JP2745625B2

JP2745625B2 - 熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP2745625B2
Application number: JP1269789A
Authority: JP
Inventors: 忠男福本; 正聡岩元; 一正千葉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1998-04-28
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: JPH02194052A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は永久帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性に代表
される機械的特性、成形加工性、成形品の表面光沢が優
れ、かつ層状剥離（千枚めくれ）のない制電性樹脂組成
物に関するものである。

［従来の技術］合成高分子材料はその優れた特性によって広範な分野
で使用されている。これらの材料の持つ機械的強度に加
え、帯電防止性を付与されればさらにその用途を拡大す
ることができる。すなわち、静電気による障害を防止し
たい複写機、OA機器、各種防塵用部品などへの用途展開
が可能となる。

合成高分子材料の制電化を向上させる方法としては、
ポリアミドエラストマとカルボキシル基を含有する変性
ビニル系重合体を混合する方法（特開昭60−23435号公
報）およびポリアミドエラストマと特定量のカルボキシ
ル基を含有する変性ビニル系重合体およびグラフトゴム
を混合する方法（特開昭62−241945号公報）により、半
永久的な制電性を有する樹脂が得られることを開示して
いる。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、特開昭60−23435号公報および特開昭6
2−241945号公報はカルボキシル基を含有する変性ビニ
ル系重合体が熱履歴により、成形品の表面光沢を損なう
問題があり充分満足できるものではない。

本発明の目的は、優れた永久帯電防止性、耐衝撃性に
代表される機械的特性、成形加工性、成形品の表面光沢
を有し、かつ層状剥離のない制電性熱可塑性樹脂組成物
を提供することである。

［問題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために次の構成をと
る。

（Ａ）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸また
はラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジ
カルボン酸の塩、（ｂ）数平均分子量200〜6000のポリ
（アルキレンオキシド）グリコールおよび（ｃ）炭素原
子数４〜20のジカルボン酸を重合してなるポリエーテル
エステルアミドで、ポリエーテルエステル単位が90〜10
重量％であるポリエーテルエステルアミド１〜40重量部（Ｂ）ポリアルキレンオキシド基および／またはその誘
導体を含有する変性ビニル系重合体0.1〜99重量部（Ｃ）ゴム質重合体１〜80重量部と芳香族ビニル系単量
体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体
100〜40重量％、シアン化ビニル系単量体０〜60重量％
およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜60
重量％からなる単量体または単量体混合物99〜20重量部
とグラフト重合してなる重合生成物０〜98重量部（Ｄ）芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体100〜40重量％、シアン化ビ
ニル系単量体０〜60重量％およびこれらと共重合可能な
他のビニル系単量体０〜60重量％からなる単量体または
単量体混合物を（共）重合してなる（共）重合体０〜98
重量部を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が100重量部となる
ように配合し、かつ全体に占めるゴム質重合体の量が40
重量％以下となるように配合した熱可塑性樹脂組成物。

本発明の（Ａ）ポリエーテルエステルアミドを構成す
る（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラ
クタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカル
ボン酸の塩はポリエーテルエステルアミドのポリアミド
形成成分である。

アミノカルボン酸としてはω−アミノカプロン酸、ω
−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミ
ノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、および11−アミ
ノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などが挙げられ
る。ラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラクタ
ム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどが挙げ
られる。ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミンなど
が挙げられ、ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシ
ン酸、デカンジカルボン酸およびイソフタル酸が挙げら
れる。ジアミンとジカルボン酸の塩としてはヘキサメチ
レンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン
−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−デカンジカ
ルボン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル
酸塩などのジアミンとジカルボン酸の塩として用いられ
る。中でも特にカプロラクタム、11−アミノウンデカン
酸、12−アミノデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−ア
ジピン酸塩が好ましく用いられる。

