JPH01263149A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定のグリコール成分を使用した熱可塑性ポリ
エステル、ＡＢＳ樹脂およびエポキシ基含有スチレン系
共重合体からなる耐衝撃性樹脂組成物に関するものであ
る。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートに代表される熱可塑性ポリエステルは、機械的強度
、＃摩耗性、耐溶剤性、耐熱性などに優れており、機械
部品、自動車部品、電気・電子部品などの分野で広く利
用されているが、衝撃強度が低いという欠点があり、用
途分野によっては制限があった。

この欠点を改良する目的で、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどにＡＢＳ樹脂を添
加し、耐Ｗｊ９１性を向上させようとする試みが行われ
ている（西ドイツ特許出願公開明細書２０３５３９０号
、２３４８３７７ｔ′ｆ、特開昭４９−９７０８１号、
特開昭５０−２３４４９号）、シかしながらこれらの方
法では、ＡＢＳ樹脂少量添加の場合、耐衝撃性改良の効
果は不十分であり、大量添加の場合はポリられた樹脂組
成物の強度が使用した熱ｎｊｔｆｌｊ性ポリエステルの
強度と比較して過度に低下するな欠点があった。

［問題点を解決するための手段］ 機械的性質を低下させることなく耐衝撃性の向上した樹
脂組成物を得ることを目的に鋭意検Δ−ｊを行った結果
、特定構造の熱可塑性ポリエステル。

ＡＢＳ樹脂およびエポキシ基含有スチレン系共重合体か
らなる組成物により、未発り」の目的を達成できること
を見出した。

すなわち、 ａ６グリコール成分の１０モル％以」−がシクロヘキサ
リンメタノールからなる熱可塑性ポリエステル５０〜９
５重量％ ｂ、ＡＢＳ樹脂５〜５０重量％ からなる混合物ｉｏｏｍＪｎ部に対してＣ，エポキシ基
含有スチレン系重合体１〜２０重量部 を混合してなる樹脂組成物によって達成できる。

本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、グリコー
ルあるいはそのエステル形成性誘導体とジカルボン酸あ
るいはそのエステル形成性誘導体とをモノマーとして１
通常の縮合反応によって得られる樹脂であるが、そのグ
リコール成分の１０モル％以上、より好ましくは２５〜
８５モル％がシクロヘキサリンメタノール（１，４−シ
クロヘキサリンメタノールのシスおよびトランス異性体
、１．３−シクロヘキサリンメタノールなどがあり。

これらの単独あるいは混合物がある）が使用されること
に特徴がある。シクロヘキサリンメタノールの使用量が
上記範囲以外の場合は、ＡＢＳ樹脂との混合物の機械的
強度が低下して本発明の１−１的が達成できなくなる。

シクロヘキサリンメタノール以外のグリコール成分とし
ては、エチレングリコール、■、２−プロピレングリコ
ール、ｌ、３−プロパンジオール。

２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トラン
ス−またはシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，
３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルゲルコール、■、５−ベンタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、
シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオールなどが
、単独でも２種類以上を混合しても用いることができる
。これらの中ではエチレングリコールが最も々了ましい
。

ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル
酸、２−メチルテレフタルＭ、　　４，４−スチルベン
ジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オル
トフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、ビス安
、０．香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、
アントラセンジカルボン酸、４．４−ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸。

４．４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピＺ酸
２セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸。

１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｌ、４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などを、単独あるいはこれらの混
合物が使用〒きる。これらの化合物の中では、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、４．４−スチルベンジカルボン酸
の単独あるいはこれらの混合物が特に好ましい。

本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂の数平均
分子量は、ａ　、ｏｏｏ以上あれば良く、より好ましく
は１０，０００〜５０．０００の範囲のものである。

本発明で使用するゲルコール成分の１０モル％以上がシ
クロヘキサリンメタノールである熱ｎｆ　ｔｆｆｊ性ポ
リエステル樹脂の具体例としては、米国のイーストマン
・ケミカル社より販売されているＫＯＤＡＲＰＥＴＧ６
７６３、ＫＯＤＡＲＰＣＴＧ　５４４５、ＫＯＤＡＲＰ
ＣＴＧ１０１７９、ＫＯＤＡＲＰＣＴＡ１５０などがあ
る。

