脂とポリエステルとの単なるブレン
ドでは相溶性が悪く、機械的性質も著しく低い。 また、ポリエステルと反応性あるいは親和性のある官
能基を有する単量体を他の単量体とともにゴム状重合体
にグラフト共重合した前記グラフト共重合体とポリエス
テルのブレンドの場合、耐衝撃性は改善できるが、成形
品の表面状態が悪いので実用性に乏しい。 また、ポリエステルとジエン系重合体との混合物にエ
ポキシ樹脂を添加した場合は、エポキシ樹脂が局在化し
て硬化するために本質的に流動性が悪くなる。 そこで本発明は、ABS樹脂の成形加工性を損なうこと
なく、ポリエステルの耐薬品性、耐熱性および金型転写
性を合せ持ち、かつABS樹脂以上の耐衝撃性を持つ樹脂
組成物を得ることを課題とする。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った
結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明はABS樹脂（Ａ）５〜90重量部と芳
香族ポリエステル樹脂（Ｂ）90〜５重量部と芳香族ビニ
ル、シアン化ビニルおよびエポキシ基を有するビニル系
単量体共重合してなる変性ビニル系重合体（Ｃ）５〜70
重量部とからなり、かつ、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
の合計量が100重量部である熱可塑性樹脂組成物それを
成形してなる成形品を提供するものである。 以下、本発明を具体的に説明する。 本発明で用いるABS樹脂（Ａ）とは、ジエン系ゴム
（イ）、シアン化ビニル単量体（ロ）、芳香族ビニル単
量体（ハ）および必要に応じて他の共重合し得る単量体
（ニ）からなり、かつ該単量体の全量がジエン系ゴム
（イ）にグラフト共重合したグラフト共重合体と残りの
単量体が共重合した共重合体との樹脂組成物である。 本発明で用いるジエン系ゴム（イ）としては、ポリブ
タジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプ
レンゴムなどを挙げることができ、これらは一種または
２種以上併用することができる。 本発明ではポリブタジエンおよび／またはスチレン
−、ブタジエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。 シアン化ビニル（ロ）としてアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどをあげることができるがなかでもア
クリロニトリルが好ましい。 芳香族ビニル（ハ）として、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
などを挙げることができる。中でもスチレンおよび／ま
たはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。 共重合可能な他の単量体（ニ）として、アクリル酸、
メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ
−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β−
不飽和カルボン酸エステル類、無水マイレン酸、無水イ
タコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン
酸のイミド化合物類などを挙げることができる。 ABS樹脂（Ａ）の組成比においては、特に制限はない
が、ABS樹脂100重量部に対して、得られる熱可塑性樹脂
組成物の成形加工性、耐衝撃性の点からジエン系ゴム
（イ）５〜85重量部が好ましく、さらに好ましくは15〜
75重量部が好ましい。また、同様にシアン化ビニル
（ロ）については５〜50重量部が好ましく、特に７〜45
重量部、さらに８〜40重量部が好ましい。芳香族ビニル
（ハ）については、10〜90重量部が好ましく、13〜83重
量部が特に好ましく、さらに17〜77重量部の範囲で好ま
しく用いることができる。 また、全熱可塑性樹脂組成物中のジエン系ゴム（イ）
の含有量は耐衝撃性向上の観点から８〜30重量％の範囲
である。更に、樹脂組成物中のジエン系ゴムの重量が15
重量％以上特に15〜25重量％であるならば、樹脂組成物
の耐衝撃性がグラフト共重合体組成物および芳香族ポリ
エステル樹脂の各単独のそれに比較して飛躍的に向上す
る。この場合芳香族ポリエステルとしてポリブタジエン
テレフタレートを選択すると特に顕著な効果が生ずる。 ABS樹脂（Ａ）の製造法に関しては、特に制限はな
く、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳
化重合など通常公知の方法が用いられる。また、別々に
（グラフト）共重合した樹脂をブレンドすることによっ
て上記の組成物を得ることも可能である。 本発明で用いる芳香族ポリエステル（Ｂ）とは、芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族
ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）と
を主成分とする重縮合反応により得られる重合体ないし
共重合体である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレン
ジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸,2,2′′−ビフェニルジカルボン
酸、3,3′−ビフェニルジカルボン酸、4,4′−ビフェニ
ルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、4,4′−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4′−
ジフェニルスルフォンジカルボン酸、4,4′−ジフェニ
ルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2−ビス（フェノ
キシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、2,5−アントラセ
ンジカルボン酸、2,6−アントラセンジカルボン酸、4,
4′−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、2,5−ピリジン
ジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が好ましく
使用できる。 これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使
用してもよい。なお、少量であれば、これらの芳香族ジ
カルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を
一種以上混合して使用することができる。 また、ジオール成分としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル1,
3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなど、およ
びそれらの混合物などが挙げられる。なお少量であれ
ば、分子量400〜6,000の長鎖ジオール、すなわち、ポリ
エチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどを１種以上共重
合せしめてもよい。 具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−1,2−ビス
（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレートな
どのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート
などの共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち
ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフ
タレートが好ましく使用できる。 本発明において使用する芳香族ポリエステルは、0.5
％のｏ−クロルフェノール溶液を25℃で測定した相対粘
度が、1.15〜3.0、特に1.3〜2.5のものが好ましい。相
対粘度が1.15未満の場合には得られる成形品の衝撃度が
低く、3.0より大きい場合には成形品表面の光沢が劣る
ため好ましくない。 本発明で用いる変性ビニル系重合体（Ｃ）（以下共重
合体（Ｃ）と称する）とは芳香族ビニル（イ）とシアン
化ビニル（ロ）とエポキシ基を有するビニル系単量体
（ハ）からなる単量体混合物を共重合してなる共重合体
である。 芳香族ビニル（イ）として、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
などを挙げることができる。なかでもスチレン、α−メ
チルスチレンが好ましい。シアン化ビニル（ロ）として
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ
る。なかでもアクリロニトリルが好ましい。エポキシ基
を有するビニル系単量体（ハ）とは１分子中にラジカル
重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合
物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステ
ル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエー
テル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなど
の上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用でき
る。また、これらは単独ないし２種以上を組合せて使用
することもできる。 上記共重合成分から構成される共重合体（Ｃ）におい
てエポキシ基を有するビニル系単量体が占める共重合量
は、好ましくは0.001〜14重量％、より好ましくは0.01
〜５重量％の範囲である。共重合量が0.001重量％未満
の場合には組成物の衝撃強度が低く、また、14重量％を
越える場合には共重合体がゲル化しやすく、表面状態の
良好な成形品が得られない。 共重合体（Ｃ）の製造方法に関しては、特に制限はな
く、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合、
乳化重合など通常公知の方法が用いられる。（イ）、
（ロ）、（ハ）の仕込み方法に関しても特に制限はな
く、初期に一括仕込みをしてもよく、また共重合体の組
成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部まは
全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合しても
よい。 また、（イ）、（ロ）、（ハ）の単量体100重量部に
対して共重合可能な他の単量０〜70重量部を共重合する
ことも可能である。 共重合可能な他の単量体として、アクリル酸、メタク
リル酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブ
チル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β−不飽
和カルボン酸エステル類、無水マイレン酸、無水イタコ
ン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−
ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸の
