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KR100392314B1 - 고무-변성 열가소성수지 및 이를 함유하는 조성물 - Google Patents

고무-변성 열가소성수지 및 이를 함유하는 조성물 Download PDF

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KR100392314B1
KR100392314B1 KR1019960000506A KR19960000506A KR100392314B1 KR 100392314 B1 KR100392314 B1 KR 100392314B1 KR 1019960000506 A KR1019960000506 A KR 1019960000506A KR 19960000506 A KR19960000506 A KR 19960000506A KR 100392314 B1 KR100392314 B1 KR 100392314B1
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노리아끼 이주인
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도시히로 오가와
신이찌 기무라
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 고무상 중합체 (a)의 존재하에 방향족 비닐 화합물 (b)와 시안화 비닐 화합물 (c)론 중합시킴으로써 얻어지며, 성분 (a)의 함량은 50 내지 85 중량%이고, 성분 (b)의 함량은 5 내지 48 중량%이며 성분 (c)의 함량은 2 내지 45 중량%이고, Q 값은 30 ×10-4내지 50 ×10-3cc/초이며, 그라프트율은 5 중량% 이상인 고무-변성 열가소성 수지; 및 상기 고무-변성 열가소성 수지 및 1종 이상의 다른 열가소성 수지로 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 이 열가소성 수지 조성물은 광택, 내충격성 및 기계적 강도가 탁월하고 물고기 눈이 형성되는 바람직하지 못한 현상을 잘 방지할 수 있다. 또한, 고무-변성 열가소성 수지는 그의 아세톤-가용성 물질의 저장 탄성률이 5 ×107내지 1 ×109Pa이 되도록 변성되어 상기 열가소성 수지 조성물에 사용되며, 상술한 효과는 훨씬 더 개선된다.

Description

고무-변성 열가소성 수지 및 이를 함유하는 조성물{Rubber-Modified Thermoplastic Resin and Composition Compring the Same}
본 발명은 다른 열가소성 수지와 배합되어 인장 강도, 굴곡 강도 등의 우수한 기계적 강도 및 우수한 내충격성을 부여하는데 적절한 고무-변성 열가소성 수지, 및 그 고무-변성 열가소성 수지와 다른 열가소성 수지를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
공지된 고무-변성 열가소성 수지는 ABS 수지와 AES 수지를 포함하며, 이들은 산업계에서 대량 사용되어 왔다. ABS 수지를 제조하기 위한 하기의 두 가지 방법들이 통상 공지되어 있다:
(1) 고무상 중합체 5 내지 25중량% 존재하에 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 단량체 혼합물 75 내지 95중량%를 중합함으로써 ABS 수지를 제조하는 방법.
(2) 고무상 중합체 40 내지 45중량% 존재하에 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 단량체 혼합물 55내지 60중량%를 중합함으로써 수득한 높은 고무 함량의 ABS 수지(이하 "고무-고함량 ABS 수지"라 함)를 단량체들을 별도로 중합시킴으로써 수득한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지)와 배합함으로써 생성된 배합물중고무상 중합체 함량을 5 내지 25중량%로 조정하여 ABS 수지를 제조하는 방법 (이 방법으로 수득한 ABS 수지를 이하 "배합형 ABS 수지"라 함).
상기 방법(2)는 배합된 고무-고함량 ABS 수지의 양을 적절히 선택하고, AS 수지의 종류를 적절히 선택함으로써 서로 상이한 품질을 가지는 많은 종류의 ABS 수지들을 우수한 생산성으로 제조할 수 있다.
그러나 ABS 업계에서는 추가로 비용 절감이 요구되고 있다. 이러한 비용 절감의 대응책으로서, 추가로 고무-고함량 ABS 수지의 고무 함량을 증가시키고, 비용이 절감되고 생산성이 우수한 AS 수지의 배합량을 증가시킴으로서 배합형 ABS 수지의 생산성을 향상시킬 수 있는 방법을 생각할 수 있다. 그러나 본 발명자들의 검토에 따르면, 고무-고함량 ABS 수지의 고무 함량을 종래의 것들에 비해 증가시킬 때, 동일물을 함유하는 배합형 ABS 수지는 물고기의 눈이 형성되는 원하지 않는 현상 등을 현저히 나타내며, 종래의 고무-고함량 ABS 수지를 사용한 종래의 배합형 ABS 수지에 비해 성형품의 기계적 강도 및 내충격성이 떨어진다.
더군다나, 고무-고함량 ABS 수지는 때때로 AS 수지 이외의 다른 열가소성 수지에 배합한 형태로 사용되고; 고무-고함량 ABS 수지의 고무 함량이 증대될 때, 상술한 바와 동일한 문제점이 상기 배합으로 인해 발생한다.
