KR20140097156A

KR20140097156A - 안정화 폴리아미드/abs 성형물

Info

Publication number: KR20140097156A
Application number: KR1020147012382A
Authority: KR
Inventors: 롤프 민크비츠; 마르코 블린츨러; 레베카 폰 벤텐; 피야다 샤로엔시리솜분
Original assignee: 스티롤루션 게엠베하
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2012-10-05
Publication date: 2014-08-06
Also published as: US20140296416A1; WO2013053649A1; EP2766429A1

Abstract

본 발명은, a) 성분 A로서의 3 내지 91.8 중량%의 폴리아미드, b) 성분 B로서의 3 내지 91.8 중량%의 스티렌 공중합체, c) 성분 C로서의 5 내지 91.8 중량%의 충격-개질 그라프트 고무, d) 성분 D로서의 0.2 내지 1.5 중량%의 화학식 I의 화합물, e) 성분 E로서의 0 내지 0.9 중량%의 화학식 II의 혼합물, f) 0 내지 0.9 중량%의 추가의 안정화제 성분 F, g) 성분 G로서의 0 내지 25 중량%의, 말레산 무수물 유래의 단위 0.5 내지 5 중량%를 갖는 하나 이상의 스티렌 공중합체, 및 임의로는 추가의 첨가제를 함유하는 열가소성 성형물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 성형 매스는 유리한 내후 특성을 갖는다.
<화학식 I>

<화학식 II>

(여기서, n은 7 내지 8임)

Description

안정화 폴리아미드/ABS 성형물 {STABILIZED POLYAMIDE/ABS MOLDING MASSES}

본 발명은 적어도 하나의 폴리아미드, 적어도 하나의 스티렌 공중합체를 포함하고 고무 상에 올레핀계 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 충격-개질 그라프팅된 고무를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS)를 기재로 하는 안정화 열가소성 성형 조성물은 주지되어 있고 그의 유리한 성능 특성 때문에 많은 용도에서 널리 사용된다.

문헌은 또한 폴리아미드, 그라프팅된 고무 및 적어도 하나의 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 개시한다 (EP-A 0 202 214, EP-A 0 784 080, EP-A 0 402 528, WO 2005/071013). 이러한 유형의 열가소성 성형 조성물은 성형품, 성형물, 자기-지지 필름 및 시트, 섬유 및 발포체의 제조에서 특히 사용되고, 예를 들어 그의 성형물은 자동차 부품으로서 사용될 수 있다.

EP-A 1 263 855는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 그의 공중합체 이외에도, 이하에 언급된 본 발명의 화학식 I, II, III, IV, V 또는 VI의 화합물을 1.5% 이하의 양으로 아크릴레이트 고무-개질 비닐방향족 공중합체 (ASA = 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트) 또는 폴리아미드와 조합하여 추가로 포함할 수 있는 안정화 성형 조성물을 개시한다. 그러나, 어떠한 부타디엔 고무-개질 성형 조성물도 기재되어 있지 않다. 공지된 성형 조성물은 특히 그의 노치 충격 강도가 낮기 때문에 불리하다.

US 4,692,486은 개별 안정화제 성분이 각각 0.1 중량% 이하로 사용되는, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 및 폴리스티렌을 위한 본 발명의 화학식 I 및 III의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물을 개시한다. 이 실시양태는 성형 조성물의 낮은 노치 충격 강도 때문에 불리하다.

DE-A 103 16 198은 다양한 유형의 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌 등의 안정화제 혼합물을 개시한다. 안정화제 혼합물은 3성분 혼합물이다.

상기 안정화제 혼합물의 3종 성분 각각에 대해, 다수의 가능한 통상적인 화합물 및 구체적인 화합물이 기재되어 있다. 많은 가능한 것들 중 단지 하나로서 본 발명의 화학식 I, II 및 III의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물이 기재되어 있다. 3종의 안정화제 성분 각각은 바람직하게는 유기 물질을 기준으로 0.05 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 실시양태는 내후성 부여 동안 다축 인성이 현저히 감소하기 때문에 불리하다.

본 발명의 목적은 폴리아미드와 아크릴로니트릴/부타디엔/아크릴레이트 공중합체의 폴리블렌드를 기재로 하는 개선된 성형 조성물을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은:

a) 성분 A로서의 3 내지 91.8 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드,

b) 성분 B로서의 3 내지 91.8 중량%의, 임의의 말레산 무수물 유래의 단위를 갖지 않는 하나 이상의 스티렌 공중합체,

c) 성분 C로서의 5 내지 91.8 중량%의, 고무 상에 올레핀계 이중 결합을 갖는 하나 이상의 충격-개질 그라프팅된 고무,

d) 성분 D로서의 0.2 내지 1.5 중량%의 화학식 I의 화합물,

e) 성분 E로서의 0 내지 0.9 중량%의 화학식 II의 혼합물,

f) 성분 F로서의, 0 내지 0.9 중량%의 화학식 III의 화합물, 또는 0 내지 0.9 중량%의 화학식 IV의 화합물, 또는 0 내지 0.9 중량%의 화학식 V의 화합물, 또는 0 내지 0.9 중량%의 화학식 VI의 화합물,

g) 성분 G로서의 0 내지 25 중량%이지만, 종종 1 내지 25 중량%의, 전체 성분 G를 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 말레산 무수물 유래의 단위를 포함하는 하나 이상의 스티렌 공중합체,

h) 0 내지 40 중량%의 하나 이상의 추가의 고무,

i) 성분 I로서의 0 내지 40 중량%의, 성분 D, E, F, G 및 H 이외의 하나 이상의 첨가물 물질, 및

j) 성분 J로서의 0 내지 40 중량%의 하나 이상의 섬유성 또는 미립자 충전제

를 포함하는 (또는 그렇지 않으면 상기 성분으로 이루어진) 개선된 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

<화학식 I>

<화학식 II>

(여기서, n은 2 내지 20,

특히 하기 화학식

<화학식 II>

임)

<화학식 III>

<화학식 IV>

(여기서,

이고,

n은 2 내지 20임)

<화학식 V>

(n은 2 내지 20임)

<화학식 VI>

(n은 2 내지 20임)

상기 성형 조성물은, 성분 E의 양이 정확히 0 중량%인 경우 (즉, 성분 E가 존재하지 않는 경우), 성분 F가 화합물 III, IV, V 또는 VI 중 하나 이상을 0.01 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량% 포함하고, 여기서 중량%는 각각 성분 A 내지 J의 총 중량을 기준으로 한 것이며, 이들의 합은 100 중량%인 것을 조건으로 한다.

또한 0.2 내지 1.5 중량%, 종종 0.3 내지 1.1 중량%의 성분 D, 및 추가로 0.1 내지 0.8 중량%의 성분 E (예를 들어 시아소르브(Cyasorb) 3853 등)를 포함하는 성형 조성물이 바람직하다.