イミド化合物類などが挙げられる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物においてABS樹脂
（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の配
合割合は（Ａ）が５〜90重量部、（Ｂ）が90〜５重量部
であり、（Ｃ）が５〜70重量部、好ましくは５〜65重量
部、特に好ましくは５〜60重量部で、かつ（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が100重量部となる割合で
ある。（Ａ）が５重量部未満、（Ｂ）が90重量部を越え
た場合、（Ｃ）が５重量部未満では得られる樹脂組成物
の耐衝撃性に劣り、（Ａ）が90重量部を越えた場合、
（Ｂ）が５重量部未満では耐薬品性および金型転写性に
劣り、（Ｃ）が70重量部を越えると成形加工性に劣るた
め好ましくない。 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特
に制限はなく、通常公知の方法を採用することができ
る。すなわちABS樹脂（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）およ
び共重合体（Ｃ）をペレット、粉末、細片状態などで、
高速撹拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能
力のある一軸または多軸の押出機で溶融混練する方法な
ど、種々の方法を採用することができる。また、ABS樹
脂（Ａ）とポリエステル（Ｂ）、ポリエステル（Ｂ）と
共重合体（Ｃ）、ABS樹脂（Ａ）と共重合体（Ｃ）など
を予め予備混練しておき、後に所定の配合比に調節して
混練する方法も可能である。 本発明の熱可塑性樹脂組成物はABS樹脂（Ａ）、ポリ
エステル（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の他の必要に応じ
て、ポリスチレン（PS）、スチレン／アクリロニトリル
共重合体（SAN）、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）、
スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重
合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合
体、α−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリル
共重合体、α−メチルスチレン／メタクリル酸メチル／
アクリロニトリル共重合体、ｐ−メチルスチレン／アク
リロニトリル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミ
ド共重合体などのビニル系重合体、メタクリル酸−ブタ
ジエン−スチレン三元共重合体（MBS）樹脂、AES樹脂、
AAS樹脂、ポリカーボネート、ポリカプロアミド（ナイ
ロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン6
6）など熱可塑性樹脂を適宜混合したり、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、
エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン
／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレ
ン/5−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレ
ン／プロピレン/1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン
／酢酸ビニル共重合体およびエチレン／アクリル酸ブチ
ル共重合体などのポリオレフィン系ゴムを適宜混合する
ことによって、さらに望ましい物性、特性に調節するこ
とも可能である。また目的に応じて顔料や染料、ガラス
繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強材
や充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および難燃剤などを添
加することができる。 ＜実施例＞ 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳
しく説明する。耐衝撃性の評価として1/2"アイゾット衝
撃強さをASTM D256−56に従って測定した。成形加工性
の評価として溶融粘度を高化式フローテスターにより樹
脂温度250〜280℃、荷重50kgの条件下で測定した。耐熱
性の評価としてビカット軟化温度をASTM Ｄ−1525に従
って測定した。耐薬品性は射出成形した角板をメタノー
ルおよびガソリンに23℃で24時間浸漬して角板表面を目
視で観察した。 金型転写性は、角板形状のシボ面を有する成形品を成
形して光沢度を目視で観察して艶の無いものは○、艶の
有るものは×で表わした。 なお、以下の部数および％はそれぞれ重量部および重
量％を表わす。 参考例１ 次の処方により、ABS樹脂Ａ−１〜Ａ−３およびグラ
フト共重合体Ａ−４を製造した。 Ａ−1:ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径0.25μ、
ゲル含率80％）60部（固形分換算）の存在下でスチレン
70％、アクリロニトリル30％からなる単量体混合物40部
を乳化重合した。 得られたグラフト共重合耐は硫酸で凝固し、苛性ソー
ダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト
共重合体（Ａ−１）を調製した。 Ａ−2:A−１で使用したポリブタジエンラテックス40部