본 발명자들은 고무 함량이 50 내지 85중량%인 고무-고함량 ABS 수지가 보이는 상술한 문제점들을 해결하기 위해 광범위한 연구를 진행하였고, 그 결과 고무 함량이 50 내지 85중량%인 고무-고함량 ABS 수지를 고무-고함량 ABS 수지의 Q 값이30 ×10-4내지 50 ×10-3cc/초가 되도록 변형함으로써 상기의 문제점들을 해결할 수 있음을 발견하였다. 또한 고무-고함량 ABS 수지의 아세톤-불용성 물질의 저장 탄성률이 특정 범위내에 있도록 고무-고함량 ABS 수지를 변형할 때, 상술한 문제점들을 보다 만족스럽게 해결할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적은 고무 함량을 증대시킴으로써 상술한 선행 문제점을 해결한 고무-고함량 ABS 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고무-고함량 ABS 수지와 다른 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들 및 장점은 하기의 기재로부터 명백하다.
본 발명에 따라, 고무상 중합체 (a)의 존재하에 방향족 비닐 화합물(b)와 시안화 비닐 화합물 (c)를 중합시킴으로써 수득한 것으로서, 성분 (a)의 함량이 50 내지 85중량%, 성분 (b)의 함량이 5 내지 48중량% 및 성분 (c)의 함량이 2 내지 45중량%인 고무-변성 열가소성 수지가 제공되어 있고, 이 수지는 본 명세서에서 정의된 Q 값이 30 ×10-4내지 50 ×10-3cc/초이고, 그라프트율은 적어도 5중량%이며, 바람직하게는 고무-변성 열가소성 수지의 아세톤-불용성 물질의 저장 탄성률이 5 ×107내지 1 ×109Pa인 고무-변성 열가소성 수지가 제공된다.
본 발명은 또한 (A) 상술한 고무-변성 열가소성 수지 및 (B) 하나 이상의 다른 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공하며, 이때 조성물중 성분(a)의 함량은 3 내지 35중량%이다.
본 발명의 고무-변성 열가소성 수지(A)는 고무상 중합체(a)의 존재하에 방향족 비닐 화합물(b)와 시안화 비닐 화합물(c)를 중합시킴으로써 수득된 것으로서, 고무-변성 열가소성 수지(A)에서 성분(a)의 함량은 50 내지 85중량%, 성분(b)의 함량은 5 내지 48중량% 및 성분(c)의 함량은 2 내지 45중량%이며; Q 값이 30 ×10-4내지 50 ×10-3cc/초이고; 그라프트율은 적어도 5중량%이다. 고무-변성 열가소성 수지(A)의 아세톤-불용성 물질의 저장 탄성률은 5 ×107내지 1 ×109Pa인 것이 바람직하다.
본 발명에서 성분(a)로서 사용된 고무상 중합체는 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체(바람직한 스티렌 함량은 5 내지 60 중량%임), 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 공중합체, 아크릴계 고무, 부타디엔-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소화 부타디엔 중합체, 에틸렌계 이오노머 등을 포함한다. 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 스티렌-이소프렌 블록 공중합체는 AB 형, ABA 형, 테이퍼 형 및 라디얼 텔레블록형을 포함한다. 또한 수소화 부타디엔 중합체는 상기 블록 공중합체의 수소화 반응 생성물은 물론 폴리스티렌 블록과 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 블록으로 구성된 블록 공중합체의 수소화 반응 생성물, 1,2-비닐 함량이 20중량% 이하인 폴리부타디엔 블록 및 1,2-비닐 함량이 20중량% 보다 많은 폴리부타디엔 블록으로 구성된 중합체들의수소화 반응 생성물 등을 포함한다. 이들 고무상 중합체들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용된다.
성분(a)는 바람직하게는 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체(바람직하게는 스티렌의 함량이 5 내지 60 중량%임)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 공액 디엔 고무이고, 보다 바람직하게는 폴리부타디엔과 스티렌-부타디엔 공중합체(전자 대 후자의 중량비는 50-99/1-50임)의 혼합물이다.
성분(b)로서 사용된 방향족 비닐 화합물은 예컨대 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노메틸스티렌, 비닐피리딘, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 플루오로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 포함한다. 특히 스티렌과 α-메틸스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 비닐 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용된다.
성분(c)로서 사용된 시안화 비닐 화합물은 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해서는, 다른 단량체들 (d)가 본 발명에 부작용을 일으키지 아니하는 한 사용될 수 있다. 상기의 다른 단량체(d)들은 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등의 불포화산 무수물; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화산; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-(p-메틸페닐)말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 α- 또는 β-불포화디카르복실산(이하 일부 경우에 "말레이미드 단량체"라 함); 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 카르복실산 아미드; 아크릴아민, 아미노메틸 메타크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 아미노프로필 메타크릴레이트, 아미노스티렌 등의 아미노기-함유 불포화 화합물; 3-히드록시-1-프로펜, 4-히드록시-1-부텐, 시스-4-히드록시-2-부텐, 트랜스-4-히드록시-2-부텐, 3-히드록시-2-메틸-1-프로펜, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 메타크릴레이트 등의 히드록실기-함유 불포화 화합물; 비닐 옥사졸린 등의 옥사졸린기-함유 불포화 화합물 등을 포함한다. 이들 단량체들은 단독으로 또는 둘 이상의 배합물로 사용된다. 성분(A)에서 상기의 다른 단량체들(d)의 함량은 성분(a) 이외의 성분들의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다.