（ａ）成分の炭素原子数６以上のアミノカルボン酸また
はラクタム、もしくはジアミンとジカルボン酸から合成
された炭素原子数６以上の塩はポリエーテルエステルア
ミド構成単位で10〜90重量％、好ましくは20〜80重量％
の範囲で用いられ、10重量％未満ではポリエーテルエス
テルアミドの機械的性質が劣り、90重量％を越える場合
は樹脂組成物の帯電防止性が悪くなり好ましくない。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分である
（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては
ポリエチレングリコール、ポリ（1,2−プロピレンオキ
シド）グリコール、ポリ（1,3−プロピレンオキシド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはラ
ンダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロ
フランのブロックまたはランダム共重合体などが用いら
れる。これらの中でも制電性が優れる点で、特にポリエ
チレングリコールが好ましく用いられる。ポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールの数平均分子量は200〜600
0、好ましくは300〜4000の範囲で用いられる。

数平均分子量が200未満では得られるポリエーテルエ
ステルアミドの機械的性質が劣り、数平均分子量が6000
を越える場合は帯電防止性が不足するため好ましくな
い。

さらに、（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルと組合せて次式（Ｉ）〜（III）などで示される環構
造を有するジオール化合物を用いることができる。

（ただし式中、R¹、R²はエチレンオキシド基およびプ
ロピレンオキシド基体の少なくとも１を示し、Ｙは共有
結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アルキリデン基、
シクロアルキリデン基、アリールアルキリデン基、Ｏ、
SO、SO₂、CO、Ｓ、CF₂、C(CF₃)₂またはNHを示し、Ｘは
水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホ
ン酸またはその金属塩を示す。またｌはＯまたは１〜４
の整数を示し、ｍおよびｎは各々１〜15の整数を示
す。）具体的な例としては、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、2,2
−ビス（4,4′−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン
のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
付加物、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ジメチ
ルビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシド付加物、テトラメチルビスフェノー
ルＡのエチレンオキシドおよび／プロピレンオキシド付
加物、2,2−ビス（4,4′−ヒドロキシフェニル−3,3′
−スルホン酸ナトリウム）プロパンのエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシド付加物、ビスフェノ
ールＳのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシド付加物、シメチルビスフェノールＳのエチレンオ
キシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、テト
ラメチルビスフェノールＳのエチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシド付加物、4,4′−（ヒドロキ
シ）ビフェニルのエチレンオキドおよび／またはプロピ
レンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィドのエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシドのエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンのエチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加
物、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのエ
チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加
物、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シド付加物、4,4′−ジヒドロキシベンゾフィノンのエ
チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加
物、ハイドロキノンのエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシド付加物、1,4−ジヒドロキシシクロ
ヘキサンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシド付加物、1,4−ジヒドロキシベンゼンスルホン
酸ナトリウムのエチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、
およびそれらのブロック共重合体などが挙げられる。

好ましいジオール化合物としては、ハイドロキノンの
エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付
加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加
物およびそのブロック重合体であり、特にビスフェノー
ルＡのエチレンオキシド付加物およびそのブロック重合
体が好ましい。また、臭素化ビスフェノールＡのエチレ
ンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＳのエチレン
オキシド付加物などを用いることにより、樹脂組成物の
難燃性を向上させることができる。

これらのポリ（アルキレンオキシド）グリコールと一
般式（Ｉ）〜（III）で示されるジオール化合物は１種
もしくは必要に応じて２種以上用いることができる。一
般式（Ｉ）〜（III）で示されるジオール化合物の量に
ついて特に制限はないが、ジカルボン酸と反応して得ら
れたポリエーテルエステル単位で０〜60重量％の範囲で
あるのが好ましい。

また本発明の効果を損なわない範囲内において他のジ
オール化合物と共重合することができる。具体的には、
ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール
などの芳香族ジオール、1,2−シクロヘキサンジオー
ル、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサ
ンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール化合
物などを共重合することができる。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分である
（ｃ）炭素数４〜20のジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニ
ル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの
芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸およびジシクロ
ヘキシル−4,4′−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボ
ン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン
酸およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）などの脂
肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特にテレフタル酸、
イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、セ
バシン酸、アジピン酸、ドデカンジ酸が重合性、色調お
よび物性の点から好ましく用いられる。

