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KR100875957B1 - 압출 성형성이 향상된 내화학성 내충격성 열가소성 수지조성물 - Google Patents

압출 성형성이 향상된 내화학성 내충격성 열가소성 수지조성물 Download PDF

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KR100875957B1
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methacrylate
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박지권
김준명
최진환
이재원
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제일모직주식회사
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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은, (A) 에폭시계 화합물 0.01 내지 5.0 mol%와 비닐계 화합물 95 내지 99.99 mol%로 이루어지는 에폭시기 포함 비닐 공중합체 수지 1-98 중량%; (B) 고무강화 스티렌계 공중합체 수지 1-98 중량%; 및 (C) 폴리에스테르 수지 1-98 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 중량평균분자량이 1,000,000 내지 5,000,000인 초고분자량 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 1-6 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 압출 성형성이 향상된 내화학성 내충격성 열가소성 수지 조성물이다. 본 발명의 다른 구체예에서 상기 초고분자량 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지(D) 대신에 (E) 에폭시계 첨가제 0.01-1 중량부를 포함할 수 있다.
ABS 공중합체 수지, 폴리에스테르, 초고분자량 SAN 공중합체 수지, 에폭시계 첨가제, 내화학성, 내충격성, 압출 성형성

Description

압출 성형성이 향상된 내화학성 내충격성 열가소성 수지 조성물 {Chemical-resistant, Impact-resistant, Thermoplastic Resin Composition with Improved Extrudablity}
발명의 분야
본 발명은 내화학성, 내충격성 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 에폭시기를 가지는 SAN 수지, ABS 수지 및 폴리에스테르 수지를 합금화한 열가소성 수지에 초고분자량 SAN 또는 에폭시계 첨가제를 첨가하여 내화학성과 내충격성이 우수하면서 압출 성형성을 가지는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하 'ABS 수지'라 함)는 중심부 부타디엔계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 불포화 니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(이하 'g-ABS'라 함)가 매트릭스 중합체인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 (이하 'SAN 수지'이라 함)에 분산된 것을 말한다. 이렇게 제조된 ABS 수지는 가공성, 내충격성, 강도, 용융강도 등의 뛰어난 특성을 가지고 있으며, 착색성 및 광택이 우수하여 수려한 외관이 요구되는 각종 전기, 전자 및 잡화부품에 널리 사용되고 있다. 그러나 믹서기, 세탁기, 선풍기 등 모터의 구동에 의한 반복적인 응력을 받는 전기전자 제품의 내외장재의 경우에는 일정 기간 이상 동안 깨지거나 부서지지 않고 견뎌내야 하기 때문에 우수한 내충격성을 보유하면서 초산이나 공업용 기름과 같은 강한 화학약품에도 어느 정도 손상되지 않고 견디는 특성을 보유한 ABS 수지가 필요하다.
한편 폴리에스테르 수지는 분자쇄의 길이가 짧고 잘 휘어지지 않는 구조이므로 강성, 전기적 성질, 내후성, 내열성이 좋고, 고온에 장기 폭로해도 인장강도의 저하가 상당히 적다. 또, 결정성 플라스틱에 속하기 때문에 공업용 기름과 같은 화학약품에 대한 내성이 좋다. 그러나 결정성을 가지는 특성으로 인하여 가공성이 떨어지고, 내충격성이 떨어지는 문제점이 있어 구조재로서 사용하기 위해서는 유리섬유 등과 같은 보강제를 부가하여야만 한다. 기계적 보강제를 사용하지 않는 일반적인 조성에서 사출성형을 통한 구조재로서의 사용은 제한되어 있는 실정이다. 또한 용융 강도가 낮아 필름 압출 성형을 제외하고는 두꺼운 시트나 파이프 등의 압출 성형에서는 그 사용이 제한되고 있다.
내화학성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법으로는 ABS 수지와 폴리에스테르 수지를 합금화하는 방법이 제시되고 있으나, 이는 폴리에스테르의 용융강도가 떨어지기 때문에 두꺼운 시트나 파이프 등의 압출 성형이 되지 않는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 ABS 수지와 폴리에스테르 수지를 합금화한 열가소성 수지의 압출 성형성을 증가시키는 방법으로서 초고분자량 SAN 또는 에폭시계 첨가제를 첨가하여 내화학성과 내충격성이 우수하면서 압출 성형성을 가지는 열가소성 수지를 제공하게 되었다.