고무-변성 열가소성 수지(A)에서 성분(a)의 함량은 50 내지 85중량%, 바람직하게는 52 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 54 내지 78중량%, 가장 바람직하게는55 내지 75중량%이다. 성분(a)의 함량이 50중량% 미만일 때, 생산성-향상 효과가 충분하지 못한 반면, 성분(a)의 함량이 85중량% 이상일 때에는, 많은 물고기의 눈이 형성되며, 외관성, 내충격성 및 기계적 강도가 저하된다. 또한 고무-변성 열가소성 수지(A)에서 성분(b)의 함량은 5 내지 48중량%, 바람직하게는 5 내지 46중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 45중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 40중량%이다. 성분(c)의 함량은 2 내지 45중량%, 바람직하게는 2 내지 43중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 25중량%이다. 성분(b)의 함량이 2중량% 미만이고, 성분(b)의 함량이 48중량% 이상이며, 성분(c)의 함량이 2중량% 미만이고, 성분(c)의 함량이 45중량% 상인 각 경우에 있어서, 물고기의 눈이 형성되는 원하지 않는 현상을 개선하고, 외관성의 개량 효과, 내충격성의 개량 효과 및 기계적 강도의 개량 효과중 적어도 하나는 불충분하게 되고, 이들 모든 효과들을 원하는 수준으로 유지하는 것은 불가능하다.
고무-변성 열가소성 수지(A)에서 성분(b) 대 성분(c)의 중량비는 바람직하게는 30-97/70-3, 보다 바람직하게는 40-95/60-5, 더욱 바람직하게는 50-93/50-7 및 가장 바람직하게는 60-90/40-10이다.
고무-변성 열가소성 수지(A)에서 Q 값은 30 x 10-4내지 50 x 10-3cc/초, 바람직하게는 50 x 10-4내지 40 x 10-3cc/초, 보다 바람직하게는 60 x 10-4내지 40 x 10-3cc/초, 가장 바람직하게는 70 x 10-4내지 35 x 10-3cc/초이다.
Q 값이 30 x 10-4 cc/초 보다 작을 때, 심지어 Q 값이 50 x 10-3cc/초 보다 클때는, 물고기의 눈이 많이 형성되고 외관이 열등해지며 내충격성이 충분하지가 않다.
Q 값을 측정하기 위한 조건은 다음과 같다:
(1) 측정하고자 하는 수지의 휘발성 물질 함량이 110 ℃ x 60 분의 조건하에서 0.1 중량% 이하가 되도록 조건을 설정한다.
(2) Q 값을 측정하기 위한 조건
측정 기기: 시마쯔 유동 시험기 (Shimadzu Flow Tester)
모세관 레오미터 (CAPILLARY RHEOMETER) CFT-500
측정 조건:
시료량: 1.8 g
플런저 면적: 1.0 cm2
다이 크기: 2.0 mm 길이 x 1.0 mm Φ
예열 온도 및 시간: 200 ℃ x 5 분
측정 온도: 200 ℃
부하: 60 kg/cm2
고무-변성 열가소성 수지 (A)의 그라프트율은 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 80 중량%이다. 그라프트율이 5 중량% 미만일 때는, 물고기의 눈이 많이 형성되고 외관 및 내충격성은 열등하게 된다.
그라프트율은 본 명세서에서는 고무-변성 열가소성 수지 중 고무의 양에 대한 고무상 중합체에 직접 그라프트 결합된 공중합체 성분의 비율인 것으로 정의되고, 중합 개시제의 양, 중합 온도 등을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
그라프트율은 구체적으로는 다음과 같이 측정한다:
고무-변성 열가소성 수지 (A) 2 g을 실온에서 아세톤내로 도입하고, 생성된 혼합물을 충분히 교반하고 용해되지 않은 물질의 중량 (w)를 측정한다. 한편, 용해되지 않은 물질의 중량 (w) 중 고무상 중합체의 중량을 중합 처방을 기초로 하여 측정할 수 있다. 이와 같이 계산된 고무상 중합체의 중량을 R로 하고 그라프트율을 다음 식으로부터 계산한다:
그라프트율 (%) = [(w - R)/R] x 100.
고무-변성 열가소성 수지 (A)의 아세톤-불용성 물질의 저장 탄성률은 바람직하게는 5 x 107내지 1 x 109Pa, 보다 바람직하게는 7 x 107내지 8 x 108Pa, 가장 바람직하게는 8 x 107내지 5 x 108Pa, 특히 바람직하게는 1 x 108내지 4 x 108Pa 이다.
고무-변성 열가소성 수지 (A)의 아세톤-불용성 물질의 저장 탄성률이 5 x 107Pa 이상일 때는 기계적 강도는 탁월하지만 저장 탄성률이 1 x 109Pa을 넘을 때는 내충격성은 불충분하게 된다.
저장 탄성률을 측정하기 위한 조건은 다음과 같다:
(1) 저장 탄성률을 측정하기 위한 시편의 제조 방법
그라프트 공중합체 중 고무 및 그라프트된 수지 성분 (겔 성분) 이외의 용매-가용성 물질 (졸 성분)을 아세톤에 용해시키고 원심분리에 의해 제거한다. 얻어지는 겔 성분은 진공 건조하여 아세톤을 제거한 후, 용융-압출 성형하여 두께가 1 mm인 시트를 형성한다. 이 시트를 길이가 40 mm이고 폭이 5 mm 크기의 리본으로 절단한다. 이것을 시편으로서 사용한다.
