KR101825602B1

KR101825602B1 - 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 형성된 성형품

Info

Publication number: KR101825602B1
Application number: KR1020160050871A
Authority: KR
Inventors: 즈정 리; 원이 수
Original assignee: 치 메이 코퍼레이션
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2016-04-26
Publication date: 2018-02-05
Anticipated expiration: 2036-04-26
Also published as: TW201720864A; CN106867127B; KR20170069124A; TWI580720B; CN106867127A

Abstract

열가소성 수지 조성물 및 그로부터 형성된 성형품에 관한 것으로서, 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 수지 및 분지형 공중합체를 포함하고, 상기 분지형 공중합체는 중량 평균 분자량은 100만 내지 700만인 것으로, 테트라티올 화합물 유닛, 스티렌계 모노머 유닛 및 아크릴로니트릴계 모노머 유닛을 포함한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCT MADE THEREFROM}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.

열가소성 스티렌계 수지는 가공 성형도, 물리성 및 기계성에 있어서 모두 좋은 평가를 받고 있으며, 특히 성형품이 갖는 양호한 외관 및 광택도는 열가소성 스티렌계 수지의 큰 특징으로서 전자, 전기용품 및 자동차 부품에 널리 사용될 뿐만 아니라, 특히 냉장고 판넬을 가공 성형하는데 적합하다.

일반적으로, 열가소성 스티렌계 수지는 사출성형, 압출성형 또는 연신 블로우 성형 등 성형방법을 통해 가공한다. 그리고 특수 가공방법에는 열성형 또는 진공성형 등의 방법이 있는데, 반드시 먼저 열가소성 스티렌계 수지를 판상(sheet)으로 압출한 후, 다시 원하는 성형품으로 제조해야 한다. 또한 상기 성형방법을 통해 열가소성 스티렌계 수지를 가공하기 위해서는, 열가소성 스티렌계 수지에 양호한 전단 점성률(shear viscosity)과 뛰어난 신장 점도(elongational viscosity)를 부여해야만, 열성형 또는 진공성형 시, 양호한 시트 압출성과 진공 성형성을 확보할 수 있다. 비록 선형 공중합체를 가공 보조제로 사용하여 상기 목적을 실현할 수 있다는 연구보고도 있지만, 열가소성 스티렌계 수지의 신장 점도를 높이는 동시에 전단 점성율을 저하시키는 것을 여전히 실현하지 못하기 때문에, 가공 성형 시에 많은 제한을 받게 된다.

본 발명은 진공성형성을 대폭 개선하고 양호한 시트 압출성을 유지하는 열가소성 수지 조성물 및 상기 조성물로 형성되는 성형품을 제공하고자 한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 수지 및 분지형 공중합체를 포함하고, 상기 분지형 공중합체는 중량 평균 분자량은 100만 내지 700만인 것으로, 테트라티올 화합물 유닛, 스티렌계 모노머 유닛 및 아크릴로니트릴계 모노머 유닛을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 분지형 공중합체의 평균 회전반경은 75 나노미터 내지 110 나노미터이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 분지형 공중합체의 중량 평균 분자량은 200만 내지 500만이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 고무변성 스티렌계 100 중량부를 기준으로, 상기 분지형 공중합체의 함량은 1 중량부 내지 10 중량부이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 고무변성 스티렌계 100 중량부를 기준으로, 상기 분지형 공중합체의 함량은 1 중량부 내지 8 중량부이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 고무변성 스티렌계 100 중량부를 기준으로, 상기 분지형 공중합체의 함량은 1.5 중량부 내지 6 중량부이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 고무변성 스티렌계 100 중량부를 기준으로, 상기 분지형 공중합체의 함량은 2 중량부 내지 4 중량부이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 테트라티올 화합물 유닛은 테트라티올 화합물로 형성된다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 테트라티올 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토 프로피오네이트)[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)], 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토 에타네이트)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)], 펜타에리트리톨 테트라키스(4-메르캅토 부타네이트)[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)], 펜타에리트리톨 테트라키스(5-메르캅토 펜타네이트)[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)], 및 펜타에리트리톨 테트라키스(6-메르캅토 헥사네이트)[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 테트라티올 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토프로피오네이트) [pentaerythritol tetrakis (3-mercapto propionate)]이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 스티렌계 모노머 유닛은 스티렌 모노머 유닛이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 아크릴로니트릴계 모노머 유닛은 아크릴로니트릴 모노머 유닛이다.

본 발명의 성형품은 상기와 같은 열가소성 수지 조성물로 형성된다.

이상에 따르면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 테트라티올 화합물 유닛을 구비하는 분지형 공중합체를 포함하고, 상기 분지형 공중합체의 중량 평균 분자량은 100만 내지 700만인 것으로, 열가소성 수지 조성물로 제조되는 성형품의 전단 점성률과 신장 점도를 훌륭하게 하는 것으로, 특히 판재의 진공 성형에 적용된다.

본 발명의 상기 특징과 장점을 더욱 명확하고 이해하기 쉽도록 하기 위하여, 이하 실시예를 결합하여 상세히 설명한다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명할 것이나, 이러한 실시예들은 예시적인 것이며, 또한 본 발명의 공개는 이에 국한되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에서, 열가소성 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 수지 및 분지형 공중합체를 포함하고, 상기 분지형 공중합체는 중량 평균 분자량은 100만 내지 700만인 것으로, 테트라티올 화합물 유닛, 스티렌계 모노머 유닛 및 아크릴로니트릴계 모노머 유닛을 포함한다. 여기서, 소위 화합물 유닛이란 테트라티올 화합물이 중합 반응을 거쳐 형성된 구조 유닛을 말하고, 소위 모노머 유닛이란 스티렌계 모노머 또는 아크릴로니트릴계 모노머가 중합 반응을 거쳐 형성된 구조 유닛을 말한다. 상기 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 분지형 공중합체의 함량은 1 중량부 내지 10 중량부이며, 상기 분지형 공중합체의 함량은 1 중량부 내지 8 중량부인 것이 바람직하고, 상기 분지형 공중합체의 함량이 1.5 중량부 내지 6 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 상기 분지형 공중합체의 함량이 2 중량부 내지 4 중량부인 것이 가장 바람직하다. 이하, 상기에서 언급한 성분을 상세히 설명하고자 한다.