かかる熱ｉｔｆ塑性ポリエステルの使用量は５０〜９５
重量％であり、５０重Ｍ１％以下では熱可塑性ポリエス
テル本来の強度が得られず、９５重量％以上では耐衝撃
性改良の効果が不十分であり、未発明の目的が達成でき
ない。

本発明で使用されるＡＢＳ樹脂とは、共役ジエン系ゴム
に芳香族ビニルとシアン化ビニルおよび／あるいは他の
重合性中、ｊｉｔ体をグラフト重合したグラフト重合体
（ｂ−１）と、芳香族ビニルとシアン化ビニルおよび／
あるいは他の重合性単量体からなる共重合体（ｂ−２）
で構成される。

グラフト重合体（ｂ−１）を構成する八役ジエ２系ゴム
としては、ポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重
合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体等々を挙
げることができる。なお、共役ジエン系ゴムのゲル含有
量白土何ら〃１限を士ない。

グラフト共重合体（ｂ−ｔ）に使用する芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、ビニルトルエン等々を挙げることができる
。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、
メタクリレートリル等々を挙げることができる。他の重
合性単量体としては、′メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト。

エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート。

ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等々を
挙げることができる。

グラフト重合体（ｂ−１）における共役ジエン系ゴム含
有量は２０〜７０重量％である。

グラフト重合体（ｂ−１）と共重合体＜ｂ−２）の組成
比率には特に制限はないが、ｉｌ？ｉ撃性。

成形性、ウェルド強度の面よりグラフト重合体（ｂ−１
）２０〜８０重量％、共重合体（ｂ−２）８０〜２０重
量％であることが好ましい。

かかるＡＢＳ樹脂の添加量は５〜５０重量％であり、５
重量％以下では耐衝撃性改良の効果が不十分であり、５
０重量％以上では熱可塑性ポリエステル本来の強度が低
下し、本発明の目的が達成できない。

本発明で使用されるエボ竿シ基含有ポリスチレン系共重
合体とは、スチレン、メチルスチレン。

ビニルキシレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、
ブロムスチレン、ジブロムスチレン、Ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどスチレ
ン系モノマーを主たる構成成分とするポリマーとエポキ
シ基を有する不飽和モノマーとの反応により、生成した
ポリマーである。

このポリマーには、ブタジェン、ブテン、イソプレン、
アクリロニトリルなどが共重合していても良い。

エポキシ基を有する七ツマ−としては、アク１ノル酸グ
リシジル、メタクリル酸グ１ノシジル、エタクリル酸グ
リシジル、イタコン酸グ１ノシジル、アリルグリシジル
エーテル、ビニールグリシジルエーテルなどのエポキシ
基含有不飽和化合物がある。これらの中で好ましいもの
には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、アリルグリシジルエーテルなどがある。

かかるエポキシ基含有共重合物は、公知のラジカル重合
法を利用して、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、または
乳化重合によって製造できる。また、溶融状！島でグラ
フトさせる場合は、押出機。

ニーグー、バンバリーミキサ−などの溶融混合機を用い
ることにより、比較的短時間に容易に目的のものを得る
ことができる。この共重合体の数平均分子量は５．００
０〜１５０，０００、より好ましくは２０．０００〜８
０，０００の範囲である。

本発明で使用するエポキシ基含有スチレン系共重合体の
具体例として、市販品では日本油脂社製のブレンマー〇
Ｐ−１５，ブレンマー〇Ｐ−３０゜ブレンマー〇Ｐ−１
０３Ａなどがある。

かかるエポキシ基含有スチレン系共重合体の添加量は１
〜２０重量％であり、１重量％以下では耐衝撃性改良の
効果が十分であり、２０重量％以」−では成形加工性が
低下するため好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、その成形性、物性を損なわない
範囲で各種強化材や充填剤の添加が可能である１強化材
、充填剤の具体例としては、ガラス繊維、アスベスト繊
維、カーボンｖ１ｍ、シリカｌａ維、シリカ・アルミナ
繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素ｍ維
、窒化ケイ素ＦＩ＆ｍ、ホウ素繊維、ステンレス、アル
ミニウム、チタン。