(2) 탄성률 측정 기기의 측정 조건:
폴리머 라보라토리즈사 (Polymer Laboratories)가 제작한
동적 기계적 열 분석기 (Dynamic Mechanical Thermal Anaysis) (DMTA)
측정 조건:
전체 시료 길이: 40 mm
시료 두께: 1 mm
측정 온도: 30 ℃, 일정
지그 형태: 이중 외팔보
지그 사이의 시료 길이: 5 mm
원 진동수: 2 πrad/초 (1 Hz)
고무-변성 열가소성 수지 (A) 중 성분 (a), (b) 및 (c)의 함량은 그들의 중합에 배합되는 이들 성분의 양을 변화시킴으로써 적절히 조절할 수 있다. 또한, 고무-변성 열가소성 수지 (A) 중 성분 (a), (b) 및 (c)의 함량은 배합된 이들 성분의 양, 중합 전환율 등으로부터 계산할 수 있다. 이 함량은 또한, 공지의 정량 분석법에 의해서도 측정할 수 있다.
고무-변성 열가소성 수지 (A)의 Q 값 및 저장 탄성률의 조절은 쇄 이동제, 개시제 등의 종류 및 양을 적절히 선택하거나, 중합 온도를 적절히 선택하거나, 또는 고무상 중합체, 즉 성분 (a)의 겔 함량 또는 분자량을 적절히 선택함으로써 행할 수 있다.
고무-변성 열가소성 수지 (A)의 제조 방법으로는 용액 중합법, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 에멀젼 중합법 및 이들을 조합 사용하는 방법이 포함된다. 에멀젼 중합법이 바람직하며, 이 에멀젼 중합법에서는 일반적으로 공지된 중합 보조제가 사용될 수 있다.
본 발명의 고무-변성 열가소성 수지 (A)의 제조에 사용되는 중합 개시제로는 히드로퍼옥사이드, 알킬 퍼에스테르, 퍼카르보네이트 등과 같은 여러 유기 과산화물이 포함되고, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트가 바람직하다. 특히, t-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트가 사용될 때는 본 발명의 효과는 훨씬 우수하게 된다.
사용되는 상기 개시제의 양은 바람직하게는 고무 성분 및 단량체 성분의 총량 100 중량부당 0.1 내지 2 중량부이다.
쇄 이동제로는 예를 들면, 할로겐화 탄화수소 (예를 들면, 클로로포름, 보로모포름 등), 메르캅탄 (예를 들면, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄 등), 테르펜 (예를 들면, 디펜텐, 테르피놀렌 등) 및 α-메틸스티렌 이량체가 포함된다.
성분 (A)인 고무-변성 열가소성 수지의 메틸 에틸 케톤-가용성 물질의 고유 점도는 30 ℃에서 메틸 에틸 케톤 중에서 측정할 때 바람직하게는 0.15 내지 1.5 dl/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.2 dl/g, 가장 바람직하게는 0.25 내지 1 dl/g 및 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8 dl/g이다.
본 발명의 고무-변성 열가소성 수지와 혼합되는 하나 이상의 다른 열가소성 수지 (B)로는 예를 들면, 고무상 중합체 함량이 50 중량% 미만인 ABS 수지, 고무상 중합체 함량이 50 중량% 미만인 AES 수지, 고무상 중합체 함량이 50 중량% 미만인 AAS 수지, AS 수지, HIPS, PS 등과 같은 스티렌 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 올레핀 수지: PA6, PA66, PA46, PA12 등과 같은 폴리아미드 수지; 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트 등과 같은 폴리에스테르 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 에테르/스티렌 수지 등과 같은 폴리페닐렌 에테르 수지; 폴리아세탈; 염화비닐 수지; 폴리술폰; 폴리페닐렌 술파이드 (PPS); 폴리에테르술폰; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 가수분해물 (EVOH); 등이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 두가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열가소성 수지 (B)는 바람직하게는 다음의 a. 및 b.이며, 이들은 단독으로 또는 두가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다:
a. 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산 에스테르 및 말레이미드 단량체로 구성되는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 단량체로 구성되는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 얻어진, 고무상 중합체 함량이 50 중량% 미만인 고무-변성 열가소성 수지, 말하자면 고무-변성 열가소성 수지 (A)와는 다른 고무-변성 열가소성 수지 [이하, 고무-변성 열가소성 수지 (C) 라고 부름]. 또한, 본 명세서에서 사용되는 고무상 중합체 및 단량체는 상술한 것들일 수 있다. 또한, 고무-변성 열가소성 수지의 메틸 에틸 케톤-가용성 물질의 고유 점도는 30 ℃에서 메틸 에틸 케톤 중에서 측정할 때 바람직하게는 0.2 내지 1 dl/g, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.6 dl/g이다.
b. 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산 에스테르 및 말레이미드 단량체로 구성되는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 단량체로 구성되는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지고, 고유 점도가 30 ℃에서 메틸 에틸 케톤 중에서 측정할 때 바람직하게는 0.2 내지 1.3 dl/g, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1 dl/g, 가장 바람직하게는 0.35 내지 0.7 dl/g인 공중합체.
