JP4159693B2 - ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそのブロー成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形品の表面性に優れかつブロー成形加工性、耐衝撃性のバランスに優れたブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ボトルなどを得るためのブロー成形（吹込成形）用材料としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよびポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が用いられている。また最近では、エアーダクトおよび照明用器具などの電気・電子部品、エアースポイラーおよびコンソールなどの自動車用部品、机の天板などの家具などを得るためには、熱的性質および機械的性質に優れた、いわゆるエンジニアリングプラスチック（例えば、特開平７−０３２４５４号公報に記載のものなど）が用いられる。
従来、特開平３−２４３６４６号公報に記載のブロー成形用樹脂組成物は、ブロー成形品の塗装性を改良しているものの、得られるブロー成形品では成形品表面に小さいながらも多量の凹（以降ヘコ）が発生し、エアースポイラーの様に平滑な塗装表面を要求される用途では、サンディングによる二次加工が必要となるケースが多かった。そこで、ブロー成形用金型の表面をシボ面化したり、特開平７−１０８５３４号公報のように、加熱する手段と冷却する手段を備えたブロー成形用金型が提案されている。しかし、このようなブロー成形用金型は高価なばかりでなく、成形サイクルが従来に比べ長くなり生産性を犠牲にするだけでなく、必ずしも満足できる状況に至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ブロー成形品の艶消し表面をもち、かつ表面性に優れ、同時にブロー成形加工性、耐衝撃性のバランスに優れるＡＢＳ系樹脂組成物およびそのブロー成形品を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するため本発明者らは鋭意検討した結果、特定の粒子径を有するゴム状重合体を用いたグラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）とを配合して得た特定の還元粘度を有する組成物が、ブロー成形品の表面を均一にし、サンディング工程をなくし塗装を行っても良品を得ることが出来、しかも耐衝撃性、ブロー成形加工性に優れることを見出し本発明を完成するに至った。本発明における重量平均粒子径は、超薄膜切片（５００〜１０００Å）による透過型電子顕微鏡により測定された値である。
【０００５】
即ち、本発明の第１は、（Ａ）重量平均粒子径が０．３〜１．０μｍのゴム状重合体４０〜９５重量部にビニル系化合物６０〜５重量部を重合させる際に、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物（但し、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物を除く）を０〜３０重量％を反応させてなるグラフト共重合体８０〜５重量部と、（Ｂ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなる共重合体２０〜９５重量部からなりかつメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．８５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である組成物を、本発明の第２は、上記熱可塑性樹脂組成物をブロー成形してなる艶消し表面をもった熱可塑性樹脂ブロー成形品を、それぞれ内容とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、重量平均粒子径が０．３〜１．０μｍのゴム状重合体４０〜９５重量部にビニル系化合物６０〜５重量部を重合させる際に、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなるグラフト共重合体である。
このグラフト共重合体（Ａ）において、ゴム状重合体の重量平均粒子径は０．３〜１．０μｍの範囲が好ましい。より好ましくは０．３〜０．９５μｍであり、更に好ましくは０．３３〜０．９μｍである。０．３μｍ未満ではブロー成形品表面が均一にならずヘコが多量に発生し、１．０μｍを越えるとグラフト共重合体を重合させる際重合安定性が低下するので好ましくない。
ゴム状重合体が、４０重量部未満では耐衝撃性が低下し、９５重量部を越えると成形加工性が低下するので好ましくない。
【０００７】
シアン化ビニル化合物が１０重量％未満では耐衝撃性が低下し、４０重量％を越えると成形時の熱着色が生じるので好ましくない。芳香族ビニル化合物が６０重量％未満では成形加工性の低下が生じ、９０重量％を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
グラフト共重合体（Ａ）で使用されるゴム状重合体は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体などのジエン系ゴム、スチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系ゴム、シリコンゴム、シリコン−アクリル複合ゴムなどのシリコーン系ゴムなどが挙げられ、特に好ましくはポリブタジエンである。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどが挙げられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
さらに共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルやマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。但し、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物は除かれる。
【０００８】
本発明における共重合体（Ｂ）において、シアン化ビニル化合物は１０〜４０重量％が好ましく、１０重量％未満では耐衝撃性が低下し、４０重量％を越えると成形時の熱着色が生じるので好ましくない。芳香族ビニル化合物は９０〜６０重量％が好ましく、６０重量％未満では成形加工性の低下が生じ、９０重量％を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどが挙げられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
さらに共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
上記グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の製造法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等が適用できるが、乳化重合法がゴム粒子の粒子径をコントロールしやすく、成形体の耐衝撃性の点から好ましく用いられる。