본 발명은 추가로 성분 C의 팽윤 지수가 7 내지 20의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 추가로 성분 B가 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물의 공중합체를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 추가로 성분 C가, C를 기준으로 50 내지 80 중량%의 엘라스토머-가교된 부타디엔 중합체 B1 및 C를 기준으로 50 내지 20 중량%의 그라프트 시스(sheath) C2를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 그라프트 중합체의 혼합물을 포함하며, 상기 그라프트 시스 C2는 85:15 내지 65:35의 중량비의 비닐방향족 단량체 및 하나 이상의 극성 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체, 임의로는 추가의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성된 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 추가로 성분 C의 평균 입자 직경이 50 내지 800 ㎚인 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 추가로 성분 D:E가 4:1 내지 0.25:1의 중량비로 사용되는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 추가로 C2 중의 비닐방향족 성분이 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 추가로 C2 중의 에틸렌계 불포화 성분이 아크릴로니트릴 및/또는 C₁-C₈알킬을 갖는 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 추가로 성분 C가 쌍봉성 입자 크기 분포를 갖는 고무를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 추가로 성분 G가 1.0 내지 2.5 중량%의 말레산 무수물 유래의 단위를 포함하는 것인 열경화성 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 추가로 성분 G가 1.7 내지 2.3 중량%의 말레산 무수물 유래의 단위를 포함하는 것인 열경화성 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 추가로 성분 A가 0.05 내지 0.5 중량%의 트리아세톤디아민 (TAD) 말단 기를 포함하는 것인 열경화성 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 추가로 성분 A, B, C, D 및 G, 및 또한, 임의로는, 성분 E, F, H, I 및 J를 100 내지 300℃의 온도 및 1 내지 50 bar의 압력에서 임의의 바람직한 순서로 서로 상호 혼합한 다음, 혼련하고, 압출시키는 것인, 상기에서 기재된 바와 같은 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 먼저 성분 C의 일부를 성분 B의 일부와 예비혼합하여 1:1 내지 1:2의 비로 마스터배치를 형성시킨 다음, 상기 마스터배치를 추가의 성분 A, B, C, D 및 G 및 또한 임의로는 E, F, H, I 및 J와 혼합하여 열가소성 성형 조성물을 형성시킴으로써 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

성형품, 자기-지지 필름 및 시트 또는 섬유를 제조하기 위한 상기에서 언급된 열가소성 성형 조성물의 용도도, 자동차 부품 또는 전자 기기 부품을 위한 성형품을 제조하기 위한 열가소성 성형 조성물의 용도와 같이 마찬가지로 본 발명의 주제의 일부이다.

본 발명은 추가로 상기에서 기재된 바와 같은 열가소성 성형 조성물을 포함하는/상기 조성물로 이루어진 성형품, 섬유 또는 자기-지지 필름 및 시트를 제공한다. 본 발명은 추가로 이들 성형 조성물의 제조 방법, 자기-지지 필름 및 시트, 성형품 또는 섬유를 제조하기 위한 그의 용도, 및 또한 이들 자기-지지 필름 및 시트, 성형품 또는 섬유 자체를 제공한다. 개별 성분 및 그의 특정 비율의 특정 선택은 본 발명에 있어서 필수적이고 본 발명의 성형 조성물에, 공지된 안정화 성형 조성물에 비해, 개선된 내후성, 즉 개선된 내열성, 내광성 및/또는 산소 저항성을 부여한다. 본 발명에 의해 제공된 물품, 방법 및 용도가 이제 더욱 상세히 설명될 것이다.

본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는, 총 중량의 합이 100 중량%가 되는, 성분 A, B, C, D, G (필수 성분) 및 임의로는 E, F, H, I 및 J (임의적인 성분)의 총 중량 (질량)을 기준으로:

a) 3 내지 91.8 중량%, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 성분 A,

b) 3 내지 91.8 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 14 내지 30 중량%의 성분 B,

c) 5 내지 91.8 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 14 내지 35 중량%의 성분 C,

d) 0.2 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.1 중량%의 성분 D,

e) 0 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량%의 성분 E

(단, 성분 E의 양이 0 중량%인 경우 (즉, 성분 E가 존재하지 않는 경우), 성분 F의 양은 화합물 III, IV, V 또는 VI 중 하나 이상이 0.01 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%임),

f) 0 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 성분 F,

g) 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 성분 G,

h) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 종종 3 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 17 중량%의 성분 H,

i) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 0 내지 17 중량%의 성분 I, 및

j) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 10 내지 35 중량%의 성분 J

를 포함한다.

성분 A, B 및 C에 관한 상한치 91.8 중량% 대신에, 이는 종종 90.8 wt%, 바람직하게는 90 중량%이다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 예를 들어, 모든 성분의 총 중량을 기준으로, 총 중량으로서 총합이 100 중량%가 되는,

a) 30 내지 45 중량%의 성분 A,

b) 14 내지 20 중량%의 성분 B,

c) 14 내지 35 중량%의 성분 C,

d) 0.3 내지 1.1 중량%의 성분 D,

e) 0 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량%의 성분 E,

f) 0.2 내지 0.8 중량%의 성분 F,

g) 3 내지 7 중량%의 성분 G,

h) 0 내지 20 중량%의 성분 H,

i) 0 내지 17 중량%의 성분 I,

j) 0 내지 40 중량%의 성분 J

로 이루어지고,

단, 성분 E의 양이 정확히 0 중량%인 경우, 성분 F의 양은 화합물 III, IV, V 또는 VI 중 하나 이상이 0.2 내지 0.8 중량%이다.

종종 조성물은 성분 D뿐만 아니라 하나의 (적어도 하나의) 성분 E (특히, 물질 시아소르브 3853)도 포함한다.

성분 D 대 성분 E의 중량비는 일반적으로 4:1 내지 0.25:1의 범위, 바람직하게는 4:1 내지 1:1의 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 범위이다.

성분 E:F의 중량비는 성분 F가 존재하는 경우, 종종 2:1 내지 0.5:1의 범위이다.

성분 A:

본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 성분 A는 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다. 이 성분 A는 성형 조성물에 종종 30 내지 70 중량%의 양으로 포함된다. 성분 A는 종종 피페리딘 화합물인 트리아세톤디아민 (TAD)으로부터 유도될 수 있는 적어도 하나의 말단 기를 갖는 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드는 전체 성분 A를 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량%의 트리아세톤디아민 (TAD) 말단 기를 포함한다.

성분 A는 TAD-비함유 폴리아미드, TAD-함유 폴리아미드 또는 그렇지 않으면 TAD 말단 기를 갖는 폴리아미드와 TAD 말단 기가 없는 폴리아미드의 혼합물을 포함할 수 있다. 다 함께, 성분 A를 기준으로 0.1 내지 0.2 중량%의 트리아세톤디아민 말단 기가 바람직하게 존재할 수 있다. 바람직하게는 0.14 내지 0.18 중량%의 TAD 말단 기, 특히 0.15 내지 0.17 중량%의 TAD 말단 기가 존재한다.

성분 A로서, 2종 이상의 상이한 폴리아미드의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 그의 코어 구조가 상이하지만 동일한 말단 기를 갖는 폴리아미드를 사용할 수 있다. 그러나, 상이한 피페리딘 화합물로부터 유도되는 말단 기 및 동일한 코어 스캐폴드를 갖는 폴리아미드를 사용하는 것이 또한 가능하다. 피페리딘 화합물 (예컨대 TAD)로부터 유도되는 상이한 함량 수준의 말단 기를 갖는 폴리아미드의 혼합물을 사용하는 것이 추가로 가능하다.