（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと
（ｃ）ジカルボン酸は反応上は1:1のモル比で反応する
が使用するジカルボン酸の種類により仕込み比を1:1ま
たは適宜変えて供給される。

（ｂ）成分と（ｃ）成分より誘導されるポリエーテル
エステルはポリエーテルエステルアミド構成単位で10〜
90重量％、好ましくは20〜80重量％の範囲で用いられ、
10重量％未満では樹脂組成物の帯電防止性が悪くなり、
90重量％を越える場合はポリエーテルエステルアミドの
機械的性質が劣り好ましくない。

本発明のポリエーテルエステルアミドの重合反応にお
いては、テトラブチルチタネートなどのテトラアルキル
チタネートやシュウ酸チタンカリなどのシュウ酸チタン
金属塩のようなチタン系触媒、ジブチルスズオキサイ
ド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズオキサイ
ドのようなスズ系触媒、ジルコニウムテトラブトキサイ
ド、ジルコニウムイソプロポキサイドなどのジルコニウ
ムテトラアルコキサイド系触媒、ハフニウムテトラエト
キサイドなどのハフニウムテトラアルコキサイド系触
媒、酢酸鉛などの鉛系触媒、酸化ゲルマニウムなどのゲ
ルマニウム系触媒、およびこれらの触媒と三酸化アンチ
モンなどのアンチモン系触媒との併用などが好ましく用
いられるが、特に限定されるものではない。

製造条件により色調が変動した場合には、少量のリン
化合物、例えばトリメチルホスフェートなどを添加する
ことにより安定化できる。

本発明のポリエーテルエステルアミドの重合は特に限
定されず、例えば（イ）（ａ）アミノカルボン酸または
ラクタム、もしくは炭素数６以上のジアミンとジカルボ
ン酸の塩と（ｃ）ジカルボン酸を反応させて両末端がカ
ルボン酸基のポリアミドプレポリマを作る。このポリア
ミドプレポリマの平均分子量は広範囲に変化させ得る
が、300〜15000が好ましく、特に500〜5000が好まし
い。上記ポリアミドプレポリマに（ｂ）ポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールを真空下に反応させる方法、
（ロ）前期（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各化合物を反応槽
に仕込み、水の存在下または非存在下に高温で高圧反応
させることにより、カルボン酸末端のポリアミドプレポ
リマを生成させ、その後常圧または真空下で反応を進め
る方法、および（ハ）前期（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の化
合物を反応槽に仕込み、N₂気流下に加熱攪拌して透明均
質な混合液とする。その後真空下で反応を進める方法な
どを利用することができる。

ここで真空下とは好ましくは約15mmHg以下、特に好ま
しくは5mmHg以下、さらに好ましくは1mmHg以下をいう。

本発明において用いる（Ｂ）ポリアルキレンオキシド
基および／またはその誘導体を含有する変性ビニル系重
合体（以降、変性ビニル系重合体と称する）とはビニル
系重合体の１分子中に少なくとも１種のポリアルキレン
オキシド基またはその誘導体を有する重合体である。

これらのポリアルキレンオキシド基またはその誘導体
の含有量に関しては制限がなく、ごく少量でもよいし、
また樹脂としての性能を損なわない限り多量に含むこと
もできる。特に好ましい上記官能基の含有量は樹脂組成
物の耐衝撃性に代表される機械的特性が優れる点で１〜
60重量％の範囲である。