乳化重合法は通常の方法が適用可能である。即ち前記化合物を水性媒体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させればよい。その際、前記化合物を混合物として使用しても、また必要に応じ、分割して使用してもよい。更に、前記化合物の添加方法としては一度に全量仕込んでも、また逐時添加してもよく、特に制限されるものではない。
【０００９】
ラジカル開始剤としては過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの水溶性または油溶性の過酸化物が挙げられる。その他重合促進剤、重合度調整剤、乳化剤も公知の乳化重合法で使用されているものを適宣選択しうる。
【００１０】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）からなる組成物の成形品表面性、耐衝撃性、耐熱性、剛性、および成形加工性は、前記（Ａ）、（Ｂ）の組成、重合度のみならず、それらのブレンド比率によって左右される。従って目的とする特性を得るためにブレンド比率を決定すればよいが、グラフト共重合体（Ａ）が、８０〜５重量部、共重合体（Ｂ）が２０〜９５重量部の配合が好ましい。即ち、グラフト共重合体（Ａ）が８０重量部を越えると成形加工性、剛性、耐熱変形性が低下し好ましくなく、５重量部未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。また、ゴム状重合体の含有量が多くとも２１重量％となるようにブレンドするのが好ましい。２１重量％を越えると柔らかくなりすぎたり、曲げ強度、曲げ弾性率が小さくなる傾向がある。
【００１１】
グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）からなる本発明組成物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．８５〜１．２ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）の範囲が好ましい。より好ましくは０．８５〜１．１ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８５〜１．０ｄｌ／ｇである。０．８５ｄｌ／ｇ未満ではブロー成形品の表面光沢が５％以下の表面性に優れた艶消し表面にならず、１．２ｄｌ／ｇを越えるとブロー成形性が低下する。
【００１２】
樹脂組成物の成分や配合物のブレンド、その造粒化（ペレット化）、ブロー成形はそれ自体公知の方法で実施すればよい。
例えば、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の各々のラテックスの混合物を塩析し、凝固、脱水、乾燥して得たパウダーをヘンシェルミキサーで混合し、単軸または多軸の押出機で溶融押出しペレット化し、ブロー成形してもよい。
【００１３】
また、熱可塑性樹脂組成物には、滑剤、酸化防止剤、タルク、アルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、更に必要に応じて、顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを１種または２種以上混合してもよい。
【００１４】
前記樹脂組成物は、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート等の１種または２種以上と組み合わせて用いてもよい。
前記スチレン系樹脂としては、一般用（ＧＰ）ポリスチレン、耐衝撃性（ＨＩＰＳ）ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体であるＡＳ樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂、前記ＡＢＳ樹脂のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンまたはマレイミド等に置き換えた耐熱ＡＢＳ樹脂、前記ブタジエンをエチレン−プロピレン系ゴムやポリブチルアクリレート等に置き換えた（耐熱）ＡＥＳ樹脂や（耐熱）ＡＡＳ樹脂等のＡＢＳ系樹脂、前記ブタジエンをシリコーンゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムに置き換えた（耐熱）ＡＢＳ系樹脂が挙げられる。
【００１５】
ブロー成形成形方法としては、通常のブロー成形の他、シートパリソン法、コールドパリソン法、ボトルパック法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー成形法など各種の方法があるが、いずれの方法も採用できる。このブロー成形工程では、ブローアップ性、表面性等の点から、得られた樹脂組成物を２００℃以上のパリソンまたはシートでブロー成形することが好ましい。更に、より良い効果を得るためには、パリソンおよびシートを膨らませる際に、空気に代えて、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いてもよい。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のようなブロー成形に特に好適であるが、押出成形においてもブロー成形の場合と同様、優れた成形品を提供することが出来る。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
なお、本実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
（還元粘度）
えられたペレットをメチルエチルケトンに２３℃で１２時間溶解させたのち、遠心分離し、可溶分をメタノールで析出させた。析出物を真空乾燥機で乾燥させ、サンプルをえた。えられたサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液とし、ウベ・ローデ粘度計で３０℃で測定した。
（熱変形温度：ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して４．６ｋｇ／ｃｍ2荷重で測定した。
（曲げ強度および曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して２３℃で測定した。
（ブロー成形評価）
得られたペレット状の樹脂組成物をプラコー（株）製のＤＡ−５０型ブロー成形機でブロー成形し、成形体をえた。成形条件は、パリソン温度が約２４０℃、射出速度（指数）が１５０、スクリュー回転数が６０ｒｐｍ、ブロー圧が６ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（エア）、冷却時間が１００秒、金型温度が６０℃であった。
得られたブロー成形体について、以下の評価を行った。
【００１８】
ドローダウン性
パリソンを長さ約５００ｍｍ（パリソン重量５００ｇ）を射出後放置し、パリソンがダイスからはずれ、落下するまでの時間を測定し評価した。
○：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が６０秒をこえる。
△：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０〜６０秒。