폴리아미드란 중합체 주쇄의 불가결한 부분으로서 반복 아미드 기를 갖는 합성 장쇄 폴리아미드의 단일중합체 또는 공중합체를 의미한다. 이러한 유형의 폴리아미드의 예는:

나일론-6 (폴리카프로락탐), 나일론-6,6 (폴리헥사메틸렌아디파미드),

나일론-4,6 (폴리테트라메틸렌아디파미드),

나일론-5,10 (폴리펜타메틸렌아디파미드),

나일론-6,10 (폴리헥사메틸렌세바카미드), 나일론-7 (폴리에난토락탐),

나일론-11 (폴리운데카노락탐), 나일론-12 (폴리도데카노락탐)이다.

이들 폴리아미드는 나일론이라는 일반명을 갖는 것으로 공지되어 있다. 폴리아미드는 원칙적으로 두 가지 방법에 의해 수득가능하다.

디카르복실산 및 디아민으로부터의 중합 및 또한 아미노산으로부터의 중합에서, 출발 단량체 또는 올리고머의 아미노 및 카르복실 말단 기가 서로 반응하여 아미드 기와 물을 형성한다. 후속적으로 중합체 물질로부터 물을 제거할 수 있다. 카르복스아미드로부터의 중합에서, 출발 단량체 또는 올리고머의 아미노 및 아미드 말단 기가 서로 반응하여 아미드 기 및 암모니아를 형성한다. 후속적으로 중합체 물질로부터 암모니아를 제거할 수 있다.

폴리아미드를 제조하기에 유용한 출발 단량체 또는 올리고머는 예를 들어:

(1) C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₃-C₁₈ 아미노산, 예컨대 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 및 또한 그의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 육량체,

(2) C₂-C₂₀ 아미노산 아미드, 예컨대 6-아미노카프로아미드, 11-아미노운데카노아미드 및 또한 그의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 육량체,

(3) (3a) C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C₁₂ 알킬렌디아민, 예컨대 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과,

(3b) C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C₁₄ 지방족 디카르복실산, 예컨대 세바스산, 데칸디카르복실산 또는 아디프산의 반응 생성물, 및 또한 그의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 육량체,

(4) (3a)와, (4b) C₈-C₂₀, 바람직하게는 C₈-C₁₂ 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어 클로라이드, 예컨대 2,6-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산의 반응 생성물, 및 또한 그의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 육량체,

(5) (3a)와, (5b) C₉-C₂₀, 바람직하게는 C₉-C₁₈ 아릴 지방족 디카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어 클로라이드, 예컨대 o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산의 반응 생성물, 및 또한 그의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 육량체,

(6) (6a), C₆-C₂₀, 바람직하게는 C₆-C₁₀ 방향족 디아민, 예컨대 m- 또는 p-페닐렌디아민과, (3b)의 반응 생성물, 및 또한 그의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 육량체,

(7) (7a), C₇-C₂₀, 바람직하게는 C₈-C₁₈ 아릴 지방족 디아민, 예컨대 m- 또는 p-크실릴렌디아민과, (3b)의 반응 생성물, 및 또한 그의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 육량체,

(8) C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C₁₈ 아릴 지방족 또는 바람직하게는 지방족 락탐, 예컨대 에난토락탐, 운데카노락탐, 도데카노락탐 또는 카프로락탐의 단량체 또는 올리고머,

및 또한 상기 출발 단량체 또는 올리고머의 단일중합체, 공중합체 또는 혼합물을 포함한다.

중합시 폴리아미드 나일론-6; 나일론-6,6; 나일론-4,6; 나일론-5,10; 나일론-6,10; 나일론-7; 나일론-11; 나일론-12; 특히 나일론-6 및 나일론-6,6을 야기하는 출발 단량체 또는 올리고머가 바람직하다.

임의로 존재하는 트리아세톤디아민 (TAD) 말단 기는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로부터 유도된다. TAD는 아미노 또는 카르복실 기를 통해 폴리아미드에 부착될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 또한 관련될 수 있다.

폴리아미드 A를 위한 단량체의 중합은 그 자체로 공지되어 있거나 그 자체로 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들어 피페리딘 화합물의 존재하에, 출발 단량체의 부가 중합 또는 축합 중합은, 통상의 가공처리 조건하에 수행될 수 있고, 이 경우에 반응은 연속 조작 또는 배치 조작으로서 수행될 수 있다. 피페리딘 화합물을, 존재하는 경우, 또한 폴리아미드의 제조에 전형적으로 사용되는 바와 같은 연쇄 이동제와 조합할 수 있다. 적합한 방법에 관한 상세한 내용은, 예를 들어 WO 1995/28443, WO 1999/41297 또는 DE-A 198 12 135에서 발견된다. TAD 화합물은 적어도 하나의 아미드-형성 기를 반응시킴으로써 폴리아미드에 부착된다. 입체 장애 때문에 피페리딘 고리계의 2급 아미노 기가 여기에서 반응하지 않는다.

또한, 상기 언급된 단량체 또는 그의 성분 중 2종 이상을 공중축합하여 형성된 폴리아미드, 예를 들어:

아디프산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 또는 카프로락탐, 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체

를 사용하는 것이 가능하다.

이 유형의 부분 방향족 코폴리아미드는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민 유래의 단위를 40 내지 90 중량%로 포함한다. 작은 비율의 테레프탈산, 바람직하게는 사용된 전체 방향족 디카르복실산의 10 중량% 이하를 이소프탈산 또는 다른 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 카르복실 기가 파라 위치에 있는 방향족 디카르복실산으로 대체할 수 있다. 한 부분 방향족 폴리아미드는 나일론-9,T이고; 이는 노난디아민 및 테레프탈산으로부터 유도된다.

사용되는 단량체는 또한 시클릭 디아민, 예를 들어 화학식 VII의 것일 수 있다.

<화학식 VII>

상기 식에서,

R¹은 수소 또는 C₁-C₄-알킬이고,

R²는 C₁-C₄-알킬 또는 수소이다.

화학식 VII의 특히 바람직한 디아민은 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)-2,2-프로판 또는 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-2,2-프로판이다.

유용한 화학식 VII의 디아민은 추가로 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디아민 또는 이소포론디아민을 포함한다. 부분 방향족 코폴리아미드는, 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민 유래의 단위 이외에도, ε-카프로락탐 유래의 단위, 및/또는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민 유래의 단위를 포함한다.

ε-카프로락탐 유래의 단위의 비율은 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 특히 25 내지 40 중량%이며, 한편 아디프산 및 헥사메틸렌디아민 유래의 단위의 비율은 60 중량% 이하, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 특히 35 내지 55 중량%이다.

또한, 코폴리아미드는 ε-카프로락탐의 단위뿐만 아니라 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 단위도 포함할 수 있고, 이 경우에, 방향족 기가 없는 단위의 비율은 반드시 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상이 되어야 한다. 이 경우에 ε-카프로락탐 유래의 단위 및 아디프산 및 헥사메틸렌디아민 유래의 단위의 비율에 대한 어떠한 특별한 제한도 없다. 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민 유래의 단위 50 내지 80 중량%, 특히 60 내지 75 중량% 및 ε-카프로락탐 유래의 단위 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%를 포함하는 폴리아미드가 이로운 것으로 입증될 많은 용도가 있다. 부분 방향족 코폴리아미드는 예를 들어 EP-A 0 129 195 및 EP-A 0 129 196에 기재된 방법에 의해 수득가능하다.