분지형 공중합체

본 발명의 분지형 공중합체는 테트라티올 화합물 유닛, 스티렌계 모노머 유닛 및 아크릴로니트릴계 모노머 유닛을 포함한다. 상기 테트라티올 화합물 유닛은 테트라티올 화합물로 형성될 수 있는 것으로, 예를 들어, 테트라티올 화합물로부터 티올기의 수소를 탈거한 후 형성되며, 상기 테트라티올 화합물은 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)], 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토 에타네이트)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)], 펜타에리트리톨 테트라키스(4-메르캅토 부타네이트)[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)], 펜타에리트리톨 테트라키스(5-메르캅토 펜타네이트)[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate), 및 펜타에리트리톨 테트라키스(6-메르캅토 헥사네이트)[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나이며; 본 실시예에서, 상기 테트라티올 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]인 것이 바람직하다. 본 실시예에서, 상기 분지형 공중합체를 합성 시, 분지형 공중합체를 합성하는데 사용되는 스티렌계 모노머 및 아크릴로니트릴계 모노머 100 중량부를 기준으로, 0.3, 0.6 또는 1.0 중량부의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)를 사용할 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.

스티렌계 모노머 유닛은 스티렌 모노머 유닛이 바람직하고, 아크릴로니트릴계 모노머 유닛은 아크릴로니트릴 모노머 유닛이 바람직하다. 여기에서, 소위 모노머 유닛이란 스티렌계 모노머 또는 아크릴로니트릴계 모노머가 중합 반응을 거쳐 형성된 구조 유닛을 말한다.

상기 스티렌계 모노머는 단독 또는 혼합사용이 가능하며, 또한 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 또는 브로모스티렌을 포함하되, 단 이에 국한되지 않으며, 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.

상기 아크릴로니트릴계 모노머 역시 단독 또는 혼합사용이 가능하며, 또한 아크릴로니트릴계 모노머는 아크릴로니트릴 또는 α-메틸아크릴로니트릴을 포함하되, 단 이에 국한되지 않으며, 아크릴로니트릴계 모노머는 아크릴로니트릴인 것이 바람직하다.

본 실시예의 분지형 공중합체는 본 발명의 소속 기술분야에 공지된 통상적인 방법, 예를 들어 유화 중합, 벌크(본체)중합, 서스펜션 중합 및 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 제조된 분지형 공중합체의 평균 회전반경은 75 나노미터 내지 110 나노미터인 것이 바람직하고, 80 나노미터 내지 100 나노미터인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은 100만 내지 700만인 것이 바람직하고, 200만 내지 500만인 것이 더욱 바람직하다.

고무변성 스티렌계 수지

본 실시예의 고무변성 스티렌계 수지는 예를 들어, 스티렌계 공중합체로 형성된 연속상 및 고무입자로 구성되고, 고무입자는 고무 중합체 및 고무 중합체에 그래프트된 그래프트 공중합체를 포함한다. 고무변성 스티렌계 수지는 동시 그래프트법 또는 그래프트 혼연법을 사용할 수 있다. 상기 동시 그래프트법은 고무 성분(예를 들어 고무 공중합체)을 스티렌계 공중합체의 중합 반응 과정에 첨가하여 중합 반응에 참여시킴으로써 고무변성 스티렌계 수지를 제조한다. 상기 그래프트 혼연법은 고무 성분(예를 들어 고무 공중합체 또는 고무 그래프트 공중합체, 특히 고무 그래프트 공중합체가 바람직)을 직접 스티렌계 공중합체와 이축압출기로 혼연한 후, 다시 압출하여 고무변성 스티렌계 수지를 제조한다. 여기에서 필요에 따라 윤활제를 첨가하여 함께 혼연할 수 있다.

상기 고무변성 스티렌계 수지의 제조 방법에 있어서의 중합반응은 벌크 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법, 벌크-현탁 중합법 등을 예로 들 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.

<고무 그래프트 공중합체>

본 실시예의 고무변성 스티렌계 수지의 고무 그래프트 공중합체는 고무 중합체 및 공중합 가능한 모노머 성분을 그래프트 중합을 거쳐 제조할 수 있다. 고무 중합체는 예를 들어 디엔계 고무, 폴리아크릴레이트계 고무 또는 폴리실록산계 고무를 포함하되 단 이에 국한되지 않으며, 디엔고무를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 고무 그래프트 공중합체는 고무 중합체(고형부), 스티렌계 모노머 및 아크릴로니트릴계 모노머를 포함하는 모노머 성분, 및 선택적으로 첨가되는 유화제, 중합 개시제 또는 사슬이동제 등 첨가제로 그래프트 중합 반응을 거쳐 제조될 수 있다.

본 실시예의 고무변성 스티렌계 수지의 고무 그래프트 공중합체는 2 중량부 내지 90 중량부의 디엔계 고무, 및 98 중량부 내지 10 중량부의 모노머 혼합물을 그래프트 중합하여 제조될 수 있으며, 그 중 상기 모노머 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 모노머 혼합물은 40 중량부 내지 90 중량부의 스티렌계 모노머, 60 중량부 내지 10 중량부의 아크릴로니트릴계 모노머 및 0 중량부 내지 40 중량부의 필요에 따라 선택된 공중합 가능한 모노머로 구성되며; 각각 벌크, 용액, 서스펜션 또는 유화 중합 방법을 거쳐 중합하여 제조될 수 있고, 이러한 중합 방법의 조합, 예를 들어 유화-벌크 또는 벌크-서스펜션 중합방법을 거쳐 중합될 수도 있으며, 유화 중합법, 벌크 중합법 및 용액 중합법인 것이 바람직하다.