（Ｂ）変性ビニル系重合体中にポリアルキレンオキシド
基および／またはその誘導体を導入する方法についても
特に制限はないが、例えば（１）次式（IV）、（Ｖ）で
示されるポリアルキレンオキシド基を含有するビニル系
重合体を所望のビニル系単量体と共重合する方法、
（２）ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチ
ルやアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ルを所望のビニル系単量体と共重合した（メタ）アクリ
ル酸エステル系（共）重合体と片末端アルキルエーテル
のポリアルキレンオキシドグリコールをエステル反応さ
せる方法、（３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フタル酸などを所望のビニル系単量体と共重合する
方法などによって得られるカルボキシル基を含有するビ
ニル系重合体と片末端がアルキルエーテルのポリアルキ
レンオキシドグリコールをエステル反応させる方法など
が挙げられる。

（ただし式中、R³は水素または炭素数１〜４のアルキ
ル基、R⁴は炭素数２〜６のアルキレン基、R⁵は水素また
は炭素１〜６のアルキル基を示し、ｎは２〜500を示
す。）具体的な例としては、ポリエチレングリコールアクリ
レート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリ
（プロピレンオキシド）グリコールアクリレート、ポリ
（プロピレンオキシド）メタクリレート、ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールアクリレート、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールメタクリレート、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコールメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキ
シポリ（プロピレンオキシド）グリコールアクリレー
ト、メトキシポリ（プロピレンオキシド）グリコールメ
タクリレート、メトキシポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールメタクリレート、エトキシポリエチレン
グリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート、エトキシポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコールアクリレート、ポリエチレングリコール
アクリルアミド、ポリエチレングリコールメタクリルア
ミド、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールアクリル
アミド、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールメタク
リルアミド、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルアクリルアミド、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールメタクリルアミド、メトキシポリエチレングリ
コールアクリルアミド、メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリルアミド、メトキシポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコールアクリルアミド、メトキシポリ（プロピ
レンオキシド）グリコールメタクリルアミド、メトキシ
（テトラメチレンオキシド）グリコールメタクリルアミ
ドなどが挙げられ、特にメトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリル
アミド、メトキシポリエチレングリコールメタクリルア
ミドが重合性および（Ａ）ポリエーテルエステルアミド
との親和性に優れて好ましい。

（Ｂ）変性ビニル系重合体の重合に用いられるビニル
系単量体については特に制限はなく、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリルニトリ
ルなどのシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイ
ミド系単量体などのビニル系単量体から、１種または２
種以上を目的に合せて選んで用いることができる。

なお、必要によってはポリブタジエン、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体（NBR）、スチレン−ブタジ
エン共重合体（SBR）、ポリアクリル酸ブチルおよびエ
チレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（EPDM）など
のゴム質重合体を上記のビニル系単量体と併せて用いる
こともできる。

（Ｂ）変性ビニル系重合体の製造法にも特に制限はな
く、例えばポリアルキレンオキシド基を含有するビニル
系単量体と他のビニル系単量体を共重合する場合、塊状
重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−
懸濁重合法などの通常の方法を用いることができる。

また、（メタ）アクリル酸エステル系の（共）重合体
またはカルボキシル基を含有するビニル系重合体と片末
端がアルキルエーテルのポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールとのエステル反応は高温で常圧または真空下で
行なうことができる。

ここで用いる片末端がアルキルエーテルのポリ（アル
キレンオキシド）グリコールとは、例えばメトキシポリ
エチレングリコール、メトキシポリ（1,2−プロピレン
オキシド）グリコール、メトキシポリ（1,3−プロピレ
ンオキシド）グリコール、メトキシポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール、メトキシポリ（ヘキサメチレ
ンオキシド）グリコール、メトキシ（エチレンオキシド
とプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合
体）およびメトキシ（エチレンオキシドとテトラヒドロ
フランのブロックまたはランダム共重合体）などが挙げ
られるが、特に片末端がアルキルエーテルのポリエチレ
ングリコールが好ましい。

片末端がアルキルエーテルのポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールの数平均分子量は75〜20000の範囲で用
いられる。