바람직한 부분 방향족 폴리아미드는 트리아민 단위, 특히 디헥사메틸렌트리아민 단위의 함량이 0.555 중량% 미만, 즉 0 내지 0.554 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.45 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.3 중량%인 것이다.

200℃ 초과의 융점을 갖는 선형 폴리아미드가 성분 A로서 사용하기에 바람직하다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드 및 폴리카프로락탐 및 또한 나일론 6/6T 및 나일론 66/6T, 및 또한 공단량체로서 시클릭 디아민을 포함하는 폴리아미드이다.

폴리아미드는 일반적으로, 23℃에서 96 중량% 황산 중 1 중량% 용액에 대해 측정시, 2.0 내지 5의 범위로 상대 점도를 갖고, 이는 15,000 내지 45,000의 (수평균) 분자량에 상응한다. 2.4 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3.4의 상대 점도를 갖는 폴리아미드가 바람직하게 사용된다.

또한, 추가로, 예를 들어, 승온에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합에 의해 수득가능한 바와 같은 폴리아미드 (나일론-4,6)를 언급할 수 있다. 이 구조를 갖는 폴리아미드의 제조 방법은 예를 들어 EP-A 038 094, EP-A 038 582 및 EP-A 039 524에 기재되어 있다. 바람직한 폴리아미드는 또한 실험 섹션에 기재되어 있다.

성분 B:

본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 성분 B는 하나 이상의 스티렌 공중합체를 포함한다. 임의의 적합한 공단량체뿐만 아니라 스티렌도 이들 공중합체에 존재할 수 있다. 성분 B는 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 N-페닐말레이미드-스티렌 공중합체이다. 상기 성분은 빈번히 85 ml/g 이하의 점도수 VN을 갖는다. 점도수 (VN)는 디메틸포름아미드 중 0.5 중량%의 용액에 대해 25℃에서 독일 표준 사양서 DIN 53727에 따라 측정되고; 이 측정 방법은 임의의 이하에 언급된 점도수 VN에 대해 준용된다.

성부 B, 특히 SAN은 종종, 성형 조성물에 14 내지 30 중량%의 양으로 포함된다. 바람직한 성분 B는 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 특히 70 내지 83 중량%의 스티렌 및 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 특히 17 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 및 또한 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 3 중량%의 추가의 단량체로 구성되고, 여기서 중량%는 각각 성분 B의 중량을 기준으로 한 것이고 합은 100 중량%가 된다.

바람직한 성분 B는 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 65 내지 78 중량%의 α-메틸스티렌 및 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 22 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 및 또한 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 3 중량%의 추가의 단량체로 구성되고, 여기서 중량%는 각각 성분 B의 성분의 중량을 기준으로 한 것이고, 합은 100 중량%가 된다.

마찬가지로 바람직한 성분 B는 이들 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 N-페닐말레이미드-스티렌 공중합체 또는 N-페닐말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 삼원중합체의 혼합물이다.

상기에 언급된 추가의 단량체는 임의의 공중합성 단량체, 예를 들어 p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 C₁-C₈ 알킬을 갖는 것들 또는, N-페닐말레이미드 및 그의 혼합물일 수 있다.

성분 B의 공중합체, 바람직하게는 SAN의 공중합체는 공지된 방법으로 수득가능하다. 예를 들어, 이들은 자유 라디칼 중합, 특히 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합에 의해 수득가능하다. 이들은 40,000 내지 2,000,000 g/mol의 평균 분자량 Mw (중량-평균 값)에 상응하는, 40 내지 160 ml/g 범위의 점도수를 갖는다.

성분 C:

성분 C는 폴리부타디엔 고무 상에 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌, 및 비닐 시아나이드, 특히 아크릴로니트릴의 하나 이상의 엘라스토머 그라프트 공중합체를 포함한다. 성분 C의 양은 종종 본 발명에 따른 성형 조성물의 14 내지 35 중량%이다.

중합체의 가교 입자의 가교 정도를 특정하는 한 방법은 팽윤 지수 (SI)를 측정하는 것이고, 이는 거의 가교된 중합체가 용매에 의해 어느 정도 팽윤가능한 지의 척도이다. 통상의 팽윤제의 예는 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔이다. 본 발명에 따른 성형 조성물의 그라프트 공중합체 C의 SI는 전형적으로 SI = 7 내지 20의 범위이다. SI는 톨루엔 중에서 바람직하게는 8 내지 15, 보다 바람직하게는 8 내지 13이다.

팽윤 지수를 측정하기 위해, 그라프트 공중합체 C의 수성 분산액을 약간 감압 (600 내지 800 mbar) 및 질소 하에 금속 시트 상에서 밤새 80℃에서 건조시켜, 약 2 mm 두께의 필름을 잔류시킨다. 그 다음 1 ㎠ 슬라이스를 절단해 내고 페니실린 병에서 50 ml의 톨루엔 (또는 메틸 에틸 케톤)에서 밤새 팽윤시킨다. 상청액 톨루엔을 흡입 제거하고, 팽윤 필름의 중량을 재고 밤새 80℃에서 건조시킨다.

건조 필름의 중량을 측정한다. 팽윤 지수는 팽윤 겔의 중량을 건조 겔의 중량으로 나눔으로써 계산된다.

성분 C는 바람직하게는 고무 상에 올레핀계 이중 결합을 갖는 하나 이상의 충격-개질 그라프팅된 고무로 이루어진다. 그라프트 중합체 C는 "연질" 엘라스토머 미립자 "그라프팅 베이스" C1, 및 "경질 그라프트" C2로 구성된다.

그라프팅 베이스 C1은 성분 C를 기준으로 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 45 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 비율로 존재한다. 그라프팅 베이스 C1은 C1을 기준으로 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 하나 이상의 공액 디엔 C11, 및 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 수득된다. 공액 디엔 C11은 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 그의 혼합물일 수 있다. 부타디엔 또는 이소프렌 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 부타디엔을 사용하는 것이 가장 특히 바람직하다.

성형 조성물의 구성성분 C1은, 단량체 C11의 감소가 수반되면서, 특정 한계 내에서 코어의 기계적 및 열적 특성이 달라지는 추가의 단량체 C12를 또한 포함할 수 있다. 상기 모노에틸렌계 불포화 공단량체의 예는: 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 푸마르산이다. 단량체 C12로서 스티렌, α-메틸스티렌, n-부틸 아크릴레이트 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 스티렌을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 스티렌 또는 n-부틸 아크릴레이트 또는 그의 혼합물은 C1을 기준으로 특히 함께 총 20 중량% 이하의 양으로 사용된다.

한 특별한 실시양태는, C1을 기준으로, 그라프팅 베이스:

C11 70 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 90 내지 99 중량%의 부타디엔, 및

C12 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 스티렌

을 사용하여 진행된다.

그라프트 C2는, 성분 C를 기준으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 비율로 존재한다.

그라프트 C2는, C2를 기준으로:

C21 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 72 내지 85 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체;

C22 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 28 중량%의 아크릴로니트릴;

C23 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 추가 모노에틸렌계 불포화 단량체

의 중합에 의해 수득된다.