유화 중합을 이용하여 획득된 고무 그래프트 공중합체의 제조방법은, 디엔계 고무 유액 2 중량부 내지 90 중량부(건조중량)가 존재하는 상태에서, 98 중량부 내지 10 중량부의 모노머 혼합물과 그래프트 중합하고, 고무 입자의 중량 평균 입자경이 0.05㎛ 내지 0.8㎛인 유액을 응결, 탈수, 건조 등 단계를 거쳐 제조한다. 상기 유화 중합법으로 제조된 고무 그래프트 중합체의 고무 함량은 통상적으로 25 중량% 내지 90 중량%이며, 45 중량% 내지 80 중량%인 것이 바람직하다.

상기 디엔계 고무는 단독 또는 혼합사용이 가능하며, 예를 들어 부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 또는 부타디엔-메틸아크릴로니트릴 고무 등이나, 단 이에 국한되지 않고, 부타디엔 고무인 것이 바람직하며, 모노머를 직접 중량 평균 입자경이 0.05㎛ 내지 0.8㎛인 형태로 중합할 수도 있고, 먼저 0.05㎛ 내지 0.18㎛인 소입자경의 고무 유액으로 중합한 다음, 종래의 고무비대화법으로, 0.05㎛ 내지 0.18㎛인 소입자경 고무 유액을 0.2㎛ 내지 0.8㎛의 고무 유액으로 비대화시킬 수도 있다. 전술한 고무비대화법은 유기산 또는 금속염 또는 카르복실기를 함유한 고분자 응집제를 첨가하는 화학적 비대화법, 기계 교반식 기계적 비대화법 또는 냉동 비대화법 등일 수 있으며, 그 중 화학적 비대화법에서 사용되는 고분자응집제는 부틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체를 사용할 수 있다.

벌크 또는 용액 중합을 이용하여 획득된 고무 그래프트 공중합체의 제조방법은, 예를 들어 2 중량부 내지 25 중량부의 디엔계 고무를 미리 98 중량부 내지 75 중량부의 모노머 혼합물 및 필요에 따라 선택된 용제에 용해시키되, 상기 모노머 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 모노머 혼합물은 40 중량부 내지 90 중량부의 스티렌계 모노머, 10 중량부 내지 60 중량부의 아크릴로니트릴계 모노머 및 0 중량부 내지 40 중량부의 기타 공중합 가능한 모노머를 포함할 수 있으며, 이어서 획득된 용액을 반응조에 펌핑 투입하여 그래프트 중합 반응을 실시한다. 반응하는 동안 상황에 따라 적당한 사슬이동제, 예를 들어 t-도데실 메르캅탄을 첨가하여 중합체의 분자량을 제어할 수 있으며, 사용되는 반응조는 복수개의 반응조를 직렬 또는 병렬 조합하여 구성할 수 있고, 강력교반기가 설치된 탱크 반응조가 바람직하며, 사용되는 용제는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸-에틸케톤, 에틸아세테이트 등일 수 있다.

전술한 벌크 또는 용액 중합법에 사용되는 디엔계 고무는 음이온 중합법으로 중합하여 제조되는 것, 예를 들어 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로부타디엔 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 부타디엔-스티렌 고무 등인 것이 바람직하며, 그 중 부타디엔 고무는 고 시스(Hi-Cis) 함량 및 저 시스(low-Cis) 함량의 구별이 있다. 고 시스 고무에서, 시스(Cis)/비닐기(Vinyl)의 전형적인 중량 조성은 94% 내지 98% / 1% 내지 5% 이고, 나머지 조성은 트랜스 구조이며, 무니 점성도(Mooney viscosity)는 20 내지 120 사이이고, 분자량 범위는 10만 내지 80만인 것이 바람직하다. 저 시스 고무에서, 시스/에틸렌기의 전형적인 중량 조성은 20% 내지 40% / 1% 내지 20% 이고, 나머지는 트랜스 구조이며, 무니 점성도(Mooney viscosity)는 20 내지 120 사이이다. 본 실시예의 벌크 또는 용액 중합법의 디엔계 고무 그래프트 공중합체 중, 적합한 고무로는 부타디엔 고무인 것이 바람직하다.

벌크 또는 용액 중합법으로 중합하여 획득된 고무 그래프트 공중합체는, 그 고무입자의 중량 평균 입자경은 일반적으로 0.6㎛ 내지 10㎛이고, 0.9㎛ 내지 7㎛인 것이 바람직하며, 상기 벌크 또는 용액 중합법으로 제조된 고무 그래프트 공중합체의 고무 함량은 통상적으로 4 중량% 내지 25 중량%이고, 8 중량% 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.

본 실시예의 고무 그래프트 공중합체는 각각 전술한 유화 중합법의 고무 그래프트 공중합체 또는 벌크(또는 용액) 중합법의 고무 그래프트 공중합체를 사용하는 이외에, 전술한 두 가지를 병용하여 이봉분포 또는 삼봉분포를 형성할 수도 있으며, 그 중 이봉분포는 예를 들어, (1) 중량 평균 입자경이 0.2㎛ 내지 0.8㎛이고(유화 중합), 중량 평균 입자경이 0.6㎛ 내지 10㎛이거나(벌크 또는 용액 중합); 또는 (2) 중량 평균 입자경이 0.05㎛ 내지 0.18㎛이고(유화 중합), 중량 평균 입자경이 0.6㎛ 내지 10㎛이다(벌크 또는 용액 중합).

또한 삼봉분포는 예를 들어, 중량 평균 입자경이 0.05㎛ 내지 0.15㎛이고(유화 중합), 중량 평균 입자경이 0.17㎛ 내지 0.8㎛(유화 중합)이며, 중량 평균 입자경이 0.25㎛ 내지 7.0㎛이다(벌크 또는 용액 중합).

전술한 고무 입자의 중량 평균 입자경의 테스트 방법은 사산화오스뮴(OsO₄)으로 수지를 염색한 후, 투과 전자현미경으로 촬영하여, 사진 중 촬영된 고무 분산 입자 약 1000개를 취하여 그 입자경을 측정한 다음, 하기 식으로 그 중량 평균 입자경을 구한다.

고무 중량 평균 입자경 =

상기 식 중의 n은 고무 입자 직경이 D인 고무 입자 수이다.