本発明において用いる（Ｃ）グラフト（共）重合体の
構成成分であるゴム質重合体としてはガラス転移温度が
０℃以下のものが好適であり、具体的にはポリブタジエ
ン、ポリスチレン−ブタジエン、ポリアクリロニトリル
−ブタジエンなどのジエン系ゴム、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレン、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル
系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三
元共重合体などのゴム質重合体を使用できる。特にポリ
ブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。

（Ｃ）グラフト（共）重合体の構成成分である芳香族ビ
ニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−ｐ−ジクロ
ロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好まし
い。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリ
ル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられるが、特にメ
タクリル酸メチルが好ましい。

またシアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙
げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

他のビニル系単量体としてはマレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド
系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽
和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸
などが挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミド、ア
クリルアミド、無水マレイン酸が好ましい。

（Ｃ）グラフト（共）重合体において用いる芳香族ビ
ニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体の割合は使用する全ビニル系単量体に対し、
100〜40重量％、好ましくは100〜50重量％である。

芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体の割合が40重量％未満では、樹脂
組成物の耐衝撃性が悪いため好ましくない。

本発明は芳香族ビニル系単量体および／または（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体の使用で目的の物性を
得ることができるが、さらにシアン化ビニル系単量体や
マレイミド系単量体を全単量体に対し60重量％以下、好
ましくは50重量％以下で用いることにより耐衝撃性や耐
熱性を一層向上させることもできる。

（Ｃ）グラフト（共）重合体におけるゴム質重合体と
単量体または単量体混合物の割合は、全グラフト（共）
重合体100重量部中、ゴム質重合体１〜80重量部、好ま
しくは５〜70重量部、単量体または単量体混合物が99〜
20重量部、好ましくは95〜30重量部である。

この（Ｃ）グラフト（共）重合体におけるゴム質重合
体の割合が１重量部未満では得られる樹脂組成物の耐衝
撃性が劣り、80重量部を越える場合はゴム質重合体が分
散不良となり、成形品の外観を損なうため好ましくな
い。

（Ｃ）グラフト（共）重合体の製造法は公知の重合
法、例えばゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体ま
たは単量体混合物と重合開始剤および乳化剤を連続的に
供給して乳化重合する方法などを用いることができる。

本発明において用いる（Ｄ）（共）重合体の構成成分
である芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−ｐ−クロロスチレ
ンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチ
レンが好ましい。

シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げら
れるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

またこれらと共重合可能な他のビニル系単量体として
はマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系
単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和
酸無水物などが挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイ
ミド、無水マレイン酸が好ましい。

（Ｄ）（共）重合体の構成成分の芳香族ビニル系単量体
および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体の
割合は全単量体に対し100〜40重量％、好ましくは100〜
50重量％である。

本発明は上記（共）重合体を使用することで満足でき
る物性が得られるが、さらにシアン化ビニル系単量体や
マレイミド系単量体を全単量体に対し60重量％以下、好
ましくは50重量％以下で用いることで耐衝撃性や耐熱性
を一層向上させることができる。

シアン化ビニル系単量体の割合が60重量％を越える場
合、共重合体の熱安定性が悪くなり、樹脂組成物を著し
く着色させるので好ましくない。

（Ｄ）（共）重合体の製造法にも特に制限はなく、塊
状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状
−懸濁重合法などの公知の方法を用いることができる。

かくして得られた重合体は、（Ａ）ポリエーテルエス
テルアミド１〜40重量部、好ましくは５〜30重量部、
（Ｂ）変性ビニル系重合体0.1〜99重量部、好ましくは
１〜95重量部、（Ｃ）グラフト（共）重合体０〜98重量
部、好ましくは０〜90重量部、（Ｄ）（共）重合体０〜
98重量部、好ましくは０〜90重量部の範囲内で（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が100重量部となるように配合
する。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドが１重量部未満では
樹脂組成物の帯電防止性が不足し、40重量部を越える場
合、樹脂組成物が柔軟になり、機械的性質が劣るため好
ましくない。