유용한 비닐방향족 단량체는 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌을 포함한다. 유용한 추가 단량체 C23은 성분 C12에 관해 상기에서 언급된 단량체를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트가 특히 적합하다. 메틸 메타크릴레이트 MMA가 단량체 C23으로서 사용하기에 매우 특히 적합하고, C2를 기준으로 20 중량% 이하의 MMA의 양이 바람직하다.

그라프트 중합체는 종종 유화 중합의 방법에 의해 제조된다. 중합 온도는 전형적으로 20 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 30 내지 90℃의 범위이다. 통상의 유화제가 일반적으로 또한 사용되며, 그 예는 알킬- 또는 알킬아릴술폰산의 알칼리 금속 염, 알킬 술페이트, 지방 알콜 술포네이트, 및 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산의 염, 술포숙시네이트, 에테르 술포네이트 또는 수지 비누이다. 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산 또는 알킬술포네이트의 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염 및 칼륨 염을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 유화제는, 그라프팅 베이스 C1의 제조에서 사용된 단량체를 기준으로, 0.5 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 분산제를 제조하는데 사용되는 물의 양은 최종 분산제가 20 내지 50 중량%의 고형분을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 2:1 내지 0.7:1 범위의 물/단량체 비가 전형적으로 사용된다.

중합 반응은 선택된 반응 온도에서 분해되는 임의의 자유 라디칼 생성제, 즉 그 자체 열적으로 분해되는 것뿐만 아니라 레독스 시스템의 존재하에 열적으로 분해되는 것을 사용하여 적합하게 개시될 수 있다. 사용되는 중합 개시제는 바람직하게는 자유 라디칼 생성제, 예를 들어 퍼옥시드, 예컨대 바람직하게는, 퍼옥소술페이트 (예를 들어, 과황산나트륨 또는 과황산칼륨) 및 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴이다.

그러나, 레독스 시스템, 특히 히드로퍼옥시드를 기재로 하는 레독스 시스템, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드를 사용하는 것이 또한 가능하다.

중합 개시제는 일반적으로 그라프팅 베이스 단량체 C11 및 C12를 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양이다.

자유 라디칼 생성제, 및 또한 유화제를, 예를 들어, 회분식으로, 반응의 개시시에 전체 양을 첨가함으로써, 또는 개시시에 그리고 1회 이상의 후속적 시점에 복수의 분량으로 나누어 첨가함으로써, 또는 특정된 시간 간격 동안 연속해서 첨가한다. 연속 첨가 공정은 또한 예를 들어 상향- 또는 하향-경사, 선형 또는 지수형일 수 있거나, 그렇지 않으면 단계형 구배 (계단 함수)일 수 있는 구배를 따를 수 있다.

연쇄 이동제, 예를 들어 에틸헥실 티오글리콜레이트, n- 또는 t-도데실 메르캅탄 또는 기타 메르캅탄, 테르피놀 또는 이량체 α-메틸스티렌 등, 또는 분자량을 조절하기에 적합한 기타 화합물을 사용하는 것이 추가로 가능하다. 자유 라디칼 생성제 및 유화제에 대해 상기에서 기재된 바와 같이, 연쇄 이동제를 반응 혼합물에 회분식 또는 연속식 방식으로 첨가한다.

바람직하게는 6 내지 9 범위의 일정한 pH를 유지하기 위해, 완충제 물질, 예는 Na2HPO4/NaH2PO4, 탄산수소나트륨, 또는 시트르산/시트레이트를 기재로 하는 완충제를 사용하는 것이 가능하다. 연쇄 이동제 및 완충제 물질은 통상의 양으로 사용되며, 따라서 이와 관련하여 어떠한 추가의 상세한 내용도 필요하지 않다.

특히 바람직한 실시양태에서, 단량체 C21 내지 C23과 그라프팅 베이스 C1의 그라프팅 동안 환원제를 첨가한다.

특별 실시양태에서, 그라프팅 베이스를 미분 라텍스의 존재하에 단량체 C1의 중합 (소위 중합의 "시드 라텍스 공정")에 의해 제조할 수 있다. 이 라텍스는 초기에 충전되며, 엘라스토머 중합체를 형성하는 단량체, 또는 그렇지 않으면 이미 언급된 유형의 다른 단량체로 이루어질 수 있다. 적합한 시드 라텍스는 예를 들어 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌으로 이루어진다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 그라프팅 베이스 C1은 소위 공급 스트림(feed stream) 첨가 공정으로 형성될 수 있다. 이 공정에서, 특정된 비율의 단량체 C1이 초기에 충전되고, 중합이 개시되며, 그 후에 나머지 단량체 C1 ("공급 스트림 첨가 분량")이 중합 동안 공급 스트림으로서 첨가된다.

공급 스트림 첨가 파라미터 (구배 형태, 양, 기간 등)는 다른 중합 조건에 좌우된다. 자유 라디칼 개시제 및/또는 유화제의 첨가 과정과 관련하여 제공된 상세한 내용이 여기에서도 다시 준용된다. 단랑체의 초기 충전 비율은 C1을 기준으로 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 40 중량%이다. C1의 공급 스트림 분량은 바람직하게는 1 내지 18 시간, 특히 2 내지 16 시간, 더욱 특히 4 내지 12 시간에 걸쳐 첨가된다.

예를 들어, 특히 비교적 큰 입자의 경우에, 구조 C1-C2-C1-C2, 또는 C2-C1-C2의, 복수의 "연질" 및 "경질" 쉘을 갖는 그라프트 중합체가 또한 적합하다.

정밀한 중합 조건, 특히 유화제, 및 기타 중합 보조제의 유형, 양 및 투입 방식은, HDC (문헌 [W. Wohlleben and H. Schuch in Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes, 2010, Editors: Luis M. Gugliotta and Jorge R. Vega, pp. 130 to 153])를 사용하여 결정된 바와 같이, 그라프트 중합체 C에 관해 수득된 라텍스가, 80 내지 800의 범위, 바람직하게는 80 내지 600의 범위, 보다 바람직하게는 85 내지 400 범위로, 입자 크기 분포의 d50 값에 의해 한정되는, 평균 입자 크기를 갖도록 바람직하게 선택된다.

반응 조건은 C의 중합체 입자가 쌍봉성 입자 크기 분포, 즉 두 개의 거의 명확히 한정된 최대값을 갖는 크기 분포를 갖도록 바람직하게 균형을 유지한다. 제1 최대값이 제2 최대값보다 더 명료히 한정되고 (상대적으로 좁은 피크로서), 일반적으로 25 내지 200 ㎚, 바람직하게는 60 내지 170 ㎚, 보다 바람직하게는 70 내지 150 ㎚에 위치된다. 제2 최대값은 일반적으로 150 내지 800 ㎚, 바람직하게는 180 내지 700 ㎚, 보다 바람직하게는 200 내지 600 ㎚에 위치된다. 제2 최대값 (150 내지 800 ㎚)은 제1 최대값 (25 내지 200 ㎚)보다 큰 입자 크기로 위치된다.

쌍봉성 입자 크기 분포는 바람직하게는 중합체 입자의 (부분) 응집을 통해 달성된다. 이를 위한 가능한 절차는 예를 들어 다음과 같다: 코어를 구성하는 단량체 C1을, 사용된 단량체를 기준으로 전형적으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 초과의 전환율까지 중합시킨다. 이 전환율은 일반적으로 4 내지 20 시간 후에 이르게 된다. 수득된 고무 라텍스는 200 ㎚ 이하의 평균 입자 크기 d50 및 좁은 입자 크기 분포 (이는 거의 단분산 시스템임)를 갖는다.