상기 고무-변성 열가소성 수지 a.로는 예를 들면, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, MBS 수지 등이 포함되고, 이들 중에서는 ABS 수지 및 AES 수지가 바람직하다.
상기 공중합체 b.로는 다음 공중합체가 포함된다:
(i) 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물과의 공중합체. 이 공중합체의 조성은 방향족 비닐 화합물의 비율이 50 내지 99 중량%이고 시안화 비닐 화합물의 비율이 1 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
(ii) 방향족 비닐 화합물과 (메트)아크릴산 에스테르와의 공중합체.
(iii) 방향족 비닐 화합물, 말레이미드 단량체, 및 필요하다면, 시안화 비닐 화합물 및(또는) (메트)아크릴산 에스테르와의 공중합체.
또한, 상기 말레이미드 단량체 대신에 불포화산 무수물 단량체를 사용하여 공중합체를 얻고 이 공중합체를 이미드화시킨다. 이와 같이 얻어진 이미드화 후의 공중합체도 공중합체 (iii)에 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산 에스테르 및 말레이미드 단량체로는 상술한 것들이 포함된다.
고무-변성 열가소성 수지 (A) 및 1종 이상의 다른 열가소성 수지 (B)로 이루어지는 열가소성 수지 조성물의 각 성분의 조성비의 정의 대신에, 이들 성분 (A) 및 (B)는 고무-변성 열가소성 수지 (A)의 성분 (a)인 고무상 중합체가 조성물 중 바람직하게는 3 내지 35 중량%의 비율로 함유되도록 배합된다. 성분 (a)는 가장 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 비율로 함유될 수 있다. 성분 (a)의 함량이 3 중량% 미만일 때는, 충분한 내충격 강도가 얻어지지 않는다. 한편, 성분 (a)의 함량이 35 중량%를 넘을 때는, 그로부터 얻어지는 성형품은 연질로 되며 이것은 바람직하지가 않다.
성분 (A) 대 성분 (B)의 중량비는 바람직하게는 5-99/95-1, 보다 바람직하게는 7-95/93-5, 가장 바람직하게는 10-90/90-10이다.
본 발명의 고무-변성 열가소성 수지 (A)와는 다른 고무-변성 열가소성 수지 (C)가 열가소성 수지 (B)로서 사용될 때는, 고무-변성 열가소성 수지 (C)에 함유되어 있는 고무상 중합체 [이하, 성분 (a')라 부름]은 다음과 같이 취급된다:
성분 (a')는 또한, 성분 (a)로서 간주되고 다음 조건을 충족시켜야 한다:
성분 (a) 및 (a')의 총 함량은 3 내지 35 중량%이고 성분 (a)의 함량은 3 내지 35 중량%이다. 바람직하게는, 성분 (a) 및 (a')의 함량은 5 내지 25 중량%이고 성분 (a)의 함량은 5 내지 25 중량%이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무-변성 열가소성 수지 (A) 및 1종 이상의 다른 열가소성 수지 (B)를 필요하다면, 여러 첨가제와 함께 혼련함으로써 제조할 수 있다.
혼련 방법으로는 압출기, 트윈-롤 밀, 반부리 (Banbury) 혼합기, 혼련기 등을 사용하는 방법이 포함된다.
혼련 방법은 압출기를 사용하는 방법이 바람직하고, 압출기로는 단일 스크류 압출기, 트윈-스크류 압출기 등이 포함된다.
상기 혼련 방법에 의해 여러 성분들을 혼련시키는데 있어서, 모든 성분들은 함께 혼련될 수도 있고, 또는 일부 성분들이 먼저 혼련되고 이어서 나머지 성분들을 조금씩 첨가하여 혼련시킬 수도 있다. 또한, 필요하다면 여러 첨가제를 고무-변성 열가소성 수지 (A)에 첨가할 수도 있다. 이 경우에 혼련이 필요하다면, 상술한 방법에 의해 혼련을 행할 수 있다.
상기 여러 첨가제로는 공지된 착색제, 안료, 윤활제, 내후안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 방염제, 가열 노화 방지제, 가소제, 항세균제, 항진균제 등이 포함된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 사출 성형, 시트-압출 성형, 진공-성형, 프로파일-압출 성형, 사출 프레스 성형, 신축 성형, 블로우 성형, 사출 블로우 성형 등에 의해 여러 성형된 제품으로 성형할 수 있다.
본 발명의 고무-변성 열가소성 수지 (A)는 고무 성분의 함량이 높을 때에도, 1종 이상의 다른 열가소성 수지 (B)와 배합될 수 있고, 생성된 배합물로부터 얻어지는 성형품은 광택, 내충격성 및 기계적 강도가 탁월하고 크게 개선되어 물고기 눈(fish eyes)이 형성되는 바람직하지 못한 현상은 일어나지 않는다.
또한, 고무-변성 열가소성 수지 (A)는 고무 성분의 함량이 높기 때문에, 소량으로 배합하여도 내충격성 및 기계적 강도가 개선되어, 많은 종류의 AB 수지 중에서 적합하게 선택함으로써 여러 종류의 ABS 수지를 용이하여 제조할 수 있다. 많은 종류의 ABS 수지가 더 제조될 수도 있는데, 이는 첨가제의 양 및 종류 등을 그들을 사용할 때 광범위하게 변화시키는 것이 가능하기 때문이다.