×：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０秒未満。
【００１９】
表面外観
（Ｗ）６０×（Ｌ）４００×（Ｈ）３０（ｍｍ）、平均肉厚３．５ｍｍの箱型状ブロー成形を用い、成形品表面に４０×８０（ｍｍ）の長方形を描き、長方形内のヘコ（大きさは、０．０２〜０．２mm）を目視で数え、長方形５点のヘコ数の平均値を求めた。以下の基準により評価した。
○：平均ヘコ数が１個以下である。
×：平均ヘコ数が２個以上である。
【００２０】
表面光沢
６０（Ｗ）×４００（Ｌ）×３０（Ｈ）（ｍｍ）、平均肉厚３．５ｍｍの箱型状ブロー成形体を得て、その成形体表面の６０度反射率（％）を測定した。
落錘強度
外径７０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、平均肉厚３．２ｍｍの円筒状ブロー成形体を用い、−３０℃での落錘強度（錘の重量×半数破壊高さ（ｋｇ・ｍ））を測定した。
なお、以下に示す「部」はいずれも「重量部」を意味する。
（実施例１）
攪拌機付き重合器に、水２８０部および重量平均粒子径０．３５μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、キュメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体（Ｉ）のラテックスをえた。重合転化率は９８％、グラフト率は５０％であった。
また、別途撹拌機付き重合容器に、水２５０部およびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら７０℃まで加熱した。さらに過硫酸カリウム０．２部を添加した後、アクリロニトリル２９部、スチレン７１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部からなる単量体混合物を、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体（Ｉ）のラテックスをえた。重合転化率は９８％であった。
グラフト共重合体（Ｉ）３０部と共重合体（Ｉ）７０部とをラテックスのまま混合した。得られた混合物を塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物（１）をえた。えられたパウダー状の樹脂組成物（１）１００部に対して、リン系安定剤（アデカスタブＨＰ−１０、旭電化工業（株）製）０．３部、フェノール系安定剤（アデカスタブＡＯ−３０旭電化工業（株）製）０．３部、滑剤としてエチレンビスステアリルアミド０．５部、タルク（ミクロエースＬ−１、日本タルク（株）製）０．５部、アルカリ土類金属の水酸化物として水酸化カルシウム（スーパーミクロスター、丸尾カルシウム（株）製）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ベント式単軸押出機（ＨＶ−４０−２８、田端機械工業（株）製）で２７０℃の設定温度で押し出し、樹脂組成物（１）のペレットをえた。得られた樹脂組成物（１）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．９８ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ（ブロー成形体を切り出してテストピースを作成し測定した）１０４℃、曲げ強度（ブロー成形体を切り出してテストピースを作成し測定した）７３０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。その他、ドローダウン性、表面外観、表面光沢、落錘強度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造した共重合体（II）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。えられた樹脂組成物（２）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．８５ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１５℃、曲げ強度７４０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。ドローダウン性、表面外観、表面光沢、落錘強度を測定した。結果を表１に示す。
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をα−メチルスチレン５０部、アクリロニトリル２０部およびスチレン３０部に変更して製造した共重合体（II）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。
共重合体（II）の重合転化率は９７％であった。
（実施例３）
共重合体（II）３５部とグラフト共重合体（Ｉ）６５部に配合を変更した以外は実施例１と同様にして行った。えられた樹脂組成物（３）のＭＥＫ可溶分の還元粘度は０．８６ｄｌ／ｇ、ＨＤＴは９３℃、曲げ強度は３２０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率は１０５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。その他の特性値を同様に測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
グラフト共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造したグラフト共重合体（II）を用いた以外実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（４）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．９７ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１６℃、曲げ強度７４５ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２４０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。同様にその他の測定結果を表１に示す。
グラフト共重合体（II）の重量平均粒子径０．８μｍ、ゲル分率８８％のポリブタジエンラテックスを７０部（固形分換算）、アクリロニトリル７部、スチレン２３部からなる単量体混合物に変更して製造したグラフト共重合体（II）をグラフト共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。グラフト共重合体（II）の重合転化率は９８％、グラフト率は４０％であった。
（実施例５）