銅、しんちゅう、マグネシウムなどの金属ｍｍ。

および、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル。

アクリル樹脂などの有機質ｍ維、銅、鉄、ニッケル、亜
鉛、すす、鉛、ステンレス、アルミニウム。

金、銅などの金属粉末、ヒユームドシリカ、ケイ酸アル
ミニウム、ガラスピーズ、カーボンブラック、石英粉末
、タルク、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシュラム、ケ
イソウ士などがある。ｔハＭ￥。

状物質は、平均繊維径が５〜５０μｍ、繊維長が５０μ
２ｍ〜・３０ｍｍのものが使用できる。これらの強化材
、充填剤は、公知のシランカップリング剤やチタネート
系力・ンブリング剖で表面処理したものも使用できる。

これらの強化材、充填剤は、単独でも、２種類以上を混
合しても用いることができる。これらの強化材、充填剤
は、本発明の樹脂Ｍｌ成酸物００重量部に対して、５〜
１００重ｌｉｉ部混入させることにより、機械的強度、
耐熱温度を大幅に改善する。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、チオエ
ーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体など、ま
た、ヨウ化銅などの銅化合物などの酸化防止剤や熱安定
剤、レゾルシノール。

サリシレート、ペンツトリアゾール、ベンゾフェノンな
どの紫外線吸収剤、ステアリン酸およびその塩、ステア
リルアルコールなどの離型剤、ハロゲン系、メラミンあ
るいはシアヌル酸系の難燃剤。

難燃助剤、Ｆデシルベンゼンスルホン酩ナトリウｂ　、
ポリアルキレングリコールなどの帯電防１に剤、結晶化
促進剤、染料、顔料などの添加剤を一種以」−添加する
こともｔＴＪ能である。

また、少量のポリエチレン、ポリプロピレン。

エチレンΦ酢酸ビニル共重合体、エチレンΦプロピレン
共重合体、ポリスチレン、ポリエステルエラストマー、
ポリアセタール、ポリカーボネ−１・。

ポリスルホン、ポリフェニレンエーテルなどの熱１町塑
性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂。

シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を添
加することもできる。

本発明樹脂組成物の製造方法は、押出機、／ヘンへリー
ミキサー、ニーダ−などの通常の溶融混練加工装置によ
って行うことができ、さらに、射出成形、圧縮成形、押
出成形などによって各種用途の成形品に加工することが
できる。

以下に実施例および比較例によって本発明を説明する。

［実施例］ 実施例および比較例に記載する曲げ強度保持率。

０＋ＦＩ強度の測定は下記の方法によって行った。

１）曲げ強度保持率 以下の式で示される数値である。

曲げ強度保持率（％）＝ なお、曲げ強度はＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準じて′Ａ
ｌｌ定した。〜 ２）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準じて測定した。　ｌ１１１
定には１／８インチのノツチ有りの試験片を使用した。

（単位：Ｋｇ−Ｃｍ／Ｃｍ） 実施例で使用するエボキシソ、（含有スチレン系共重合
体の製造は以下の方法で行った。

製造例；スチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体（
以下ＳＭＧと記Ｑ）の製法 攪拌機付ガラス製反応容器内部を窒素ガスで充分置換し
た後、スチレン１６００ｇ、メタクリル酸グリシジル４
００ｇ　、アゾビスイソブチロニトリルＬｏｇおよびト
ルエン１５００ｇを仕込んだ。

この反応容器を８０°Ｃの油浴中にセットし、窒素ガス
雰囲気下で攪拌しながら１時間反応させた後、油浴の温
度を１００℃に昇温し、さらに１時間反応させた。得た
反応液を室温まで冷却した後。

強攪拌下にメチルアルコールを滴下し、反応生成物を析
出させ、分離した０反応生成物を充分にメチルアルコー
ルで洗浄後乾燥し、スチレン・メタクリル酸グリシジル
共重合体（ＳＭＧ）を得た。