본 실시예의 고무 그래프트 공중합체에 사용되는 스티렌계 모노머는 단독 또는 혼합사용이 가능하며, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-t-부틸 스티렌, p-메틸스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 2,4,6-트리클로로스티렌 또는 2,5-디브로모스티렌 등을 예로 들 수 있으나, 단 이에 국한되지는 않으며, 스티렌, α-메틸스티렌 또는 이들의 조합에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 실시예의 고무 그래프트 공중합체에 사용되는 아크릴로니트릴계 모노머는 단독 또는 혼합사용이 가능하며, 아크릴로니트릴, α-메틸아크릴로니트릴 등을 예로 들 수 있으나, 단 이에 국한되지는 않으며, 아크릴로니트릴인 것이 바람직하다.

본 실시예의 고무 그래프트 공중합체에 사용되는 기타 공중합체는 단독 또는 혼합사용이 가능하며, 아크릴레이트계 모노머, 메타크릴레이트계 모노머 및 단일 작용기성 말레이미드계 모노머 등을 예로 들 수 있으나, 단 이에 국한되지는 않는다.

아크릴레이트계 모노머의 구체적인 실례는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아실레이트(polyethylene glycol diacrylate) 등을 포함하고, 아크릴레이트계 모노모는 부틸아크릴레이트 인 것이 바람직하다.

메타크릴레이트계 모노머의 구체적인 실례는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 페닐메틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 에폭시프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 디메타크릴레이트(ethylene dimethacrylate), 네오펜틸 디메타크릴레이트(neopentyl dimethacrylate) 등을 포함하고, 메타크릴레이트계 모노머는 메틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트 인 것이 바람직하다.

단일 작용기성 말레이미드계 모노머의 구체적인 실례는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-2-메틸말레이미드, N-2,3-디메틸말레이미드, N-2,4-디메틸말레이미드, N-2,3-디에틸말레이미드, N-2,4-디에틸말레이미드, N-2,3-디부틸말레이미드, N-2,4-디부틸말레이미드, N-2,6-디메틸말레이미드, N-2,3-디클로로페닐말레이미드, N-2,4-디클로로페닐말레이미드, N-2,3-디브로모페닐말레이미드, N-2,4-디브로모페닐말레이미드 등을 포함하고, 단일 작용기성 말레이미드계 모노머는 N-페닐말레이미드 인 것이 바람직하다.

이 외, 기타 공중합 가능한 모노머는 아크릴산계 모노머(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴레이트), 무수 말레인산, 시스-메틸부텐이산(cis-methylbutenedioic acid), 트랜스-메틸부텐이산(trans-methylbutenedioic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid) 등 불포화 카복실산계 화합물 및 그 에스트레화 모노머(예를 들어, 디메틸푸마르산, 디부틸이타콘산), 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 염화에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 염화트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 부타디엔, 프로페닐아민, 이소부테닐아민, 비닐아세테이트, 에틸비닐에테르, 메틸비닐케톤, 트리알릴 이소시아네이트(triallyl isocyanate) 등을 예로 들 수 있다.

<스티렌계 공중합체>

본 실시예의 고무변성 스티렌계 수지에서, 스티렌계 공중합체는 스티렌계 모노머 및 아크릴로니트릴계 모노머 및 선택적으로 첨가 가능한 기타 공중합체 모노머를 중합반응을 거쳐 제조할 수 있다. 상기 스티렌계 공중합체는 65 중량% 내지 78 중량%의 스티렌계 모노머 유닛, 22 중량% 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴계 모노머 유닛 및 0 중량% 내지 13 중량%의 기타 공중합 가능한 모노머를 포함할 수 있다. 여기서, 소위 모노머 유닛이란 스티렌계 모노머, 아크릴로니트릴계 모노머 또는 공중합 가능한 모노머가 중합 반응을 거쳐 형성된 구조 유닛을 말한다. 상기 스티렌계 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 인 것이 바람직하다.

상세히 설명하면, 일 실시예에서 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용하는 용액 공중합법, 벌크 공중합법, 유화 공중합법, 서스펜션 공중합법 등을 이용할 수 있으며, 용액 공중합법 또는 벌크 공중합법인 것이 바람직하다. 전술한 반응에 사용되는 반응기는 완전 혼합 연속식 반응기(CSTR), 플러그 흐름 반응기(Plug flow reactor, PFR), 또는 정적 혼합식 반응기(static mixing reactor) 중의 하나 또는 각기 다른 종류의 조합일 수 있다. 용액 공중합법을 예로 들면, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법은 스티렌계 모노머 및 아크릴로니트릴계 모노머를 포함하는 모노머 성분을 용액 공중합 반응으로 제조한다. 그러나 본 발명은 이에 국한되지 않는다. 또 다른 일 실시예에서, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법은 스티렌계 모노머, 아크릴로니트릴계 모노머 및 기타 공중합 가능한 모노머의 모노머 성분을 용액 공중합 반응을 통해 제조하는 것일 수도 있다.

스티렌계 모노머의 종류는 전술한 바와 같이 고무 그래프트 공중합체에서 사용한 스티렌계 모노머이다. 여기에서, 상기 스티렌계 모노머는 단독 또는 혼합사용이 가능하며, 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 스티렌계 모노머, 아크릴로니트릴계 모노머 및 기타 공중합 가능한 모노머의 총량 100%를 기준으로, 스티렌계 모노머의 함량 범위는 50 중량% 내지 90 중량% 일 수 있고; 55 중량% 내지 85 중량%인 것이 바람직하고; 58 중량% 내지 80 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

아크릴로니트릴계 모노머의 종류는 전술한 바와 같이 고무 그래프트 공중합체에서 사용한 아크릴로니트릴계 모노머이다. 여기에서, 상기 아크릴로니트릴계 모노머 역시 단독 또는 혼합사용이 가능하며, 아크릴로니트릴계 모노머는 아크릴로니트릴인 것이 바람직하다. 또한, 스티렌계 모노머, 아크릴로니트릴계 모노머 및 기타 공중합 가능한 모노머의 총량 100%를 기준으로, 아크릴로니트릴계 모노머의 함량 범위는 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있고; 15 중량% 내지 45 중량%인 것이 바람직하며; 20 중량% 내지 42 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