（Ｂ）変性ビニル系重合体が0.1重量部未満では樹脂組
成物が層状剥離を起すため使用できず、99重量部を越え
る場合、樹脂組成物の帯電防止性が不足し、好ましくな
い。

（Ｃ）グラフト（共）重合体および（Ｄ）（共）重合体
が98重量部を越える場合、樹脂組成物の帯電防止性が不
足し、好ましくない。

本発明の樹脂組成物は樹脂組成物中に占めるゴム質重
合体の割合が40重量％以下、好ましくは30重量％以下で
あることである。

40重量％を越える場合、樹脂組成物が柔軟になり、機
械的性質が劣るので好ましくない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限は
なく、例えば、（Ａ）ポリエーテルエステルアミド、
（Ｂ）変性ビニル系重合体、（Ｃ）グラフト（共）重合
体および（Ｄ）（共）重合体の樹脂混合物をバンバリー
ミキサー、ロール、エクストルーダーなどで溶融混練す
ることによって製品化される。

本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と相溶性
のある他の熱可塑性重合体、例えばポリアミド、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、塩化ビニ
ル樹脂、ポリグルタルイミド、水素添加および／または
水素未添加のスチレン−ブタジエンブロック共重合体な
どのエラストマなどを混合して、成形用樹脂としての性
能を改良することができる。

また、スルホン酸の金属塩やアニオン系、カチオン
系、非イオン系の界面活性剤などの帯電防止剤を添加し
て帯電防止性を一層向上させることも可能であり、さら
に必要に応じてオリゴマなど相溶化剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤などの各種安定剤や顔料、染料、滑剤および
可塑剤、ガラス繊維、金属繊維、難燃剤などを添加する
こともできる。

［実施例］本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施
例および比較例を挙げて説明する。なお、最終的に得ら
れた樹脂組成物は射出成形法によって成形された後、下
記の試験法により諸物性を測定した。

アイゾット衝撃強度:ASTM D256−56A 曲げ弾性率:ASTM D790 成形品の表面光沢:80mm×120mm×2mmtの角板を用い、測
定角60°で測定した。測定にはスガ試験機（株）製のデ
ジタル変角光沢計UGV−5D型を用いた。

MFR:ノズル2mmφ×8mm、温度220℃、荷重10kgの条件で
測定した。

体積固有抵抗値:2mmt×40mmφ円盤を用い、室温23℃、
湿度50％RH雰囲気下で測定した。測定には東亜電波工業
（株）製の超絶縁抵抗計SM−10型を用いた。

成形品の層状剥離防止性は成形品を折り曲げにより行
ない、◎：極めて良好、○：良好、×：成形品が層状剥
離を起こす、を判定基準とした。

また、実施例中の部数および％は、それぞれ重量部お
よび重量％を示す。

参考例（１）（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの調整Ａ−1:カプロラクタム50部、数平均分子量が1500のポリ
エチレングリコール46.0部、およびテレフタル酸5.42部
を“イルガノックス"1098（酸化防止剤）0.2部および三
酸化アンチモン触媒0.1部と共にヘリカルリボン攪拌翼
を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して240℃で少量
窒素を流しながら90分間加熱攪拌して透明な均質溶液と
した後、260℃、0.5mmHg以下の条件で３時間重合し、粘
稠で透明なポリマを得た。ポリマを冷却ベルト上にガッ
ト状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット
状のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）を調製し
た。

Ａ−2:ナイロン６・６塩（AH塩）60部、数平均分子量60
0のポリエチレングリコール33.8部およびアジピン酸8.7
部を用い、重合時間を４時間にした以外は（Ａ−１）と
全く同じ方法でポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）
を調製した。

Ａ−3:ω−アミノデカン酸30部、ドデカンジ酸14.2部お
よび数平均分子量1000のポリエチレングリコール58.6部
を用いて、重合時間を４時間にした以外は（Ａ−１）と
同じ方法でポリエーテルエステルアミド（Ａ−３）を調
製した。