このＳＭＧの数平均分子量は３０．０００であり、ＳＭ
Ｇ中のメタクリル酸グリシジルの量は１９．９重量％で
あった。

実施例１ ＫＯＤＡＲＰＥＴＧ６７６３（イーストマン社製ニゲリ
コール成分がシクロヘキサリンメタノール約３５モル％
およびエチレングリコール約６５モル％からなる熱Ｊ＋
ｆｑ性ポリエステル）、ＡＢＳ重合体（宇部サイコン社
製：サイコラックＴ）、および、製造例で作製したＳＭ
Ｇを火工に示す組成比でトライブレンドし、２軸押用機
を使川してシリンダー温度２６０°Ｃで溶融混練し、樹
脂組成物のペレットを得た。得たペレットはシリンダー
温度２６０℃で射出成形し各種物性測定用試験片を作成
した。各種物性測定結果を表１に示した。

比較例１ エポキシ基含有スチレン系共重合体を使用しない他は実
施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示した。

比較例２ 実施例１のＫＯＤＡＲＰＥＴＧ６７６３の代わりにポリ
ブチレンテレフタレート（三菱レイヨン社製：タフペラ
）Ｎ−１２００）を使用し、エポキシ基含有スチレン系
共重合体を使用しない他は実施例１と同様の方法で実施
した。結果を表１に示した。

実施例２〜４ ＫＯＤＡＲＰＥＴＧ６７６３　（イーストマン社製ニゲ
リコール成分がシクロヘキサリンメタノール約３５モル
％およびエチレングリコール約６５モル％からなる熱可
塑性ポリエステル）、ＡＢＳｉ合体（宇部サイコン社製
：サイコラックＴ）、および、エポキシ基含有スチレン
共重合体（１１本油脂社製：ブレンマー〇Ｐ−５１０Ｓ
Ａ）を表１に示す組成比でトライブレンドし、２軸押出
機を使用してシリンダー温度２６０°Ｃで溶融混練し、
樹脂組成物のペレットを得た。得たペレットはシリンダ
ー温度２６０℃で射出成形し各種物性？Ｊｌｌｌ定川試
験定電試験片た。各種物性測定結果を表１に示した。

実施例５ 実施例１のＫＯＤＡＲＰＥＴＧ６７６３の代わりにＫＯ
ＤＡＲＰＣＴＧ１０１７９（イーストマン社製ニゲリコ
ール成分がシクロヘキサリンメタノール約８０モル％お
よびエチレングリコール約２０モル％からなる熱可塑性
ポリエステル）を使用し、ＳＭＧの代わりにブレンマー
ＣＰ−５１０ＳＡを使用した以外は実施例１と同様の方
法で実施した。結果を表１に示した。

実施例６ 実施例１のＫＯＤＡＲＰＥＴＧ６７６３の代わりにＫＯ
ＤＡＲＰＣＴＧ５４４５（イーストマン社製ニゲリコー
ル成分がシクロヘキサリンメタノール約６５モル％およ
びエチレングリコール約３５モル％からなる熱可塑性ポ
リエステル）を使用し、ＳＭＧの代わりにブレンマーＣ
Ｐ−５１０ＳＡを使用した以外は実施例１と同様の方法
で実施した。結果を表１に示した。

（以下、余白） ［発明の効果コ 本発明は、ＡＢＳ重合体とグリコール成分の１０モル′
？６以にがシクロヘキサリンメタノールである熱可塑性
ポリエステルからなる混合物１００重量部に対して、エ
ポキシ含有スチレン系重合体１〜２０重量部を配合する
ことにより、熱可塑性ポリエステル本来の機械的強度を
低下させることなく１酎衝撃性の優れた樹脂Ｍｌｌ動物
得ることができる。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ、グリコール成分の１０モル％以上がシクロヘキサリ
   ンメタノールからなる熱可塑性ポリエステル５０〜９５
   重量％ ｂ、ＡＢＳ樹脂５〜５０重量％ からなる混合物１００重量部に対して ｃ、エポキシ基含有スチレン系重合体１〜２０重量部 を混合してなる樹脂組成物。