본 발명의 목적은 내화학성과 내충격성이 우수하면서도 용융강도가 양호하여 압출 성형성이 좋은 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, (A) 에폭시계 화합물 0.01 내지 5.0 mol%와 비닐계 화합물 95 내지 99.99 mol%로 이루어지는 에폭시기 포함 비닐 공중합체 수지 1-98 중량%; (B) 고무강화 스티렌계 공중합체 수지 1-98 중량%; 및 (C) 폴리에스테르 수지 1-98 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 중량평균분자량이 1,000,000 내지 5,000,000인 초고분자량 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 1-6 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 압출 성형성이 향상된 내화학성 내충격성 열가소성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 구체예는 상기 초고분자량 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지(D) 대신에 (E) 에폭시계 첨가제 0.01-1 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명은 내화학성, 내충격성 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 에폭시기를 가지는 SAN 수지, ABS 수지 및 폴리에스테르 수지를 합금화한 열가소성 수지에 초고분자량 SAN 또는 에폭시계 첨가제를 첨가하여 내화학성과 내충격성이 우수하면서 압출 성형성을 가지는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 하나의 구체예로서, (A) 에폭시기가 포함된 방향족 비닐계 화합물-시안화 비닐계 화합물 공중합체 수지; (B) 시안화 비닐계 화합물-고무상 중합체-방향족 비닐계 화합물의 삼원 공중합체 수지; 및 (C) 폴리에스테르 수지로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 초고분자량 방향족 비닐계 화합물-시안화 비닐계 화합물 공중합체 수지 1-6 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 구체예로, 상기 공중합체 수지(D) 대신에 (E) 에폭시계 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구체예로, (D) 초고분자량 방향족 비닐계 화합물-시안화 비닐계 화합물 공중합체 수지 및 (E) 에폭시계 첨가제를 함께 사용할 수도 있다.
(A) 에폭시기 포함 비닐 공중합체
본 발명의 에폭시기 포함 비닐 공중합체는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물(A1)과 비닐계 화합물(A2)로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 불포화 에폭시기가 스티렌계 공중합체 내에 존재하도록 중합하여 제조된 수지이다. 상기 단량체 혼합물은 바람직하게는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물(A1) 0.01∼5.0 mol % 와 비닐계 화합물(A2) 99.99∼95 mol %로 이루어진다.
(A1) 에폭시계 화합물
에폭시기 포함된 비닐 공중합체에 사용되는 에폭시계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112007094375313-pat00001
상기에서 R1, R2, R3, R6, R7 및 R8은 각각 H, C1∼C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, C6∼C14의 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 불포화 알킬 치환 아릴기이며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C1 ∼ C12의 알킬렌, C6 ∼ C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우 (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R4 및 R5는 각각 C1 ∼ C12의 알킬렌, 또는 C6 ∼ C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C1 ∼ C12의 알킬렌, 또는 C6 ∼ C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R4-Y-R5)를 대표하는 구조이다.
상기 화합물의 대표적인 예로서는 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 등이며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 에폭시계 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기의 화합물은 공중합 단량체의 형태로 0.01∼5 mol% 첨가된다. 0.01 mol% 미만일 경우 충격강도 향상효과가 적고, 5 mol%를 초과할 경우에는 압출시 겔화 현상이 발생하는 문제가 있다.
(A2) 비닐계 화합물
본 발명의 에폭시기 포함 비닐 공중합체에 사용되는 비닐계 화합물은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함한다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 상기 비닐계 화합물은 각각 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 1종 이상이 도입될 수 있으며, 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 단량체가 바람직하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 비율은 고무 강화 스티렌계 수지(B)의 성분 중에서 고무를 제외한 단량체의 비율과 상용성에 따라 결정된다. 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 40∼90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10∼60 중량%이다. 더 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 50∼80 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 20∼50 중량%이다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 점도가 급격히 증가하여 최종 제품의 가공성이 떨어지게 되고, 함량이 90 중량% 초과인 경우에는 강도가 저하되므로 본 발명에 적합하지 않게 된다.
본 발명의 비닐계 화합물(A2)은 선택적으로 아크릴산 및 메타크릴산; 메틸 메타크릴레이트, C1∼C4-알킬 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트; N-치환된 말레이미드; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 무수물; 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 예를 들 수 있는 질소-작용성 단량체 등을 부가하여 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여할 수도 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체는 전체 비닐계 화합물(A2) 중 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%로 부가할 수 있다.
본 발명에서 에폭시기 포함 비닐 공중합체(A)는 기초수지에 대하여 1 내지 98 중량%를 사용한다.