기타 공중합 가능한 모노머의 종류는 전술한 바와 같이 고무 그래프트 공중합체에서 사용한 기타 공중합 가능한 모노머이다. 여기에서, 상기 기타 공중합 가능한 모노머는 단독 또는 혼합사용이 가능하며, 상기 기타 공중합 가능한 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 단일 작용기성 말레이미드계 모노머, 또는 전술한 조합에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 스티렌계 모노머, 아크릴로니트릴계 모노머 및 기타 공중합 가능한 모노머의 총량 100 중량%를 기준으로, 기타 공중합 가능한 모노머의 함량 범위는 0 중량% 내지 40 중량%일 수 있고; 0 중량% 내지 30 중량%인 것이 바람직하며; 0 중량% 내지 22 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 용액 공중합 반응에서 사용되는 용매는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, p-크실렌, o-크실렌, m-크실렌, 펜탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 아세톤 또는 메틸부틸케톤이다. 반응물 총량 100 중량부를 기준으로, 상기 용매의 사용량은 예를 들어 0 내지 40 중량부이고, 5 내지 35 중량부인 것이 바람직하다.

또한, 용액 공중합 반응 중, 중합 개시제를 선택적으로 첨가할 수 있다. 반응물 총량 100 중량부를 기준으로, 중합 개시제의 사용량은 예를 들어 0 내지 1 중량부일 수 있고, 0.001 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다.

상세히 설명하면, 중합 개시제는 단일 작용기성 중합 개시제, 다중 작용기성 중합 개시제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 단일 작용기성 중합 개시제는 단독 또는 혼합사용이 가능하며, 또한 단일 작용기성 중합 개시제는 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 과산화디큐밀(dicumyl peroxide), 과산화 t-부틸(t-butyl peroxide), 큐멘 과산화수소(cumene hydroperoxide), t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(t-butyl-peroxy benzoate), 비스-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate), t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate, 약칭 BPIC), 과산화 시클로헥사논(cycolhexanone peroxide), 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(2,2'-azo-bis-isobutyronitrile, 약칭 AIBN), 1,1'-아조-비스시클로헥산-1-카보니트릴(1,1'-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile), 또는 2,2'-아조-비스-2-메틸 부티로니트릴(2,2'-azo-bis-2-methyl butyronitrile)을 포함하되 단 이에 국한되지 않으며, 그 중 과산화벤조일, 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴이 바람직하다.

다중 작용기성 중합 개시제 역시 단독 또는 혼합사용이 가능하며, 또한 다중 작용기성 중합 개시제는 1,1-비스-t-부틸 퍼옥시 시클로헥산(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane, 약칭 TX-22), 1,1-비스-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 (1,1-bis-t-butyl peroxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane, 약칭 TX-29A), 2,5-디메틸-2,5-비스-(2-에틸헥산옥시퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy) hexane), 4-(t-부틸 퍼옥시 카보닐)-3-헥실-6-[7-(t-부틸 퍼옥시 카보닐)헵틸] 시클로헥산(4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl] cyclohexane), 디-t-부틸 디퍼옥시아젤레이트(di-t-butyl-diperoxyazelate), 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-1,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane), 디-t-부틸 퍼옥시-헥사하이드로테레프탈레이트(di-t-butyl peroxy-hexahydroterephthalate, 약칭 BPHTH), 또는 2,2-비스(4,4-디-t-부틸 퍼옥시)시클로헥실 프로판(2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane, 약칭 PX-12)을 포함하되, 단 이에 국한되지 않는다.

또한, 용액 공중합 반응 중, 사슬이동제를 선택적으로 첨가할 수 있다. 사슬이동제는 단독 또는 혼합사용이 가능하며, 또한 사슬이동제는 (1) 메르캅탄(mercaptan)계 화합물인 메틸 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, 시클로헥실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄(n-dodecyl mercaptan, 약칭 NDM), 스테아릴 메르캅탄(stearyl mercaptan), t-도데실 메르캅탄(t-dodecyl mercaptan, 약칭 TDM), n-프로필 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, t-옥틸 메르캅탄, t-노닐 메르캅탄, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토 프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토 에타네이트)(pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)), 펜타에리트리톨 테트라키스(4-메르캅토 부타네이트)(penataerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)), 펜타에리트리톨 테트라키스(5-메르캅토 펜타네이트)(penataerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)), 펜타에리트리톨 테트라키스(6-메르캅토 헥사네이트)(penataerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)), 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토 에타네이트)(trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate)), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토 프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate), 약칭 TMPT), 또는 트리메틸올프로판 트리스(6-메르캅토 헥사네이트)(trimethylolpropane tris(6-mercapto hexanate)) 등; (2) 알킬아민(alkyl amines)계 화합물인 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 모노부틸아민, n-디부틸아민, 또는 n-트리부틸아민 등; (3) 기타 사슬이동제인 펜타페닐에탄(pentaphenylethane), α-메틸스티렌 다이머(α-methylstyrene dimer) 또는 테르피놀렌(terpinolene) 등을 포함하되, 단 이에 국한되지 않는다. 사슬이동제는 n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토 프로피오네이트), 또는 이중 하나의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 반응물 100 중량부를 기준으로, 상기 사슬이동제의 사용량은 예를 들어 0 내지 2 중량부이며, 0.001 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.

또한, 용액 공중합 반응의 조작 온도 범위는 예를 들어 70℃ 내지 140℃이며, 90℃ 내지 130℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 일 실시예의 성형품은 상기와 같은 열가소성 수지 조성물로 형성된 것이다. 상기 성형품의 제조방법은 특별한 제한이 없으며, 가열성형, 진공성형 또는 상기 과정의 조합을 채택할 수 있다. 상기 가열성형 및 진공성형은 공지의 방식을 이용하면 되므로, 설명을 생략한다.