共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造した共重合体（III ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。えられた樹脂組成物（５）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．９０ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１２５℃、曲げ強度７５０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２４５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。ドローダウン性、表面外観、表面光沢、落錘強度を測定した。結果を表１に示す。
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をフェニルマレイミド２３部、アクリロニトリル２０部およびスチレン５７部に変更して製造した共重合体（III ）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。
共重合体（III ）の重合転化率は９７％であった。
（比較例１）
グラフト共重合体（Ｉ）のかわりに、以下の方法で製造したグラフト共重合体（III ）を用いた以外実施例１と同様にして行った。えられた樹脂組成物（６）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．９９ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１０５℃、曲げ強度７２５ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。同様にその他の測定結果を表１に示す。
グラフト共重合体（Ｉ）の重量平均粒子径０．２５μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）に変更して製造したグラフト共重合体（III ）をグラフト共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。グラフト共重合体（III ）の重合転化率は９８％、グラフト率は４２％であった。
（比較例２）
共重合体（Ｉ）のかわりに、共重合体（IV）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。えられた樹脂組成物（７）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１０４℃、曲げ強度７３０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。同様にその他の測定結果を表１に示す。
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をアクリロニトリル２９部、スチレン７１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部に変更して製造した共重合体（IV）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（IV）の重合転化率は９８％であった。
【００２１】
【表１】
表１の結果から明らかのように、本発明のブロー成形用樹脂組成物はブロー成形品の表面性、ブロー成形加工性に優れていることがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形品の表面性に優れかつブロー成形加工性、耐衝撃性のバランスに優れたブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ボトルなどを得るためのブロー成形（吹込成形）用材料としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよびポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が用いられている。また最近では、エアーダクトおよび照明用器具などの電気・電子部品、エアースポイラーおよびコンソールなどの自動車用部品、机の天板などの家具などを得るためには、熱的性質および機械的性質に優れた、いわゆるエンジニアリングプラスチック（例えば、特開平７−０３２４５４号公報に記載のものなど）が用いられる。
従来、特開平３−２４３６４６号公報に記載のブロー成形用樹脂組成物は、ブロー成形品の塗装性を改良しているものの、得られるブロー成形品では成形品表面に小さいながらも多量の凹（以降ヘコ）が発生し、エアースポイラーの様に平滑な塗装表面を要求される用途では、サンディングによる二次加工が必要となるケースが多かった。そこで、ブロー成形用金型の表面をシボ面化したり、特開平７−１０８５３４号公報のように、加熱する手段と冷却する手段を備えたブロー成形用金型が提案されている。しかし、このようなブロー成形用金型は高価なばかりでなく、成形サイクルが従来に比べ長くなり生産性を犠牲にするだけでなく、必ずしも満足できる状況に至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ブロー成形品の艶消し表面をもち、かつ表面性に優れ、同時にブロー成形加工性、耐衝撃性のバランスに優れるＡＢＳ系樹脂組成物およびそのブロー成形品を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するため本発明者らは鋭意検討した結果、特定の粒子径を有するゴム状重合体を用いたグラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）とを配合して得た特定の還元粘度を有する組成物が、ブロー成形品の表面を均一にし、サンディング工程をなくし塗装を行っても良品を得ることが出来、しかも耐衝撃性、ブロー成形加工性に優れることを見出し本発明を完成するに至った。本発明における重量平均粒子径は、超薄膜切片（５００〜１０００Å）による透過型電子顕微鏡により測定された値である。
【０００５】
即ち、本発明の第１は、（Ａ）重量平均粒子径が０．３〜１．０μｍのゴム状重合体４０〜９５重量部にビニル系化合物６０〜５重量部を重合させる際に、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物（但し、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物を除く）を０〜３０重量％を反応させてなるグラフト共重合体８０〜５重量部と、（Ｂ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなる共重合体２０〜９５重量部からなりかつメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．８５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である組成物を、本発明の第２は、上記熱可塑性樹脂組成物をブロー成形してなる艶消し表面をもった熱可塑性樹脂ブロー成形品を、それぞれ内容とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、重量平均粒子径が０．３〜１．０μｍのゴム状重合体４０〜９５重量部にビニル系化合物６０〜５重量部を重合させる際に、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなるグラフト共重合体である。