(B) 고무 강화 스티렌계 공중합 수지
본 발명에 따른 고무강화 스티렌계 공중합 수지는 방향족 비닐계 중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체이다. 상기 고무 강화 스티렌계 공중합 수지는 고무상 중합체에 방향족 비닐 계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합된다. 이와 같은 고무 강화 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 스티렌계 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 스티렌계 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무 강화 스티렌계 공중합 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무 강화 스티렌계 공중합 수지(B) 성분 중에서 고무함량은 5∼30 중량%의 것이 가장 적합하다.
본 발명에서 고무 강화 스티렌계 공중합 수지와 폴리에스테르 수지의 합금화에서 적절한 물성을 나타내기 위한 고무상의 입자 크기는 Z-평균으로 0.1∼6.0 ㎛이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 0.25∼3.5 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 고무 강화 스티렌계 수지는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
(B1) 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(B1)는 고무상 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻는다.
상기 고무상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소플렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무상 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 5∼65 중량%가 적당하다. 상기 고무입자의 평균 크기는 충격강도 및 외관을 고려하여 0.1∼4 ㎛의 범위가 바람직하다.
상기 그라프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 34∼94 중량%를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(B1)는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입할 수 있다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 단량체를 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 1∼30 중량%를 사용하여 공중합을 시킨다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 0∼15 중량%이다.
(B2) 스티렌계 공중합체 수지
본 발명의 스티렌계 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지(B1)의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며, 스티렌계 단량체, 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 첨가하여 공중합시켜 얻는다.
상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 본 발명에서 스티렌계 단량체는 상기 스티렌계 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 60∼95 중량%를 사용하여 공중합체 수지를 얻는다.
상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 화합물 또는 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 스티렌계 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 5∼40 중량%이다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 공중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 스티렌계 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 0∼30 중량%이다.
본 발명에 사용되는 고무강화 스티렌계 공중합 수지(B)의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등이 있다.
본 발명에 사용되는 고무 강화 스티렌계 공중합 수지(B)는 상기 그라프트 공중합체 수지(B1) 10∼100 중량% 및 스티렌계 공중합체 수지(B2) 0∼90 중량%의 비율로 혼합한 것을 사용한다.
본 발명에서 고무 강화 스티렌계 공중합 수지(B)는 기초수지에 대하여 1 내지 98 중량%를 사용한다.
(C) 폴리에스테르
본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 고유점도가 0.3∼1.15 g/dL 인 폴리에스테르 수지 또는 이들의 공중합체가 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지는 일반적으로 테레프탈산 (Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 엑시드가 디 메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(Aromatic Dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, 이하 DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate), 나프탈렌 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 혹은 이들의 혼합물 등과 디올로서 탄소원자의 수가 2 ∼ 12인 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 혹은 이들의 혼합물 등을 중축합하여 얻을 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 폴리에스테르는 용도에 따라서 무기입자를 통상의 방법으로 혼합할 수 있다. 상기 무기입자의 예로서, 티타늄 디옥사이드(TiO2), 실리콘디옥사이드(SiO2), 알루미늄 히드록사이드(Al(OH)2) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 폴리에스테르는 기초수지를 구성하며, 1∼98 중량%로 사용된다. 상기 범위를 벗어날 경우 충격강도 및 난연도가 저하되어 본 발명에 적합하지 않다.
(D) 초고분자량 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 초고분자량 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지는 1,000,000 내지 5,000,000의 중량 평균 분자량을 가지는 공중합체 수지이다.
상기 초고분자량 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지(D)는 방향족 비닐계 화합물과 시안화 비닐계 화합물을 포함하는 단량체 혼합물에 다관능성 머캅탄 및 다관능성 아크릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 다관능성 화합물을 투입하여 중합한 것으로 비선형구조를 갖는다.
하나의 구체예에서는 상기 초고분자량 수지는 방향족 비닐계 단량체 50 내지 90 중량%와 시안화 비닐계 단량체 10 내지 50 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01-5 중량부의 다관능성 머캅탄 및 0.005-5 중량부의 다관능성 아크릴계 단량체를 투입, 중합하여 제조된다.
또 다른 구체예로, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.01∼5 중량부의 다관능성 머캅탄 또는 0.005∼5 중량부의 다관능성 아크릴 단량체를 각각 단독으로 투입하고 중합하여 초고분자량 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지를 제조할 수도 있다.