이하 복수의 실험을 참조하여, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 더욱 구체적으로 설명한다. 비록 이하 실험을 설명하는 것이나, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 경우, 사용되는 재료, 함량 및 비율, 처리의 세부 내용 및 처리 과정 등등을 적당히 변경할 수 있다. 따라서 하기의 실험에 따라 본 발명을 제한적으로 해석해서는 안 된다.

하기 실험으로 제조되는 각 성분의 평균 회전반경과 중량 평균 분자량의 측정방법은 다음과 같다.

<평균 회전반경>

워터스(Waters)사가 제조한 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 와이어트 기술(Wyatt Technology)사가 제조한, 모델이 DAWN8+인 다각도 레이저 광산란기(multi-angle laser light scattering, MALLS) 및 모델이 ViscoStar-Ⅱ인 점도계(viscometer)에 직렬 연결하여 평균회전반경[R(avg)]을 측정하였으며, 분석 조건은 컬럼:MZ-Gel SDplus linear 5㎛, 300mm x 8.0mm, 이동상: THF(유속 0.5ml/min)이다.

<중량 평균 분자량>

워터스(Waters)사가 제조한 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여, 시차굴절률검출기(Waters RI-2414) 및 자외선 가시광 검출기(Waters PDA-2996)을 구비하여 분석 측정하였으며, 분석 조건은 컬럼:MZ-Gel SDplus linear 5㎛, 300mm x 8.0mm, 이동상: THF(유속 0.5ml/min)이다.

실험예와 비교예에 사용된 각 성분은 다음과 같이 제조된다.

분지형 공중합체의 합성

<분지형 공중합체( BHAS -1)>

반응기에 0.3 중량부의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토 프로피오네이트), 71 중량부의 스티렌 모노머, 29 중량부의 아크릴로니트릴 모노머, 150 중량부의 이온제거수, 0.4 중량부의 인산칼슘, 0.03 중량부의 카르복실기 음이온 계면활성제, 0.01 중량부의 폴리옥시에틸 알킬인산염과 0.001 중량부의 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴 개시제를 혼합하여 하나의 반응기에 투입하고, 상기 반응기를 완전히 밀봉한다. 상기 혼합물을 충분히 교반하여 분산시킨 다음, 가열하여 반응온도를 70℃까지 승온시켜 3시간 동안 중합 반응시킨다. 중합 반응 종료 후, 반응기를 실온으로 냉각하여 반응을 종료한다. 수득된 생성물을 세척, 탈수 및 건조시켜 중량 평균 분자량이 357만이고, 평균 회전반경[R(avg)]이 80.7nm인 분지형 공중합체(BHAS-1)를 획득한다.

<분지형 공중합체( BHAS -2)>

<분지형 공중합체(BHAS-1)>의 제조방법과 비교하여 보면, 그 차이점은 0.6 중량부의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토 프로피오네이트)를 사용하여 분지형 공중합체(BHAS-2)를 제조하였고, 그 중량 평균 분자량은 302 만이고, 평균 회전반경[R(avg)]은 94.6nm 이다.

선형 공중합체(AS-869G)

선형의 아크릴로니트릴-스티렌계(Linear AN-SM) 공중합체(FDC,Lees Chemical.Industry제조, 상품명: AS-869G)의 중량 평균 분자량은 275 만이고, 평균 회전반경[R(avg)]은 120.6nm 이다.

고무 그래프트 공중합체(BP-1)의 제조

150.00 중량부의 1,3-부타디엔, 15.00 중량부의 과황산칼륨 용액(농도 1중량%), 2.00 중량부의 올레산칼륨, 0.13 중량부의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 190.00 중량부의 증류수를 65℃의 반응온도에서 14시간 동안 반응시켜 중량 평균 입자경이 0.1㎛인 고무 유액(변환율 94%, 고체함량 약 36%)을 획득한다.

90.00 중량부의 n-부틸 아크릴레이트, 10.00 중량부의 메타크릴산, 0.50 중량부의 과황산칼륨 용액(농도 1중량%), 0.50 중량부의 도데실 황산나트륨용액(농도 10중량%), 1.00 중량부의 n-도데실 메르캅탄 및 200.00 중량부의 증류수를 75℃의 반응 온도에서 5시간 동안 반응시켜, 변환율이 약 95%이고, pH 값이 6.0인 카르복실기의 고분자 응집제 유액을 획득한다.

이후, 3 중량부(건조중량)의 카르복실기를 함유한 고분자 응집제를 이용하여 100 중량부의 고무 라텍스를 비대화시키며, 획득되는 고무유액의 pH 값은 8.5이고, 고무 중량 평균 입자경은 약 0.3㎛이다.

또한 300.0 중량부의 상기 비대화된 고무유액(건조중량), 75.0 중량부의 스티렌, 25.0 중량부의 아크릴로니트릴, 2.0 중량부의 t-도데실 메르캅탄, 3.0 중량부의 큐멘 과산화수소, 3.0 중량부의 황산제일철 용액(농도 0.2중량%), 0.9 중량부의 포름알데하이드나트륨 설폭실레이트(농도 10중량%) 및 3.0 중량부의 에틸렌디아민 테트라아세트산 용액(농도 0.25중량%)인 상기 비대화된 고무 유액을 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체로 그래프트 중합 반응시켜, 고무 그래프트 공중합체를 제조한다. 제조된 고무 그래프트 공중합체 유액을 염화칼슘으로 응결시킨 다음, 2% 이하로 탈수, 건조시켜, 고무 입자의 중량 평균 입자경이 0.31㎛이고, 고무 함량은 75 중량%인 필요한 고무 그래프트 공중합체(BP-1)를 제조할 수 있다.