（固形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル15％、ス
チレン65％、アクリロニトリル20％からなる単量体混合
物60部を乳化重合した後、Ａ−１と同様にしてパウダー
状のグラフト共重合体（Ａ−２）を調製した。 Ａ−3:ポリブタジエンゴム（“ジエン"NF35A旭化成
（株）製）20部をスチレン70部とアクリロニトリル10部
に溶解した後、塊状重合して、グラフト共重合（Ａ−
３）を調製した。Ａ−4:ポリブタジエンゴム（“ジエ
ン"NF35A旭化成（株）製）20部をスチレン80部に溶解し
た後、塊状重合してグラフト共重合体（Ａ−４）を調製
した。 参考例２ 次の処方により変性ビニル系共重合体Ｃ〜１〜Ｃ−４
およびビニル系共重合体Ｃ−５を調製した。Ｃ−1:スチ
レン75部、アクリロニトリル24部、メタクリル酸グリシ
ジル１部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重
合体（Ｃ−１）を調製した。 Ｃ−2:スチレン60.8部、アクリロニトリル24部、アクリ
ル酸グリシジル0.2部、メタクリル酸メチル15部を懸濁
重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−２）
を調製した。 Ｃ−3:スチレン58部、α−メチルスチレン15部、アクリ
ロニトリル25部、メタクリル酸グリシジル２部を懸濁重
合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−３）を
調製した。 Ｃ−4:スチレン95部、メタクリル酸グリシジル５部を懸
濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−
４）を調製した。 Ｃ−5:スチレン72部、アクリロニトリル28部を懸濁重合
して、ビーズ状の変性ビニル共重合体（Ｃ−５）を調製
した。 実施例１〜６ 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−３と参考例２で製造
したＣ−１〜Ｃ−３およびポリエステルとしてPBT−120
0L（東レ（株）製ポリブチレンテレフタレート）をそれ
ぞれ表１の配合割合でヘンシェルミキサーで混合し、次
に40mmφ押出機により、押出温度250℃で押出し、それ
ぞれペレット化した後、各ペレットについて成形温度25
0℃、金型温度60℃の条件で射出成形に供し、各試験片
を作製し、それについて物性の評価を行なった。これら
の結果を表−１に示す。 比較例１〜6,13 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−４と参考例２で製造
したＣ−１〜Ｃ−５およびポリエステルとしてPBT−120
0L（東レ（株）製ポリブチレンテレフタレート）をそれ
ぞれ表−１に示した配合割合でヘンシェルミキサーで混
合し、次に40mmφ押出機により押出温度250℃で押出
し、それぞれペレット化した後、各ペレットについて成
形温度250℃、金型温度60℃の条件で射出成形に供し、
各試験片を作製し、それについて物性の評価を行なっ
た。これらの結果を表−１に併せて示す。 実施例７〜12 ポリエステルとしてPET−Ｊ−135（三井ペット樹脂
（株）製ポリエチレンテレフタレート）を用い、押出温
度を280℃、成形温度を280℃とした以外は実施例１〜５
と同様の条件で行なった。配合割合および物性の測定結
果は表−２に示す。 比較例７〜12,14 ポリエステルとしてPET−Ｊ−155（三井ペット樹脂
（株）製ポリエチレンテレフタレート）を用い、押出温
度を280℃、成形温度を280℃とした以外は実施例１〜５
と同様の条件で行なった。配合割合および物性の測定結
果は表−２に併せて示す。 実施例および比較例より次のことが明らかである。 即ち、本発明により、得られたものは、いずれも耐衝
撃性、成形加工性、耐熱性、耐薬品性および金型転写性
に優れている。それに対してエポキシ基を有するビニル
系単量体を共重合成分としないビニル系共重合体（Ｃ−
５）では耐衝撃性が劣り、シアン化ビニルを含有しない
変性ビニル系共重合体（Ｃ−４）では、耐衝撃性は不十
分であり、溶融粘度が高く、成形加工性に劣る。組成物
中のジエン系ゴム成分が８重量％未満の場合には著しく
耐衝撃性に劣る。 ＜発明の効果＞ 本発明の熱可塑性樹脂組成物はABS樹脂（Ａ）、ポリ
エステル（Ｂ）およびエポキシ基を有する特定の変性ビ
ニル系共重合体（Ｃ）を特定の割合で配合しているが、
特にエポキシ基の存在のため（Ａ）および（Ｂ）の相溶
性が極めて良好である、更に本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、ABS樹脂と同等の耐撃性、成形加工性と芳香族ポ
リエステルの耐熱性、耐薬品性および金型転写を併せ持
つ上、そのもの自体が高光沢であるため、シボ面を有す
るものなど低光沢から高光沢まで所望の外観を有する成
形品を得ることができる。 また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ABS樹脂と同等
の成形加工性、耐衝撃性とポリエステルの耐熱性、耐薬
品性を併せ持つため、それらの性質を活かした種々の成
形品に用いることができる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．ABS樹脂（Ａ）５〜90重量部と芳香族ポリエステル
   樹脂（Ｂ）90〜５重量部と芳香族ビニル、シアン化ビニ
   ルおよびエポキシ基を有するビニル系単量体からなる変
   性ビニル系重合体（Ｃ）５〜70重量部からなり、かつ、
   （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が100重量部であ
   り、かつ熱可塑性樹脂組成物中のジエン系ゴムの含有量
   が８〜30重量％である熱可塑性樹脂組成物。