（２）（Ｂ）変性ビニル系重合体の調製Ｂ−1:スチレン63％、アクリロニトリル24％、メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキ
シド基の数が平均９個）13％の単量体混合物を懸濁重合
してビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｂ−１）を調製し
た。得られた変性ビニル系重合体はメチルエチルケトン
0.4％溶液を30℃で測定した極限粘度が0.52であった。

Ｂ−2:スチレン66％、アクリロニトリル26％、メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキ
シド基の数が平均４個）８％の単量体混合物を懸濁重合
してビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｂ−２）を調製し
た。得られた変性ビニル系重合体はＢ−１と同じ方法で
測定した極限粘度が0.56であった。

Ｂ−3:スチレン68％、アクリロニトリル24％、メチルメ
タクリレート８％からなる共重合体85部と数平均分子量
が1000の片末端がメトキシのポリエチレングリコール15
部を三酸化アンチモン0.02部と共にヘリカルリボン攪拌
翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して後、窒素を
少量流通しながら250℃で60分間加熱攪拌してエステル
反応して、変性ビニル系重合体（Ｂ−３）を調製した。

得られた変性ビニル系重合体はＢ−１と同じ方法で測
定した極限粘度0.45であった。

Ｂ−4:スチレン92％、メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（エチレンオキシド基の数が平均４個）
８部の単量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビ
ニル系重合体（Ｂ−４）を調製した。得られた変性ビニ
ル系重合体はメチルエチルケトン／アセトン＝1/1の混
合液、0.4％溶液、30℃で測定した極限粘度が0.61であ
った。

（３）（Ｃ）グラフト（共）重合体の調製Ｃ−1:ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径0.25μ、
ゲル含率80％）50部（固形分換算）の存在下でスチレン
70％、アクリロニトリル30％からなる単量体混合物50部
を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は、硫酸で
凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、過、乾燥してパウ
ダー状のグラフト共重合体（Ｃ−１）を調製した。

Ｃ−2:ジエンNF35A（旭化成（株）製）10部をスチレン9
0部に溶解した後、塊状重合してグラフト重合体（Ｃ−
２）を調製した。

Ｃ−3:C−１で使用したポリブタジエンラテックス15部
（固形分換算）の存在下でスチレン75％、アクリロニト
リル25％からなる単量体混合物85部を乳化重合した後、
Ｃ−１と同様にしてパウダー状のグラフト重合体（Ｃ−
３）を調製した。

Ｃ−4:AES樹脂（ユニプライトUB−300、住友ノーガタッ
ク（株）製）を用いた。

Ｃ−5:AAS樹脂（バイタックス6100、日立化成（株）
製）を用いた。

（４）（Ｄ）（共）重合体の調製Ｄ−1:スチレン72部、アクリロニトリル28部を懸濁重合
して、共重合体（Ｄ−１）を調製した。

Ｄ−2:メタクリル酸メチル72部、スチレン24部、アクリ
ロニトリル４部を懸濁重合して、共重合体（Ｄ−２）を
調製した。

Ｄ−3:スチレン50部、Ｎ−フェニルマレイミド30部、ア
クリロニトリル20部を乳化重合した。得られた共重合体
ラテックスは、硫酸マグネシウムで凝固した後、高温で
二次凝集し、洗浄、過、乾燥してパウダー状の共重合
体（Ｄ−３）を調製した。

実施例１〜15 参考例で調製した（Ａ）ポリエーテルエステルアミ
ド、（Ｂ）変性ビニル系重合体、（Ｃ）グラフト（共）
重合体、（Ｄ）（共）重合体を表−１に示した配合比で
混合し、ベント付40mmφ押出機で樹脂温度220℃で溶融
混練、押出を行なうことによってペレットを製造した。