고무 그래프트 공중합체(BP-2)의 제조

0.08 중량부의 과산화벤조일을 개시제로 하여, 6.6 중량부의 폴리부타디엔(아사히케미칼 출품, 상품명은 Asadene 55AS)을 74.4 중량부의 스티렌, 25.6 중량부의 아크릴로니트릴 및 30 중량부의 에틸벤젠에 완전히 용해시켜, 투입 용액을 형성한 다음, 투입 용액을 부피가 45리터인 제 1 반응기에 연속적으로 투입한다. 반응 온도는 100℃이고, 반응기 내부에 냉각순환튜브가 설치된 나선형 교반기가 배치되며, 교반속도는 150rpm이다. 제 1 반응기의 모노머 변환율은 15%이며, 제 1 반응기를 거쳐 반응된 후의 혼합물을 연속적으로 취출하여 순차적으로 제 2, 3, 4 반응기로 이송함과 동시에, 제 3 반응기에 0.1 중량부의 t-도데실 메르캅탄을 투입하며, 상 반전 현상은 제 2 반응기에서 발생한다. 상기 제 2, 3, 4 반응기의 장치는 제 1 반응기와 동일하나, 단 반응 온도는 순차적으로 105℃, 110℃, 125℃이고, 교반속도는 순차적으로 270rpm, 150rpm, 및 110rpm이다. 혼합물의 변환율이 60%에 이르면, 혼합물을 취출하고 탈휘발장치로 이송하여 미반응된 모노머 및 휘발성분을 제거한 후 이를 압출 조립하면, 고무 입자의 중량 평균 입자경이 0.95㎛이고, 고무 함량이 10 중량%인 입상의 고무 그래프트 공중합체(BP-2)를 제조할 수 있다.

스티렌계 공중합체의 제조

68 중량부의 스티렌, 32 중량부의 아크릴로니트릴, 8 중량부의 에틸벤젠을 혼합한 후, 0.01 중량부의 t-도데실 메르캅탄을 더 혼합함과 아울러, 35kg/hr의 유량으로 완전히 혼합될 때까지 연속식 반응기 내로 연속 공급한다. 그 중 상기 반응기의 용적은 40리터이며, 내부온도는 각각 145℃를 유지하고, 압력은 4kg/cm²를 유지하며, 전체 변환율은 약 55%이다.

중합 종료 후, 수득된 공중합체 용액을 예열기로 가열하고, 감압탈기조를 통해 미반응 모노머 및 용제 등 휘발성 물질을 제거한다. 이어서, 수득된 중합 용융체를 압출 조립(造粒)하여, 중량 평균 분자량이 21만이고, 그 중 스티렌 모노머 유닛의 함량이 72%이며, 아크릴로니트릴계 모노머 유닛의 함량이 28%인 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(AS)를 획득한다.

열가소성 수지 조성물의 제조

건조된 상태에서, 상기 고무변성 스티렌계 수지(BP-1, BP-2 및 AS) 100 중량부를 기준으로, 15.20 중량부의 고무 그래프트 공중합체(BP-1), 6.08 중량부의 고무 그래프트 공중합체(BP-2), 78.72 중량부의 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(AS)를 이축압출기(모델: ZPT-25, 제조업체: 택기(澤機)공업유한공사)에 투입하고, 표 1, 2에 따른 분지형 공중합체(BHAS-1), 분지형 공중합체(BHAS-2) 및 선형 공중합체(AS-869G)에 대한 배합비를 투입한 다음, 2.00 중량부의 윤활제를 더 투입하여 220℃의 혼연 온도에서 혼연하고, 이어서 이축압출기로 압출하여 실험예 1 내지 실험예 8, 비교예 1 및 비교예 2의 열가소성 수지 조성물을 획득할 수 있다.

상기 실험으로 제조된 각각의 열가소성 수지 조성물의 신장 점도와 전단 점성률은 하기의 측정 방법으로 측정하였으며, 결과는 표 1, 2을 참조한다.

<신장 점도>

TA 인스트루먼트사(TA instrument)가 제조한 유동계(Rheometer ARES-G2)를 사용하여, 온도는 170℃로, 전단 속도는 0.5/s로 측정하였다.

<전단 점성률>

TA 인스트루먼트사(TA instrument)가 제조한 유동계(Rheometer ARES-G2)를 사용하여, 온도는 230℃로, 전단 속도는 100/s로 측정하였다.

			실험예 1	실험예 2	실험예 3	실험예 4	실험예 5
고무변성 스티렌계 수지	BP-1	중량부	15.20	15.20	15.20	15.20	15.20
	BP-2	중량부	6.08	6.08	6.08	6.08	6.08
	AS	중량부	78.72	78.72	78.72	78.72	78.72
BHAS-1		중량부	2.00	3.00	-	-	4.00
BHAS-2		중량부	-	-	2.00	3.00	-
AS-869G		중량부	-	-	-	-	-
전단 점성률 (230℃*100/s)		Pa*sec	1623	1670	1620	1673	1715
신장 점도 (170℃*0.5/s)		Pa*sec	831100	941670	835679	932154	105194

BP-1: 고무 그래프트 공중합체

BP-2: 고무 그래프트 공중합체

AS: 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체

BHAS-1: 분지형 공중합체

BHAS-2: 분지형 공중합체

AS-869G: 선형 공중합체

(표 1 연속)

			실험예 6	실험예 7	실험예 8	비교예 1	비교예 2
고무변성 스티렌계 수지	BP-1	중량부	15.20	15.20	15.20	15.20	15.20
	BP-2	중량부	6.08	6.08	6.08	6.08	6.08
	AS	중량부	78.72	78.72	78.72	78.72	78.72
BHAS-1		중량부	6.00	8.00	10.00	-	-
BHAS-2		중량부	-	-	-	-	-
AS-869G		중량부	-	-	-	2.00	-
전단 점성률 (230℃*100/s)		Pa*sec	1799	1885	1969	1739	1703
신장점도 (170℃*0.5/s)		Pa*sec	1271978	1493117	1714256	821718	685312

표 1, 2의 결과에서, 분지형 공중합체(BHAS-1), 분지형 공중합체(BHAS-2)를 예시적으로 사용하여 선형 공중합체(AS-869G)와 비교하였으나, 단, 이것으로써 본 발명을 제한해서는 아니 된다.