또한, AS 수지와 같은 열가소성 수지는 생산성이 탁월하고 비용이 적게 들기 때문에, 본 발명의 고무-변성 열가소성 수지 (A)는 그들과 배합되어 생산성이 탁월하고 가격이 저렴한 ABS 수지를 대량으로 생산할 수 있다.
바람직한 실시양태의 설명
하기 실시예는 본 발명을 더욱더 상세히 설명하려는 것이다. 덧붙여 말하자면, 실시예에서, 달리 명시하지 않으면 부 및 %는 중량 기준이다. 실시예에서 각종 평가 값은 다음 방법에 의하여 얻은 값이다.
(1) Q 값의 측정
(i) 측정에 사용한 수지는 110 ℃ X 60 분의 조건 하에 휘발성 물질의 함량이 0.1 중량% 이하로 조절되도록 한 수지를 사용하였다.
(ii) Q 값을 측정하기 위한 조건
측정 기기: 시마쯔(Shimadzu) 유동 시험기
(2) 저장 탄성률의 측정
(i)저장 탄성률을 측정하기 위한 시편을 제조하는 방법
그라프트 공중합체 중의 고무 및 그라프트 수지 조성물(겔 성분)이 아닌 용매-가용성 물질(졸 성분)을 아세톤 중에 용해시키고 원심분리하여 제거하였다. 얻어진 겔 성분을 진공 건조하여 아세톤을 제거하고, 이후 용융-압축 성형하여 두께 1 mm를 지닌 시트를 만들었다. 이 시트를 길이 40 mm, 폭 5 mm의 리본으로 자르고, 이 리본을 시편으로 사용하였다.
(ii) 저장 탄성률을 측정하기 위한 조건
측정 기기: 폴리머 라보라토리즈사(Polymer Laboratories)가 제작한 동적 기계적 열 분석기(Dynamic Mechanical Thermal Analysis)(DMTA)
(3) 고무 변성 열가소성 수지(A)를 열가소성 수지(B)와 혼합하는 방법
표 2에 나타낸 고무 변성 열가소성 수지(A), 열가소성 수지(B) 및 첨가제를 헨셀 혼합기에 의하여 표 2에 나타낸 양으로 혼합하고 얻어진 혼합물을 실린더 설정 온도가 200 ℃인 압출기로 압출하여 펠렛을 얻었다.
(4) 이조드(Izod) 충격 강도 측정, 인장 시험 및 굴곡 시험을 행하기 위하여 시편을 만드는 방법
상기(3)에서 얻은 펠렛을 다음 조건 하에서 성형하여 이조드 충격 강도 측정, 인장 시험 및 굴곡 시험을 행하기 위한 시편을 만들었다.
(iii) 성형기 설정 조건:
(5) 광택도 측정
디지탈 변각 광택계(수가 시껜끼 가부시끼가이샤제 DIGITAL VARIABLE GLOSS METER UGV-5D)를 사용하여 45 ˚에서 입사각 및 수광각을 측정하였다.
(6) 이조드 충격 강도 측정
ASTM D256(0.635 cm(1/4″), 노치 부착, 단위 = kgㆍcm/cm)에 따라 측정하였다.
(7) 물고기 눈을 측정하는 방법
물고기 눈을 측정하기 위한 시트 시료를 다음 방법으로 제조하고 물고기 눈을 측정하였다:
(i) 220 ℃로 가온한 50 톤 압축기를 준비하였다.
(ii) 상기 (3)에서 진술한 방법에서 얻은 펠렛 10 - 15 g을 SUS-제 성형판 (30 cm x 30 cm x 0.5 mm) 사이에 끼웠다.
(iii) 얻어지는 조립품을 그 자체로 압축기에 삽입하고 0 내지 0.5 kg/cm2의 압력을 그에 가한 후 상기 압축기를 5분 동안 가온하였다.
(iv) 압력을 천천히 증가시키고(10 kg/cm2까지) 성형판 사이에서 압축된 펠렛 시료(용융됨)를 천천히 인출하였다.
(v) 약 10 내지 30 ㎛ 두께를 지닌 필름 1 m 이상을 얻을때까지 필름 형태로 시료를 인출하였다.
(vi) 필름 시료 상에 직경 3.57 cm(면적: 10 cm2)인 원을 그리고 이 원 내부의 물고기 눈의 수를 세었다(직경 0.2 mm 이상인 것).
(vii) 방법(vi)을 3회 반복하고 총 물고기 눈의 수를 총 면적으로 나누어 1 cm2당 물고기 눈의 수를 결정하는데, 이를 물고기 눈 평균값으로 취하였다.
(8) 인장 강도의 측정
인장 강도 및 연신율은 ASTM D638에 따라 측정하였다.
시편 : ASTM 형 I
시험 속도 : 5.0 cm/min
각 시편의 인장 강도 TS(kgf/cm2) 및 연신율 E(%)를 계산하였다.
(9) 굴곡 강도 측정
굴곡 강도는 ASTM D790에 따라 측정하였다.