次いで射出成形機により、シリンダー温度220℃、金
型温度60℃で試験片を成形し、各物性を測定した。

体積固有抵抗値は、射出成形した厚さ2mmの円盤を用
い、次の条件で測定した。

（１）成形直後、洗剤“ママレモン”（ライオン油脂
（株）製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で充分洗浄し
てから表面の水分を取除いた後、50％RH、23℃で24時間
調湿して測定した。（２）成形後50％RH、23℃中に200
日放置した後、洗剤“ママレモン”水溶液で洗浄し、続
いて蒸留水で充分洗浄してから表面の水分を取除いた
後、50％RH、23℃で24時間調湿して測定した。

測定結果を表−２に示した。

比較例１〜６参考例で調製した（Ａ）ポリエーテルエステルアミ
ド、（Ｂ）変性ビニル系重合体、（Ｃ）グラフト（共）
重合体、（Ｄ）（共）重合体を表−１に示した配合比で
混合し、実施例１と同様の方法で各物性を測定した。結
果を表−２に合せて示した。

表２の結果から次のことが明らかである。本発明の樹
脂組成物（実施例１〜15）はいずれも衝撃強度、曲げ弾
性率に代表される機械的性質および成形加工性、成形品
の表面光沢が均衡して優れ、かつ低い体積固有抵抗値を
有している。しかも表面洗浄や経時変化によっても抵抗
値はほとんど変化せず、優れた永久帯電防止性を発揮す
る。

すなわち本発明の樹脂組成物は、優れた機械的性質と
成形品の表面光沢および永久帯電防止性を兼備する。

一方、ポリエーテルエステルアミド（Ａ）の配合量が
１重量部未満の場合（比較例イ１）は帯電防止性（抵抗
値）が劣り、ポリエーテルエステルアミド（Ａ）が40重
量部を越える場合（比較例２）は曲げ弾性率が劣る。

変性ビニル系重合体（Ｂ）の配合量が0.1重量部未満
の場合（比較例３）は成形品が層状剥離を起こし、99重
量部を越える場合（比較例４）は帯電防止性が劣り好ま
しくない。

樹脂組成物中に占めるゴム質重合体の割合が40重量部
を越える場合（比較例５）は曲げ弾性率および成形品の
表面光沢が悪くなる。グラフト（共）重合体（Ｃ）の配
合量が98重量部を越える場合（比較例６）は帯電防止性
が劣るため好ましくない。

すなわち、本発明の樹脂組成物は優れた機械的性質と
成形加工性、成形品の表面光沢および永久帯電防止性を
兼備し、かつ成形品の層状剥離が極めて良好な組成物で
ある。

［発明の効果］本発明の熱可塑性樹脂組成物は永久帯電防止性、耐衝
撃性などの機械的特性、成形品の表面光沢が共に優れ、
かつ層状剥離のないものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 77/12 77/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカ
ルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上の
ジアミンとジカルボン酸の塩、（ｂ）数平均分子量200
〜6000のポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび
（ｃ）炭素原子数４〜20のジカルボン酸を重合してなる
ポリエーテルエステルアミドで、ポリエーテルエステル
単位が90〜10重量％であるポリエーテルエステルアミド
１〜40重量部（Ｂ）ポリアルキレンオキシド基および／またはその誘
導体を含有する変性ビニル系重合体0.1〜99重量部（Ｃ）ゴム質重合体１〜80重量部と芳香族ビニル系単量
体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体
100〜40重量％、シアン化ビニル系単量体０〜60重量％
およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜60
重量％からなる単量体または単量体混合物99〜20重量部
とグラフト重合してなる重合生成物０〜98重量部（Ｄ）芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体100〜40重量％、シアン化ビ
ニル系単量体０〜60重量％およびこれらと共重合可能な
他のビニル系単量体０〜60重量％からなる単量体または
単量体混合物を（共）重合してなる（共）重合体０〜98
重量部を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が100重量部
となるように配合し、かつ全体に占めるゴム質重合体の
量が40重量％以下となるように配合した熱可塑性樹脂組
成物。