제2 단계에서, 고무 라텍스가 응집된다. 이는 일반적으로 아크릴산 에스테르 중합체의 분산제를 혼합함으로써 완수된다. 0.1 내지 10 중량%의, 극성 중합체를 형성하는 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 또는 N-비닐피롤리돈과 아크릴산의 (C₁-C₄-알킬) 에테르, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트의 공중합체의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 80 내지 98%의 에틸 아크릴레이트 및 2 내지 20%의 메타크릴아미드의 조성이 바람직하며, 한편 90 내지 98%의 에틸 아크릴레이트 및 2 내지 10%의 메타크릴아미드의 조성이 특히 바람직하다. 응집 분산제는 임의로 또한 언급된 복수의 아크릴산 에스테르 중합체를 포함할 수 있다.

응집에 사용되는 분산제 중 아크릴산 에스테르 중합체의 농도는 일반적으로 3 내지 40 중량%이어야 한다. 응집은 100 부의 고무 라텍스 (각각 고체에 대한 것임)에 대해 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 응집 분산제를 사용한다. 응집은 상기 고무로 응집 분산제를 혼합함으로써 수행된다. 혼합 속도는 통상 중요하지 않고, 일반적으로 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 75℃의 온도에서 약 1 내지 30 분이 걸린다.

아크릴산 에스테르 중합체 분산제를 사용하는 것과 별도로, 고무 라텍스는 또한 다른 응집제, 예를 들어 아세트산 무수물 등으로 응집될 수 있다. 프레싱 또는 동결을 통한 응집 (가압 응집 및 동결 응집 각각)이 또한 가능하다. 언급된 방법은 당업자에게 공지되어 있다.

언급된 조건 하에, 오직 일부 고무 입자가 응집되고, 이로써 쌍봉성 분포가 초래된다. 응집 단계 후, 일반적으로 50% 초과, 바람직하게는 75 내지 95%의 입자가 응집되지 않은 상태로 있다. 수득된 부분 응집 고무 라텍스는 비교적 안정적이어서, 응결 없이 쉽게 보관되고 수송가능하다.

그라프트 중합체 C에 대해 쌍봉성 입자 크기 분포를 수득하기 위해, 통상적인 방식으로 서로 개별적으로 평균 입자 크기가 다른 두 개의 상이한 그라프트 중합체 C' 및 C"를 형성시키고, 그라프트 중합체 C' 및 C"를 목적하는 혼합 비율로 함께 첨가하는 것이 또한 가능하다.

전형적으로, 그라프팅 베이스 C1의 중합에 관한 반응 조건은 특정된 정도의 가교를 갖는 그라프팅 베이스를 제조하도록 선택된다.

이를 위해 본질적인 파라미터로 언급될 수 있는 예는 반응 온도 및 시간, 단량체비, 연쇄 이동제, 자유 라디칼 개시제, 및 예를 들어 공급 스트림 첨가 공정의 경우에, 연쇄 이동제 및 개시제가 첨가되는 첨가 속도와 양, 및 첨가 시점이 있다.

중합체의 가교 입자의 가교 정도를 특정하는 한 방법은 팽윤 지수 SI를 측정하는 것이고, 이는 거의 가교 중합체가 용매에 의해 어느 정도 팽윤가능한 지의 척도가 된다. 통상의 팽윤제의 예는 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔이다. 본 발명에 따른 비그라프팅된 성형 조성물 C1의 SI는 전형적으로 톨루엔 중에서 SI = 10 내지 60의 범위, 바람직하게는 15 내지 55의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 50의 범위이다.

가교 정도를 특정하는 또 다른 방법은 이동성 양성자에 대한 NMR 완화 시간, 소위 T2 시간을 측정하는 것이다. 특정 네트워크의 가교 정도가 증가할수록, 그의 T2 시간은 줄어든다. 본 발명의 그라프팅 베이스 C1에 대한 통상의 T2 시간은 80℃에서 제막 샘플 상에서 측정된 바와 같이, 2.0 내지 4.5 ㎳의 범위, 바람직하게는 2.5 내지 4.0 ㎳의 범위, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.8 ㎳ 범위의 평균 T2 시간이다.

그라프팅 베이스 및 그의 가교 정도를 특정하는 또 다른 척도는 겔 함량, 즉 가교된 상태이어서 특정 용매에 불용성인 생성물의 비율이다. 겔 함량은 팽윤 지수와 동일한 용매에서 합리적으로 측정된다. 본 발명에 따른 그라프팅 베이스 C1의 통상의 겔 함량은 50 내지 90%의 범위, 바람직하게는 55 내지 85%의 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 80%의 범위이다.

팽윤 지수는 예를 들어 다음의 방법에 의해 측정된다: 물의 증발을 통해 제막된 그라프팅 베이스 분산제의 약 0.2 g의 고체 물질을 충분히 대량 (예를 들어, 50 g)의 톨루엔 중에서 무미건조하게 팽윤시킨다. 예를 들어 24 h 후, 톨루엔을 흡입 제거하고 샘플의 중량을 잰다. 샘플을 감압하에 건조시키고 다시 중량을 잰다. 팽윤 지수는 팽윤 절차 후의 중량 대 재개된 건조 과정 후 건조 중량의 비이다. 겔 함량은 팽윤 단계 후의 건조 중량 대 팽윤 단계 전의 초기 중량의 비(100%)로서 상응해서 산출된다.

T2 시간은 탈수 후 제막된 그라프팅 베이스 분산제 샘플의 NMR 완화를 측정함으로써 측정된다. 이를 위해, 예를 들어, 샘플을 밤새 공기 건조시킨 다음, 예를 들어 3 h 동안 60℃에서 진공 건조시킨 다음, 적합한 측정 장비 (예를 들어, 브루커(Bruker)로부터의 미니스펙(Minispec) 장비)를 사용하여 80℃에서 측정한다. 완화 과정은 현저하게 온도-의존적이기 때문에, 동일한 절차에 의해 측정된 샘플 에 대해서만 비교할 수 있다.

그라프트 C2는 그라프팅 베이스 C1을 형성시키는데 사용된 조건과 동일한 조건하에 제조될 수 있고, 이 경우에 그라프트 C2는 하나 이상의 단계로 형성될 수 있다. 예를 들어, 두-단계 그라프팅의 경우, 초기에 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 단독으로 중합시킬 수 있고, 이어서 스티렌 및 아크릴로니트릴을 연속 두 단계로 중합시킬 수 있다. 이러한 두-단계 그라프팅 (초기에 스티렌, 이어서 스티렌/아크릴로니트릴)이 바람직한 실시양태이다. 그라프트 중합체 C의 제조에 관한 추가의 세부 사항은 DE 12 60 135 및 31 49 358에 기재되어 있다.