상기 초고분자량 수지는 시안화 비닐계 단량체 20 내지 40 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체로서는, 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 알파메틸스티렌, 베타-메틸 스티렌, 파라 메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 및 비닐나프탈렌 등이 있으며, 이 중 스티 렌이 가장 바람직하다.
시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 그 중 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
상기 다관능성 머캅탄은 예를 들어 트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸프로판 트리(3-머캅토아세테이트), 트리메틸프로판 트리(4-머캅토부타네이트), 트리메틸프로판트리(5-머캅토펜타네이트), 트리메틸프로판 트리(6-머캅토헥사오네이트) 및 펜타에리트릴 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트릴 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트릴 테트라키스(4-머캅토부타네이트), 펜타에리트릴 테트라키스(5-머캅토펜타네이트), 펜타에리트릴 테트라키스(6-머캅토헥사네이트) 등이 있다.
상기 다관능성 아크릴계 단량체로는 에틸렌 디메타크릴레이트, 디에딜렌글리콜 메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 메타크릴레이트, 1,6-산디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 초고분자량 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(D)는 기초수지 100 중량부에 대하여 1-6 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
(E) 에폭시계 첨가제
본 발명에서 초고분자량 수지(D) 대신에 에폭시계 첨가제를 사용하는 경우에, 에폭시계 첨가제는 기초수지 100 중량부에 대하여 0.01-1 중량부가 사용된다.
상기 에폭시계 첨가제는 에폭시기 치환 디올계 화합물, 에폭시기 치환 아민 계 화합물, 에폭시기 치환 (메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 상세하게는 상기 에폭시계 첨가제는 에폭시기 치환 메틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 에틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 n-프로필 아크릴레이트, 에폭시기 치환 이소프로필 아크릴레이트, 에폭시기 치환 n-부틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 s-부틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 i-부틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 t-부틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 n-아밀 아크릴레이트, 에폭시기 치환 i-아밀 아크릴레이트, 에폭시기 치환 이소보닐 아크릴레이트, 에폭시기 치환 n-헥실 아크릴레이트, 에폭시기 치환 2-에틸부틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에폭시기 치환 n-옥틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 n-데실 아크릴레이트, 에폭시기 치환 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 에폭시기 치환 시클로펜틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 시클로헥실 아크릴레이트, 에폭시기 치환 메틸 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 에틸 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 n-프로필 메타크릴레이트. 에폭시기 치환 n-부틸 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 n-아밀 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 n-헥실 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 i-아밀 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 s-부틸 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 t-부틸 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 시나밀 메타크릴레이트(cinnamyl methacrylate), 에폭시기 치환 크로틸 메타크릴레이트(crotyl methacrylate), 에폭시기 치환 시클로헥실 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 시클로펜틸 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 이소보닐 메타크릴레 이트(isobornyl methacrylate) 등을 포함하는 에폭시기 치환 (메타)아크릴레이트; 에폭시기 치환 2-메틸-1,3-프로판디올, 에폭시기 치환 3-메틸-2,4-펜탄디올, 에폭시기 치환 1,10-데칸디올, 에폭시기 치환 1,6-헥산디올, 에폭시기 치환 1,5-펜탄디올 등을 포함하는 에폭시기 치환 디올계 화합물; 에폭시기 치환 헥사메틸 디아민, 에폭시기 치환 p-페닐 디아민, 에폭시기 치환 에틸렌 디아민, 에폭시기 치환 이소포론 디아민(isophorone diamine), 에폭시기 치환 2-메틸-1,5-펜탄 등을 포함하는 에폭시기 치환 아민계 화합물 및 이들의 조합, 중합체, 공중합체, 중합체 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 내화학성 내충격성 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 적하방지제, 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함한다.
실시예
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 구성성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 에폭시기 포함 비닐 공중합체
본 발명에서 사용되는 에폭시기 포함 비닐 공중합체 수지는 글리시딜 메타크릴레이트 5.0 mol%와 스티렌 70 mol% 및 아크릴로니트릴 25 mol% 로 이루어진 단량체 혼합물 95.0 mol%를 중합하여 제조하였다. 100 중량부의 단량체와 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 60 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 에폭시 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말 상태의 에폭시 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다.
(B) 고무강화 스티렌계 공중합 수지
(B1) 그라프트 공중합체 수지
부타디엔 고무 라텍스의 고형분 50 중량부, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부, 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 이 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 첨가하여 5 시간 동안 75 ℃를 유지해서 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)를 분말상태로 제조하였다.