このグラフト共重合体（Ａ）において、ゴム状重合体の重量平均粒子径は０．３〜１．０μｍの範囲が好ましい。より好ましくは０．３〜０．９５μｍであり、更に好ましくは０．３３〜０．９μｍである。０．３μｍ未満ではブロー成形品表面が均一にならずヘコが多量に発生し、１．０μｍを越えるとグラフト共重合体を重合させる際重合安定性が低下するので好ましくない。
ゴム状重合体が、４０重量部未満では耐衝撃性が低下し、９５重量部を越えると成形加工性が低下するので好ましくない。
【０００７】
シアン化ビニル化合物が１０重量％未満では耐衝撃性が低下し、４０重量％を越えると成形時の熱着色が生じるので好ましくない。芳香族ビニル化合物が６０重量％未満では成形加工性の低下が生じ、９０重量％を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
グラフト共重合体（Ａ）で使用されるゴム状重合体は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体などのジエン系ゴム、スチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系ゴム、シリコンゴム、シリコン−アクリル複合ゴムなどのシリコーン系ゴムなどが挙げられ、特に好ましくはポリブタジエンである。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどが挙げられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
さらに共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルやマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。但し、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物は除かれる。
【０００８】
本発明における共重合体（Ｂ）において、シアン化ビニル化合物は１０〜４０重量％が好ましく、１０重量％未満では耐衝撃性が低下し、４０重量％を越えると成形時の熱着色が生じるので好ましくない。芳香族ビニル化合物は９０〜６０重量％が好ましく、６０重量％未満では成形加工性の低下が生じ、９０重量％を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどが挙げられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
さらに共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
上記グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の製造法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等が適用できるが、乳化重合法がゴム粒子の粒子径をコントロールしやすく、成形体の耐衝撃性の点から好ましく用いられる。
乳化重合法は通常の方法が適用可能である。即ち前記化合物を水性媒体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させればよい。その際、前記化合物を混合物として使用しても、また必要に応じ、分割して使用してもよい。更に、前記化合物の添加方法としては一度に全量仕込んでも、また逐時添加してもよく、特に制限されるものではない。
【０００９】
ラジカル開始剤としては過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの水溶性または油溶性の過酸化物が挙げられる。その他重合促進剤、重合度調整剤、乳化剤も公知の乳化重合法で使用されているものを適宣選択しうる。
【００１０】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）からなる組成物の成形品表面性、耐衝撃性、耐熱性、剛性、および成形加工性は、前記（Ａ）、（Ｂ）の組成、重合度のみならず、それらのブレンド比率によって左右される。従って目的とする特性を得るためにブレンド比率を決定すればよいが、グラフト共重合体（Ａ）が、８０〜５重量部、共重合体（Ｂ）が２０〜９５重量部の配合が好ましい。即ち、グラフト共重合体（Ａ）が８０重量部を越えると成形加工性、剛性、耐熱変形性が低下し好ましくなく、５重量部未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。また、ゴム状重合体の含有量が多くとも２１重量％となるようにブレンドするのが好ましい。２１重量％を越えると柔らかくなりすぎたり、曲げ強度、曲げ弾性率が小さくなる傾向がある。
【００１１】
グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）からなる本発明組成物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．８５〜１．２ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）の範囲が好ましい。より好ましくは０．８５〜１．１ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８５〜１．０ｄｌ／ｇである。０．８５ｄｌ／ｇ未満ではブロー成形品の表面光沢が５％以下の表面性に優れた艶消し表面にならず、１．２ｄｌ／ｇを越えるとブロー成形性が低下する。
【００１２】
樹脂組成物の成分や配合物のブレンド、その造粒化（ペレット化）、ブロー成形はそれ自体公知の方法で実施すればよい。
例えば、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の各々のラテックスの混合物を塩析し、凝固、脱水、乾燥して得たパウダーをヘンシェルミキサーで混合し、単軸または多軸の押出機で溶融押出しペレット化し、ブロー成形してもよい。
【００１３】
また、熱可塑性樹脂組成物には、滑剤、酸化防止剤、タルク、アルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、更に必要に応じて、顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを１種または２種以上混合してもよい。
【００１４】
前記樹脂組成物は、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート等の１種または２種以上と組み合わせて用いてもよい。
前記スチレン系樹脂としては、一般用（ＧＰ）ポリスチレン、耐衝撃性（ＨＩＰＳ）ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体であるＡＳ樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂、前記ＡＢＳ樹脂のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンまたはマレイミド等に置き換えた耐熱ＡＢＳ樹脂、前記ブタジエンをエチレン−プロピレン系ゴムやポリブチルアクリレート等に置き換えた（耐熱）ＡＥＳ樹脂や（耐熱）ＡＡＳ樹脂等のＡＢＳ系樹脂、前記ブタジエンをシリコーンゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムに置き換えた（耐熱）ＡＢＳ系樹脂が挙げられる。