우선, 표 1, 2의 실험예 1, 3과 비교예 1, 2를 참조하여 보면, 이들은 각각 2 중량부의 분지형 공중합체(BHAS-2), 2 중량부의 분지형 공중합체(BHAS-2), 2 중량부의 선형 공중합체(AS-869G)를 함유한 열가소성 수지 조성물과 분지형 공중합체 또는 선형 공중합체를 함유하지 않은 열가소성 수지 조성물이다. 여기에서, 비교예 2는 분지형 공중합체 또는 선형 공중합체를 첨가하지 않고 제조한 열가소성 수지 조성물로서, 비교적 높은 전단 점성률(1703 Pa*sec)을 갖고 있기 때문에 압출가공 작업에 용이하지 않다. 뿐만 아니라, 그 신장점도(685312 Pa*sec) 역시 비교적 낮기 때문에 진공 성형가공 작업에 용이하지 않다. 비록 비교예 1에서 2 중량부의 선형 공중합체(AS-869G)를 첨가하여 열가소성 수지 조성물로 하여금 비교적 높은 신장점도(821718 Pa*sec)를 갖게 하였으나, 그 전단 점성률(1739 Pa*sec)은 현저한 개선을 보이지 않았다.

반면, 본 실시예 1과 3의 열가소성 수지 조성물에는 각각 동일 중량부(2 중량부)의 분지형 공중합체(BHAS-1)와 분지형 공중합체(BHAS-2)를 첨가하였는데, 신장점도를 대폭 향상시켰을 뿐만 아니라, 그 전단 점성률 역시 현저하게 많이 저하되었기 때문에, 실험예 1과 3의 열가소성 수지 조성물은 양호한 압출성과 진공성형성을 갖고 있다.

그리고, 실험예 1 내지 실험예 4의 측정결과로부터 알 수 있듯이, 2 중량부 또는 3 중량부의 분지형 공중합체를 사용하더라도, 분지형 공중합체가 테트라티올 화합물 유닛을 포함하고 또한 그 제조된 분지형 공중합체의 중량 평균 분자량이 100만 내지 700만 이다. 따라서, 실험예 1 내지 실험예 4에서 측정한 신장점도를 비교예 1 또는 2의 신장점도와 비교하여 볼 때, 모두 높은 수치를 보였고, 또한 실험예 1 내지 실험예 4에서 측정한 전단 점성률은 모두 1673 Pa*sec보다 높지 않다. 이는 압출기롤 성형하기 용이함을 나타내는 것으로, 진공성형에 적합하다.

이 외, 실험예 1, 2, 5-8의 측정결과로부터 알 수 있듯이, 첨가한 분지형 공중합체의 함량이 많을수록, 그 신장점도는 크고, 전단 점성률도 따라서 상승하며, 특히 분지형 공중합체가 4 중량부를 초과 시, 실험예 6(6 중량부의 분지형 공중합체 함유)을 예로 들면, 실험예 6의 신장점도는 1200000 Pa*sec를 초과하고, 그 전단 점성률(1799 Pa*sec)은 비교예 1의 전단 점성률(1739 Pa*sec)보다 다소 높은 것으로, 가공 공정의 필요에 따라, 열가소성 수지 조성물에 적당량의 분지형 공중합체를 첨가하면 후속 가공작업에 용이하다.

결론적으로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 수지 및 분지형 공중합체를 포함한다. 상기 분지형 공중합체의 중량 평균 분자량은 100만 내지 700만 인 것으로, 테트라티올 화합물 유닛, 스티렌계 모노머 유닛 및 아크릴로니트릴계 모노머 유닛을 포함한다. 상기 분지형 공중합체를 통해서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물가 양호한 전단 점성률과 우수한 신장점도를 갖도록 함으로써, 가공 성형(특히 진공성형)에 필요한 압출성과 진공성형성을 보유할 수 있다.

비록 본 발명은 실험예로 상기와 같이 공개하였으나, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니며, 소속 기술 분야에서 통상적인 지식을 갖춘 자라면 누구든지 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 약간의 변동과 수식을 가할 수 있으며, 따라서 본 발명의 보호범위는 첨부되는 청구범위로 한정된 것에 준한다.

Claims

고무변성 스티렌계 수지; 및
중량 평균 분자량이 100만 내지 700만인 분지형 공중합체로 필수적으로 이루어지고,
상기 고무변성 스티렌계 수지는 스티렌계 공중합체로 형성된 연속상 및 고무입자에 의해 형성된 분산상으로 구성되고, 상기 고무입자의 중량 평균 입자경은 0.2㎛ 내지 0.8㎛의 범위 및 0.6㎛ 내지 10㎛의 범위의 이봉 분포를 갖고, 상기 스티렌계 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이고,
상기 분지형 공중합체는 테트라티올 화합물 유닛, 스티렌계 모노머 유닛 및 아크릴로니트릴계 모노머 유닛으로 필수적으로 이루어지고, 상기 분지형 공중합체의 함량은 상기 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부를 기준으로 2 중량부 내지 4 중량부인 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 분지형 공중합체의 평균 회전반경은 75 나노미터 내지 110 나노미터인 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 분지형 공중합체의 중량 평균 분자량은 200만 내지 500만인 열가소성 수지 조성물.
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제 1항에 있어서,
상기 테트라티올 화합물 유닛은 테트라티올 화합물로 형성되는 열가소성 수지 조성물.
제 8항에 있어서,
상기 테트라티올 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토 프로피오네이트)[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)], 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토 에타네이트)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)], 펜타에리트리톨 테트라키스(4-메르캅토 부타네이트)[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)], 펜타에리트리톨 테트라키스(5-메르캅토 펜타네이트)[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)], 및 펜타에리트리톨 테트라키스(6-메르캅토 헥사네이트)[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나인 열가소성 수지 조성물.
제 9항에 있어서,
상기 테트라티올 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토 프로피오네이트)[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]인 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 스티렌계 모노머 유닛은 스티렌 모노머 유닛인 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 아크릴로니트릴계 모노머 유닛은 아크릴로니트릴 모노머 유닛인 열가소성 수지 조성물.
제 1항 내지 제 3항 및 제8항 내지 제12항 중의 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로 형성되는 성형품.