(B2) 스티렌계 공중합체 수지
스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부, 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80℃ 온도까지 90 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다.
(C) 폴리에스테르 수지
(C1) 본 실시예에서 사용된 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.76 dl/g인 폴리에스테르 수지로 Anychem사의 A1100 제품을 사용하였다.
(C2) 본 실시예에서 사용된 폴리에스테르는 고유점도가 0.72 dl/g인 재생된 폴리에스테르 수지로 삼양사의 Clear PET Flake 제품을 사용하였다.
(D) 초고분자량 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지
스티렌 단량체 71 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 29 중량%, 이온교환수 150 중량부, 제3 인산칼슘 0.4 중량부, 다관능성 머캅탄으로 트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트) 0.3 중량부, 다관능성 아크릴레이트 단량체로 에틸렌 디메타아크릴레이트 0.15 중량부 및 개시제인 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.3 중량부를 혼합하여 투입한 후 반응기를 완전히 밀폐하였다.
그 후, 충분히 교반하여 분산시킨 후 반응기의 내온을 승온시켜 70℃에서 5시간동안 중합을 진행하였다. 그 다음 반응기 내부를 상온으로 냉각시켜 반응을 종 료하고, 얻어진 중합물을 세정, 탈수, 건조하여 비드상의 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체는 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%이고 중량평균분자량이 3,000,000인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지이다.
(E) 에폭시계 첨가제
(E1) Aldrich사의 Triglycidyl isocyanurate를 사용하였다.
(E2) BASF사의 JONCRYL ADR-4370S를 사용하였다.
실시예 1
에폭시 포함 SAN 수지(A) 20 중량%, g-ABS 수지(B1) 20 중량%, SAN 수지 (B2) 20 중량%, 폴리에스테르(C1) 40 중량%로 이루어지는 수지 혼합물 100중량부에 대하여 초고분자량 SAN 수지(D) 4 중량부와 열안정제 0.3 중량부를 첨가하여 헨셀 믹서기에서 3∼10분간 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 통상의 이축 압출기에서 압출온도 180∼280 ℃, 스크류 회전속도 150-300rpm, 조성물 공급속도 30-60kg/hr로 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 100 ℃에서 3 시간 건조 후 Rheo-tens를 이용하여 용융강도를 측정하였고, 마찬가지로 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 물성 및 내화학성을 측정하였다.
실시예 2-8 및 비교실시예 1-3
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 에폭시 포함 SAN 수지(A)와 ABS 수지(B)와 폴리에스테르(C), 초고분자량 SAN 수지(D) 또는 에폭시계 첨가제(E)를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112007094375313-pat00002
시편의 물성은 하기의 방법에 의하여 측정하였다.
(1) 충격강도 : ASTM D 256에 의거하여 시험편에 노치(notch)를 내어 평가하였다. 최종 시험결과는 5개의 시험결과의 평균치로 계산했다.
(2) 내화학성 : 유기 용매에 대한 내화학성을 평가하기 위해 6"*6"*(1/16")(가로*세로*높이) 시험용 시험편을 일정 곡률로 굽혀져 있는 지그에 장착하여 0.6%의 장력(strain)을 주어서 유기용매를 도포한 후 크랙이 발생하는 정도를 육안으로 판정하였다.
(3) 용융강도 : Goettfert사의 Rheo-tens를 이용하여 측정하였으며, 20/1 다이를 사용하고, 압출 속도는 0.5mm/s 조건에 압출 온도는 250 ℃에서 측정하였다.
평가 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112007094375313-pat00003
* 내화학성 육안 평가 결과
A : 크랙 전혀 없음.
B : 잔 크랙이 보임.
C : 굵은 크랙이 보임.
D : 굵은 크랙이 보인 후 끊어짐.
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예에서는 충격강도, 내화학성 및 용융강도가 모두 우수하나, 비교예에서는 용융강도가 우수하면 충격강도와 내화학성이 나쁘고, 충격강도와 내화학성이 우수하면 용융강도가 낮은 문제가 있었다.
본 발명에 의하면 내화학성과 내충격성이 우수하면서도 용융강도가 양호하여 압출 성형성이 좋은 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 에폭시계 화합물 0.01 내지 5.0 mol%와 비닐계 화합물 95 내지 99.99mol%로 이루어지는 에폭시기 포함 비닐 공중합체 수지 1-98 중량%;
    (B) 고무강화 스티렌계 공중합체 수지 1-98 중량%; 및
    (C) 폴리에스테르 수지 1-98 중량%;
    로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여,
    (D) 중량평균분자량이 1,000,000 내지 5,000,000인 초고분자량 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 1-6 중량부;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 압출 성형성이 향상된 내화학성 내충격성 열가소성 수지 조성물.