결국 그라프팅 베이스 C1 상으로의 그라프트 중합을 수성 유제 중에서 수행하는 것이 유리하다. 그라프트 중합은 그라프팅 베이스의 중합과 동일한 시스템으로 수행될 수 있고, 이 경우에 유화제 및 개시제를 추가로 첨가할 수 있다. 이들은 그라프팅 베이스 C1을 제조하는데 사용된 유화제 및/또는 개시제와 동일할 필요는 없다. 예를 들어, 그라프팅 베이스 C1을 제조하기 위해 과황산염 개시제를 사용하는 것이 유리할 수 있지만, 그라프트 시스 C2를 중합시키기 위해 레독스 개시제 시스템을 사용하는 것이 유리하다. 그라프팅 베이스 C1의 제조와 관련하여 언급된 내용이 유화제, 개시제 및 중합 보조제의 선택에 적용된다. 그라프팅 베이스 상으로 그라프트될 단량체 혼합물을 모두 한 번에, 둘 이상의 단계로 회분식으로, 또는 바람직하게는 연속해서 중합 동안 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.

그라프팅 베이스 C1의 그라프팅 과정에서 비그라프팅된 중합체가 단량체 C2로부터 형성되는 한, 일반적으로 C2의 10 중량% 미만인, 상기 양은 성분 C의 질량으로 할당된다.

본 발명의 그라프트 공중합체 C는, 예를 들어 라텍스 유제 또는 분산제로서, 반응 혼합물 중에서 수득된 바와 같이 추가로 사용될 수 있다. 별법으로 - 그리고 이는 대부분의 용도에 바람직함 - 이들은 또한 추가 단계에서 후처리될 수 있다. 후처리 수단은 당업자에게 공지되어 있다.

이들은, 예를 들어, 분무 건조, 전단에 의해 또는 강산을 사용한 침전에 의해, 또는 조핵제, 예컨대 무기 화합물, 예를 들어 황산마그네슘을 사용하여, 반응 혼합물로부터 그라프트 공중합체 C를 단리시키는 것을 포함한다. 그러나, 수득된 그라프트 공중합체 C는 또한 완전 또는 부분 탈수시킴으로써 반응 혼합물로부터 후처리될 수 있다. 또 다른 가능성은 언급된 방법의 조합에 의하여 후처리하는 것이다.

그라프트 공중합체의 SI는 전형적으로 SI = 7 내지 20의 범위, 바람직하게는 8 내지 15의 범위, 보다 바람직하게는 8 내지 13의 범위이다.

성형 조성물을 형성시키기 위한 성분 B 및 C의 혼합은 공지된 방법에 의해 임의의 목적하는 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 이들 성분이 유화 중합을 통해 형성된 경우, 수득된 중합체 분산제를 서로 혼합한 다음, 중합체를 함께 침전시키고, 중합체 혼합물을 후처리하는 것이 가능하다. 그러나, 바람직하게는, 이들 성분은, 함께 압출, 혼련 또는 롤링되는 것에 의해 블렌딩되며, 그 때문에 성분들은 필요한 경우 중합시의 용액 또는 수성 분산액으로부터 미리 단리되게 된다. 수성 분산액에서 수득된 그라프트 공중합 생성물 B를 또한 부분적으로만 탈수시키고 경질 매트릭스 B와의 습윤 크럼의 형태로 혼합할 수 있으며, 이 경우에 그라프트 공중합체 C는 그 다음에 혼합 동안에 완전히 건조된다.

성분 D:

본 발명에 따른 성형 조성물의 성분 D는 화학식 I의 화합물을 포함한다:

<화학식 I>

이 입체 장애 아민 (CAS 번호 52829-07-9) 및 그의 제조 방법은 문헌 (예를 들어 US 4 396 769 및 이 특허에 인용된 참고문헌 참조)에 기재되어 있다. 이는 바스프 에스이(BASF SE)에 의해 티누빈(Tinuvin)^®770이라는 명칭으로 시판되고 있다. 성분 D의 양은 종종 성형 조성물의 0.3 내지 1.1 중량%이다.

성분 E:

본 발명에 따른 성형 조성물의 성분 E는 화학식 II의 화합물:

<화학식 II>

(n은 2 내지 20임),

특히 하기 화학식의 화합물을 포함한다:

<화학식 IIa>

이들 입체 장애 아민, 예를 들어 CAS 번호 167078-06-0 등 및 그의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌 (Carlsson, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1982), 20(2), 575-82)에 기재되어 있다. CAS 번호 167078-06-0의 제품은 예를 들어 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)에 의해 시아소르브^® 3853이라는 명칭으로 시판되고 있다. 화학식 II의 입체 장애 아민은 또한 예를 들어 사이텍 인더스트리즈에 의해 시아소르브^® 3853 PP5라는 명칭으로 시판되는 바와 같이, 1 내지 60%의 농도로 폴리프로필렌에 존재할 수 있고 폴리프로필렌과 함께 혼입될 수 있다. 성분 E의 양은 종종 성형 조성물의 0.2 내지 0.7 중량%이다.

성분 F:

본 발명에 따른 성형 조성물의 성분 F는 화학식 III의 화합물일 수 있다:

<화학식 III>

이 입체 장애 아민 (CAS 번호 71878-19-8) 및 그의 제조 방법은 문헌 (예를 들어 EP-A 093 693 및 이 특허에 인용된 참고문헌 참조)에 기재되어 있다. 이는 바스프 에스이에 의해 키마스소르브(Chimassorb)^® 944라는 명칭으로 시판되고 있다.

본 발명에 따른 성형 조성물의 성분 F는 추가로 화학식 IV의 화합물일 수 있다:

<화학식 IV>

(여기서,

이고,

n은 2 내지 20임)

이 입체 장애 아민 (CAS 번호 101357-37-3) 및 그의 제조는 문헌 (예를 들어 US 5 208 132 및 이 특허에 인용된 참고문헌 참조)에 기재되어 있다. 이는 아데카(ADEKA)에 의해 아데카 스탭(Adeka Stab)^® LA-68이라는 명칭으로 시판되고 있다.

본 발명에 따른 성형 조성물의 성분 F는 추가로 화학식 V의 화합물일 수 있다:

<화학식 V>

(n은 2 내지 20임)

이 입체 장애 아민 (CAS 번호 82451-48-7) 및 그의 제조는 문헌 (예를 들어 US 4 331 586 및 이 특허에 인용된 참고문헌 참조)에 기재되어 있다. 이는 사이텍 인더스트리즈에 의해 시아소르브^®UV-3346이라는 명칭으로 시판된다.

본 발명에 따른 성형 조성물의 성분 F는 추가로 화학식 VI의 화합물일 수 있다:

<화학식 VI>

(n은 2 내지 20임)

이 입체 장애 아민 (CAS 번호 192268-64-7) 및 그의 제조는 문헌 (예를 들어 EP-A 0 782 994 및 이 특허에 인용된 참고문헌 참조)에 기재되어 있다. 이는 바스프 에스이에 의해 키마스소르브^® 2020이라는 명칭으로 시판되고 있다.

성분 F의 양은 종종 (존재하는 경우) 성형 조성물의 0.2 내지 0.8 중량%의 범위이다.

성분 G:

본 발명의 열가소성 성형 조성물의 성분 G는, 전체 성분 G를 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%, 특히 1.7 내지 2.3 중량%의 말레산 무수물 유래의 단위를 포함하는 스티렌 공중합체를 포함한다. 단위의 상기 비율은 특히 바람직하게는 2 내지 2.2 중량%의 범위이고 구체적으로 약 2.1 중량%이다.