【００１５】
ブロー成形成形方法としては、通常のブロー成形の他、シートパリソン法、コールドパリソン法、ボトルパック法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー成形法など各種の方法があるが、いずれの方法も採用できる。このブロー成形工程では、ブローアップ性、表面性等の点から、得られた樹脂組成物を２００℃以上のパリソンまたはシートでブロー成形することが好ましい。更に、より良い効果を得るためには、パリソンおよびシートを膨らませる際に、空気に代えて、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いてもよい。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のようなブロー成形に特に好適であるが、押出成形においてもブロー成形の場合と同様、優れた成形品を提供することが出来る。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
なお、本実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
（還元粘度）
えられたペレットをメチルエチルケトンに２３℃で１２時間溶解させたのち、遠心分離し、可溶分をメタノールで析出させた。析出物を真空乾燥機で乾燥させ、サンプルをえた。えられたサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液とし、ウベ・ローデ粘度計で３０℃で測定した。
（熱変形温度：ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して４．６ｋｇ／ｃｍ2荷重で測定した。
（曲げ強度および曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して２３℃で測定した。
（ブロー成形評価）
得られたペレット状の樹脂組成物をプラコー（株）製のＤＡ−５０型ブロー成形機でブロー成形し、成形体をえた。成形条件は、パリソン温度が約２４０℃、射出速度（指数）が１５０、スクリュー回転数が６０ｒｐｍ、ブロー圧が６ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（エア）、冷却時間が１００秒、金型温度が６０℃であった。
得られたブロー成形体について、以下の評価を行った。
【００１８】
ドローダウン性
パリソンを長さ約５００ｍｍ（パリソン重量５００ｇ）を射出後放置し、パリソンがダイスからはずれ、落下するまでの時間を測定し評価した。
○：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が６０秒をこえる。
△：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０〜６０秒。
×：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０秒未満。
【００１９】
表面外観
（Ｗ）６０×（Ｌ）４００×（Ｈ）３０（ｍｍ）、平均肉厚３．５ｍｍの箱型状ブロー成形を用い、成形品表面に４０×８０（ｍｍ）の長方形を描き、長方形内のヘコ（大きさは、０．０２〜０．２mm）を目視で数え、長方形５点のヘコ数の平均値を求めた。以下の基準により評価した。
○：平均ヘコ数が１個以下である。
×：平均ヘコ数が２個以上である。
【００２０】
表面光沢
６０（Ｗ）×４００（Ｌ）×３０（Ｈ）（ｍｍ）、平均肉厚３．５ｍｍの箱型状ブロー成形体を得て、その成形体表面の６０度反射率（％）を測定した。
落錘強度
外径７０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、平均肉厚３．２ｍｍの円筒状ブロー成形体を用い、−３０℃での落錘強度（錘の重量×半数破壊高さ（ｋｇ・ｍ））を測定した。
なお、以下に示す「部」はいずれも「重量部」を意味する。
（実施例１）
攪拌機付き重合器に、水２８０部および重量平均粒子径０．３５μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、キュメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体（Ｉ）のラテックスをえた。重合転化率は９８％、グラフト率は５０％であった。
また、別途撹拌機付き重合容器に、水２５０部およびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら７０℃まで加熱した。さらに過硫酸カリウム０．２部を添加した後、アクリロニトリル２９部、スチレン７１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部からなる単量体混合物を、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体（Ｉ）のラテックスをえた。重合転化率は９８％であった。
グラフト共重合体（Ｉ）３０部と共重合体（Ｉ）７０部とをラテックスのまま混合した。得られた混合物を塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物（１）をえた。えられたパウダー状の樹脂組成物（１）１００部に対して、リン系安定剤（アデカスタブＨＰ−１０、旭電化工業（株）製）０．３部、フェノール系安定剤（アデカスタブＡＯ−３０旭電化工業（株）製）０．３部、滑剤としてエチレンビスステアリルアミド０．５部、タルク（ミクロエースＬ−１、日本タルク（株）製）０．５部、アルカリ土類金属の水酸化物として水酸化カルシウム（スーパーミクロスター、丸尾カルシウム（株）製）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ベント式単軸押出機（ＨＶ−４０−２８、田端機械工業（株）製）で２７０℃の設定温度で押し出し、樹脂組成物（１）のペレットをえた。得られた樹脂組成物（１）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．９８ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ（ブロー成形体を切り出してテストピースを作成し測定した）１０４℃、曲げ強度（ブロー成形体を切り出してテストピースを作成し測定した）７３０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。その他、ドローダウン性、表面外観、表面光沢、落錘強度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造した共重合体（II）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。えられた樹脂組成物（２）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．８５ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１５℃、曲げ強度７４０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。ドローダウン性、表面外観、表面光沢、落錘強度を測定した。結果を表１に示す。