  2. (A) 에폭시계 화합물 0.01 내지 5.0 mol%와 비닐계 화합물 95 내지 99.99mol%로 이루어지는 에폭시기 포함 비닐 공중합체 수지 1-98 중량%;
    (B) 고무강화 스티렌계 공중합체 수지 1-98 중량%; 및
    (C) 폴리에스테르 수지 1-98 중량%;
    로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여,
    (E) 에폭시계 첨가제 0.01-1 중량부;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 압출 성형성이 향상된 내화학성 내충격성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시기 포함 비닐 공중합체 수지(A)에 포함되는 에폭시계 화합물은 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내화학성 내충격성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지(D)는 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 다관능성 머캅탄 및 다관능성 아크릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2이상의 다관능성 화합물을 투입하여 중합된 비선형구조의 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는 내화학성 내충격성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 초고분자량 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지(D)는 방향족 비닐계 단량체 50 내지 90중량%와 시안화 비닐계 단량체 10 내지 50중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 다관능성 머캅탄 0.01-5 중량부 및 다관능성 아크릴계 단량체 0.005-5중량부 투입하여 중합된 것을 특징으로 하는 내화학성 내충격성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 다관능성 머캅탄은 트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸프로판 트리(3-머캅토아세테이트), 트리메틸프로판 트리(4-머캅토부타네이트), 트리메틸프로판트리(5-머캅토펜타네이트), 트리메틸프로판 트리(6-머캅토헥사오네이트) 및 펜타에리트릴 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트릴 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트릴 테트라키스(4-머캅토부타네이트), 펜타에리트릴 테드라키스(5-머캅토펜타네이트), 펜타에리트릴 테드라키스(6-머캅토헥사네이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내화학성 내충격성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 다관능성 아크릴계 단량체는 에틸렌 디메타크릴레이트, 디에딜렌글리콜 메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 메타크릴레이트, 1,6-산디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내화학성 내충격성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 상기 에폭시계 첨가제(E)는 에폭시기 치환 메틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 에틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 n-프로필 아크릴레이트, 에폭시기 치환 이소프로필 아크릴레이트, 에폭시기 치환 n-부틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 s-부틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 i-부틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 t-부틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 n-아밀 아크릴레이트, 에폭시기 치환 i-아밀 아크릴레이트, 에폭시기 치환 이소보닐 아크릴레이트, 에폭시기 치환 n-헥실 아크릴레이트, 에폭시기 치환 2-에틸부틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에폭시기 치환 n-옥틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 n-데실 아크릴레이트, 에폭시기 치환 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 에폭시기 치환 시클로펜틸 아크릴레이트, 에폭시기 치환 시클로헥실 아크릴레이트, 에폭시기 치환 메틸 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 에틸 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 n-프로필 메타크릴레이트. 에폭시기 치환 n-부틸 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 n-아밀 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 n-헥실 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 i-아밀 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 s-부틸 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 t-부틸 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 시나밀 메타크릴레이트(cinnamyl methacrylate), 에폭시기 치환 크로틸 메타크릴레이트(crotyl methacrylate), 에폭시기 치환 시클로헥실 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 시클로펜틸 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에폭시기 치환 이소보닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate) 를 포함하는 에폭시기 치환 (메타)아크릴레이트; 에폭시기 치환 2-메틸-1,3-프로판디올, 에폭시기 치환 3-메틸-2,4-펜탄디올, 에폭시기 치환 1,10-데칸디올, 에폭시기 치환 1,6-헥산디올, 에폭시기 치환 1,5-펜탄디올을 포함하는 에폭시기 치환 디올계 화합물; 에폭시기 치환 헥사메틸 디아민, 에폭시기 치환 p-페닐 디아민, 에폭시기 치환 에틸렌 디아민, 에폭시기 치환 이소포론 디아민(isophorone diamine), 에폭시기 치환 2-메틸-1,5-펜탄을 포함하는 에폭시기 치환 아민계 화합물 및 이들의 혼합물, 중합체, 공중합체, 중합체 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내화학성 내충격성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내화학성 내충격성 열가소성 수지 조성물은 적하방지제, 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내화학성 내충격성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항의 내화학성 내충격성 열가소성 수지 조성물을 압출 성형한 플라스틱 성형품.
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