크로스헤드 이동 속도: 1.5 cm/min
각 시편의 굴곡 강도 FS(kgf/cm2) 및 굴곡률 FM(kgf/cm2)을 계산하였다.
[고무-변성 열가소성 수지(A)를 제조하는 방법-1]
플라스크에 폴리부타디엔 고무 라텍스를 고형분 환산으로 54부, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 라텍스를 고형분 환산으로 6부, 탈이온수 150부, 스티렌 7부, 아크릴로니트릴 3부 및 t-도데실메르캅탄 0.2부를 넣고, 플라스크 내부 온도를 60 ℃로 승온한 후 탈이온수 20 부 중의 피로인산나트륨 0.2부, 황산제일철 수화물 0.01부 및 글루코스 0.4부의 용액을 그에 첨가시켰다. 얻어지는 혼합물에 추가로 큐멘 히드로퍼옥사이드 0.1부를 첨가하여 중합을 개시하고, 욕조 온도를 70 ℃로 유지시켰다. 상기 혼합물을 1 시간 동안 중합시킨 후, 스티렌 22부, 아크릴로니트릴 8부, t-도데실메르캅탄 0.5 부 및 큐멘 히드로퍼옥사이드 0.2부를 계속하여 2시간에 걸쳐 첨가하고, 이들을 추가로 1 시간 동안 중합시켜 중합을 완결시켰다. 얻어진 공중합체 라텍스를 황산으로 응고시키고 물로 세척시키고 건조시켜 표 1에 나타낸 바와 같은 ABS-1을 얻었다.
큐멘 히드로퍼옥사이드에 대하여 t-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트를 치환시켜 표 1에 나타낸 ABS-2를 얻는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법을 반복하였다.
ABS-1의 방법에서, 고무량 및 t-도데실메르캅탄의 양을 표1에 나타낸 바와 같이 변경하여 표1에 나타낸 ABS-3, 5, 6, 7, 또는 8을 얻는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법을 반복하였다.
큐멘 히드로퍼옥사이드에 대하여 t-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트를 치환시켜 표 1에 나타낸 ABS-4를 얻는 것을 제외하고는, ABS-3에서와 동일한 방법을 반복하였다
표 1
[열가소성 수지]
AS-1: 30 ℃에서 메틸 에틸 케톤 중에서 측정한 0.4 dl/g인 [](메틸 에틸 케톤-가용성 물질의 고유 점도)를 갖는 스티렌 75% 및 아크릴로니트릴 25%의 공중합체.
AS-2: 30 ℃에서 메틸 에틸 케톤 중에서 측정한 0.6 dl/g인 []를 갖는 스티렌 75% 및 아크릴로니트릴 25%의 공중합체.
AS-3: 30 ℃에서 메틸 에틸 케톤 중에서 측정한 0.7 dl/g인 []를 갖는 스티렌 70% 및 아크릴로니트릴 30%의 공중합체.
실시예 1 내지 9 및 비교 실시예 1 내지 3
실시예 1 내지 9는 본 발명의 범위 내인 Q값을 갖는 고무-변성 열가소성 수지를 사용한 열가소성 수지이다. 비교 실시예 1 내지 3은 본 발명의 범위 밖의 Q값을 갖는 고무-변성 열가소성 수지를 사용한 열가소성 수지이다.
배합 처방 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
표 2 (계속)
실시예 1 내지 9에서, 성형품의 광택도 및 내충격성은 우수하였고 물고기 눈이 형성되는 바람직하지 못한 현상은 비교 실시예 1 내지 3과 비교하여 명백한 바와 같이 방지되었다.
[고무 변성 열가소성 수지(A)를 제조하기 위한 방법-2]
표3에서, t-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트를 큐멘 히드로퍼옥사이드대신에 사용한 것을 제외하고는, ABS-9는 ABS-1과 동일한 방법으로 제조하였고; ABS-10 및 ABS-12는 각각 ABS-9 및 ABS-11을 제조한 것과 동일한 방법으로 제조하였다. ABS-11, ABS-13, ABS-14 및 ABS-15에서, 고무량, t-도데실메르캅탄 및 개시제의 양을 표 3에서와 같이 변경시키는 것을 제외하고는, ABS-9에서와 동일한 배합 처방을 사용하였으며 다른 조건은 ABS-1과 동일하게 하였다.
표 3
실시예 10 내지 18
실시예 10 내지 18은 본 발명의 범위내의 고무-변성 열가소성 수지를 사용한 열가소성 수지 조성물이다.
배합 처방 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
표 4 (계속)
실시예 4 및 5와의 비교로부터 명백한 것처럼, 실시예 1 내지 3 및 14 및 15는 광택도, 충격 강도 및 물고기 눈의 수에 있어 우수하고 또한 기계적 강도가 향상되었다.

Claims (22)

  1. 고무상 중합체 (a)의 존재하에 방향족 비닐 화합물 (b)와 시안화 비닐 화합물(c)를 중합시킴으로써 얻어진 것으로서, 성분 (a)의 함량이 50 내지 85 중량%이고, 성분 (b)의 함량이 5 내지 48 중량%이며 성분 (c)의 함량이 2 내지 45중량%이고, Q 값은 30 ×10-4내지 50 ×10-3cc/초이며, 그라프트율은 5 중량% 이상인 고무-변성 열가소성 수지.