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をα−メチルスチレン５０部、アクリロニトリル２０部およびスチレン３０部に変更して製造した共重合体（II）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。
共重合体（II）の重合転化率は９７％であった。
（実施例３）
共重合体（II）３５部とグラフト共重合体（Ｉ）６５部に配合を変更した以外は実施例１と同様にして行った。えられた樹脂組成物（３）のＭＥＫ可溶分の還元粘度は０．８６ｄｌ／ｇ、ＨＤＴは９３℃、曲げ強度は３２０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率は１０５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。その他の特性値を同様に測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
グラフト共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造したグラフト共重合体（II）を用いた以外実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（４）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．９７ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１６℃、曲げ強度７４５ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２４０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。同様にその他の測定結果を表１に示す。
グラフト共重合体（II）の重量平均粒子径０．８μｍ、ゲル分率８８％のポリブタジエンラテックスを７０部（固形分換算）、アクリロニトリル７部、スチレン２３部からなる単量体混合物に変更して製造したグラフト共重合体（II）をグラフト共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。グラフト共重合体（II）の重合転化率は９８％、グラフト率は４０％であった。
（実施例５）
共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造した共重合体（III ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。えられた樹脂組成物（５）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．９０ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１２５℃、曲げ強度７５０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２４５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。ドローダウン性、表面外観、表面光沢、落錘強度を測定した。結果を表１に示す。
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をフェニルマレイミド２３部、アクリロニトリル２０部およびスチレン５７部に変更して製造した共重合体（III ）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。
共重合体（III ）の重合転化率は９７％であった。
（比較例１）
グラフト共重合体（Ｉ）のかわりに、以下の方法で製造したグラフト共重合体（III ）を用いた以外実施例１と同様にして行った。えられた樹脂組成物（６）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．９９ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１０５℃、曲げ強度７２５ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。同様にその他の測定結果を表１に示す。
グラフト共重合体（Ｉ）の重量平均粒子径０．２５μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）に変更して製造したグラフト共重合体（III ）をグラフト共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。グラフト共重合体（III ）の重合転化率は９８％、グラフト率は４２％であった。
（比較例２）
共重合体（Ｉ）のかわりに、共重合体（IV）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。えられた樹脂組成物（７）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１０４℃、曲げ強度７３０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。同様にその他の測定結果を表１に示す。
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をアクリロニトリル２９部、スチレン７１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部に変更して製造した共重合体（IV）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（IV）の重合転化率は９８％であった。
【００２１】
【表１】
Claims (3)
- （Ａ）重量平均粒子径が０．３〜１．０μｍのゴム状重合体４０〜９５重量部にビニル系化合物６０〜５重量部を重合させる際に、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物（但し、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物を除く）を０〜３０重量％を反応させてなるグラフト共重合体８０〜５重量部と、（Ｂ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなる共重合体２０〜９５重量部からなりかつメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．８５〜１．２ｄｌ／ｇであるブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物。
- ゴム状重合体含有量が多くとも２１重量％である請求項１記載のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物。
- 請求項１又は２記載のブロー成形用ＡＢＳ樹脂組成物を成形してなるブロー成形品。
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