  2. 제1항에 있어서, 고무-변성 열가소성 수지의 아세톤-가용성 물질의 저장 탄성률이 5 ×107내지 1 ×109Pa인 고무-변성 열가소성 수지.
  3. 제1항에 있어서, 고무상 중합체 (a)는 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액 디엔 고무인 고무-변성 열가소성 수지.
  4. 제3항에 있어서, 고무상 중합체 (a)는 폴리부타디엔과 스티렌-부타디엔 공중합체와의 혼합물이고, 폴리부타디엔 대 스티렌-부타디엔 공중합체의 중량비는 50-99/1-50인 고무-변성 열가소성 수지.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 비닐 화합물 (b)는 스티렌 및 α-메틸스티렌으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 고무-변성 열가소성 수지.
  6. 제1항에 있어서, 시안화 비닐 화합물 (c)는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 구성되는 군으로부터 선택된 고무-변성 열가소성 수지.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (b) 및 성분 (c)가 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 불포화산 무수물, 불포화산, α- 또는 β-불포화 디카르복실산의 이미드 화합물, 에폭시 화합물, 불포화 카르복실산 아미드, 아미노기-함유 불포화 화합물, 히드록실기-함유 불포화 화합물 및 옥사졸린기-함유 불포화 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 (d)와 함께 중합된 것인 고무-변성 열가소성 수지.
  8. 제7항에 있어서, 고무-변성 열가소성 수지 중 성분 (d)의 함량은 성분 (a) 이외의 성분의 총량을 기준으로 하여 10 중량% 이하인 고무-변성 열가소성 수지.
  9. 제1항에 있어서, 고무상 중합체의 함량은 52 내지 80 중량%인 고무-변성 열가소성 수지.
  10. 제1항에 있어서 방향족 비닐 화합물 (b)의 함량은 5 내지 46 중량%인 고무-변성 열가소성 수지.
  11. 제1항에 있어서, 시안화 비닐 화합물 (c)의 함량은 3 내지 30 중량%인 고무-변성 열가소성 수지.
  12. 제1항에 있어서, 성분 (b) 대 성분 (c)의 중량비는 30-97/70-3인 고무-변성 열가소성 수지.
  13. 제1항에 있어서, Q 값은 50 ×10-4내지 40 ×10-3인 고무-변성 열가소성 수지.
  14. 제1항에 있어서, 그라프트율은 10 내지 100 중량%인 고무-변성 열가소성 수지.
  15. 제2항에 있어서, 저장 탄성률은 7 x 107내지 8 x 108인 고무-변성 열가소성 수지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 고무-변성 열가소성 수지의 메틸 에틸 케톤-가용성 물질은 30 ℃에서 메틸 에틸 케톤 중에서 측정한 고유 점도가 0.15 내지 1.5 dl/g인고무-변성 열가소성 수지.
  17. 제1항 또는 제2항에 따른 고무-변성 열가소성 수지 (A) 및 1종 이상의 다른 열가소성 수지 (B)를 포함하는 고무-변성 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 고무-변성 열가소성 수지 (A) 대 상기 열가소성 수지 (B)의 중량비는 5-99/95-1이고, 상기 조성물 중 고무-변성 열가소성 수지 (A)의 성분 (a)의 함량은 3내지 35 중량%인 열가소성 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 조성물 중 상기 고무-변성 열가소성 수지 (A)의 성분 (a)의 함량은 5 내지 25 중량%인 열가소성 수지 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 열가소성 수지 (B)는 스티렌 수지, 올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌 술파이드(PPS), 폴리에테르술폰, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 가수분해물 (EVOH)로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지인 열가소성 수지 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 열가소성 수지 (B)는
    (α) 고무상 중합체 (a')의 존재하에 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산 에스테르 및 말레이미드 단량체로 구성되는 군으로부터 선택된2종 이상의 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 것으로서, 성분 (a')의 함량은 50 중량% 미만이고, 상기 고무-변성 열가소성 수지의 메틸 에틸 케톤-가용성 물질은 30 ℃에서 메틸 에틸 케톤 중에서 측정한 고유 점도가 0.3 내지 0.6 dl/g인 고무-변성 열가소성 수지, 및
    (β) 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산 에스테르 및 말레이미드 단량체로 구성되는 군으로부터 선택된 2종 이상의 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 것으로서, 30 ℃에서 메틸 에틸 케톤 중에서 측정한 그의 고유 점도가 0.35 내지 0.7 dl/g인 열가소성 수지로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지인 열가소성 수지 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 열가소성 수지 (B)의 성분 (α)는 ABS 수지 또는 AES 수지인 열가소성 수지 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 열가소성 수지 (B)의 성분 (β)는 50 내지 99 중량%의 방향족 비닐 화합물 및 1 내지 50 중량%의 시안화 비닐 화합물의 공중합체; 방향족 비닐 화합물과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체; 또는 방향족 비닐 화합물, 말레이미드 단량체, 및 필요하다면, 시안화 비닐 화합물과 (메트)아크릴산 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로 구성되는 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
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