성분 G가 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원공중합체 또는 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원공중합체인 것이 특히 바람직하다.

삼원공중합체 중 아크릴로니트릴의 비율은, 전체 삼원공중합체를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 범위, 특히 20 내지 25 중량%의 범위이다. 나머지 잔여분은 스티렌 및 제3 단량체에 해당한다.

공중합체는, 테트라히드로푸란 (THF)을 용리액으로 사용하고 폴리스티렌으로 보정하여 GPC에 의해 측정시, 일반적으로 30,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 250,000 g/mol, 특히 70,000 내지 200,000g/mol 범위의 분자랑 Mw을 갖는다.

성분 G의 공중합체는 상응하는 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 수득가능하다. 그의 제조는, 예를 들어 WO 2005/040281, 10쪽 31줄 내지 11쪽 8줄에 더욱 상세히 설명되어 있다.

또한, 성분 G로서 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원공중합체를 사용하는 것이 추가로 가능하다. EP-A 0 784 080 및 또한 DE-A 100 24 935, 및 또한 DE-A 44 07 485의 설명 (6쪽 및 7쪽에 성분 B에 대한 설명)을 참조할 수 있다.

성분 G는 종종 성형 조성물에 3 내지 7 중량%의 양으로 포함된다.

성분 H:

본 발명의 성형 조성물은 1종 이상의 고무 (성분 C 이외의 고무)를 포함하는 추가 성분 H를 포함할 수 있다. 임의로 2종 이상의 고무의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 성형 조성물은 성분 H가 본 발명의 성형 조성물에 존재하는 경우 추가의 고무를 포함한다.

성분 A (폴리아미드)의 말단 기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는, 코어-쉘 구조가 없는 그라프팅된 또는 비그라프팅된 비미립자상 고무가 성분 H (고무 H)로서 사용하기에 적합하다.

적합한 관능기는 예를 들어:

카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실 에스테르, 카르복스아미드, 카르복스이미드, 아미노, 히드록실, 에폭시, 우레탄 및 옥사졸린 기이다.

관능기를 도입하기 위해 적합한 단량체는, 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산, 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 이들 단량체는, 예를 들어 용융물 또는 용액 중에서, 임의로 자유 라디칼 개시제, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드의 존재하에, 당업자에게 공지된 방법에 의해, 출발 고무와 반응하여, 예를 들어, 그라프트될 수 있다.

적합한 고무 H는, 예를 들어, 성분 A의 말단 기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 α 올레핀의 공중합체이다. α 올레핀은 전형적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 단량체, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌, 특히 에틸렌이다. 유용한 공단량체는, 특히, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이며, 이들은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 바람직하게는 에탄올, 부탄올 또는 에틸헥산올, 및 또한 반응성 공단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 비닐 에스테르, 특히 비닐아세테이트로부터 유도된다. 다양한 공단량체의 혼합물을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 에틸렌과 에틸 또는 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 및/또는 말레산 무수물의 공중합체가 특히 적합하다.

이들 고무 H의 추가의 바람직한 실시양태는 성분 A의 말단 기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 ("EP 고무")이다.

성분 A의 말단 기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는, 에틸렌 및 옥텐 기재의 것들이 특히 바람직한 적합한 고무 H로서 사용하기에 적합하다. 말레산 무수물- 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체, 예를 들어 듀폰(Dupont)으로부터의 시판품 푸사본드(Fusabond)^® MN 493D가 특히 적합하다.

이들 공중합체는 400 내지 4500 bar의 압력에서 고압 공정으로, 또는 폴리-α-올레핀 상으로 그라프트시킴으로써 수득가능하다. 공중합체 중 α-올레핀의 비율은 전형적으로 99.95 내지 55 중량%의 범위이다.

적합한 고무 H는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 단량체로 구성된 것 ("EPDM 고무")이며, 이들은 성분 B)의 말단 기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는다. 사용된 EPDM 고무는 바람직하게는, -60 내지 -40℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. EPDM 고무는 1000개의 탄소 원자 당 단지 최소한의 수의 이중 결합, 특히 1000개의 탄소 원자 당 3 내지 10개의 이중 결합을 갖는다. 상기 EPDM 고무의 예는 30 중량% 이상의 에틸렌, 30 중량% 이상의 프로필렌, 및 0.5 내지 15 중량%의, 비공액 디올레핀 성분의 삼원공중합체이다. 적합한 관능화 EPDM 고무는 예를 들어 켐츄라(Chemtura)로부터의 로얄터프(Royaltuf)^®485 제품이다.

EPDM 고무에 사용된 디엔 단량체 성분은 일반적으로 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 예컨대 5-에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 2,2,1-디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔을 포함한다. 폴리알킬레나머, 예컨대 폴리펜타머, 폴리옥테나머, 폴리도데카나머 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 추가로 가능하다. 추가로, 잔여 이중 결합의 70% 이상이 수소화된 부분적으로 수소화된 폴리부타디엔 고무를 사용하는 것이 또한 가능하다. EPDM 고무는 일반적으로 25 내지 120 범위의 무니 점도 ML₁ _-4 (100℃)를 갖는다. 이들은 시판되고 있다.

적합한 고무 H는 추가로, 비닐방향족 단량체 및 디엔, 예를 들어 스티렌 및 부티디엔 또는 이소프렌으로부터 형성된 것들을 포함하며, 여기서 디엔은 성분 A의 말단 기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는, 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수 있다. 이러한 유형의 공중합체는, 예를 들어, 랜덤 구조, 또는 비닐방향족 블록 및 디엔 블록으로 제조된 블록형 구조, 또는 테이퍼 구조 (디엔 부족에서 디엔 풍부로 중합체 쇄를 따라 구배됨)를 가질 수 있다. 공중합체는 선형, 분지형 또는 별형 구조를 가질 수 있다. 블록 공중합체는 2개 이상의 블록을 가질 수 있으며, 블록은 또한 랜덤 또는 테이퍼일 수 있다.

적합한 스티렌-부타디엔 공중합체는, 예를 들어, 이블록 공중합체 스티렌-부타디엔 ("SB"), 삼블록 공중합체 스티렌-부타디엔-스티렌 ("SBS"), 및 특히 수소화 삼블록 공중합체 스티렌-에텐부텐-스티렌 ("SEBS")이다. 스티렌 및 디엔의 상기 공중합체는 바스프 에스이로부터 스티로룩스(Styrolux)^®또는 스티로플렉스(Styroflex)^®로서 구입가능하다. 무수물 기로 관능화된 스티렌-에텐부텐 블록 공중합체는 크라톤(Kraton)^®FG-1901 FX로서 시판된다.

언급된 블록 공중합체는 전형적으로, 순차적 음이온성 중합을 통해 형성된다. 순차적 음이온성 중합에서, 예를 들어, 먼저 스티렌이 유기리튬 개시제와 중합되어 스티렌 블록이 형성된 다음, 부타디엔이 첨가되고 부타디엔 블록으로서 스티렌 블록 상으로 중합된 다음, 임의로 추가 스티렌이 첨가되고 스티렌 블록이 존재하는 성분 상으로 중합된다. 디엔 블록의 임의의 수소화는 일반적으로, 양성수소압하에 촉매적으로 수행된다.

성분 I:

본 발명에 따른 성형 조성물은, 성분 A, B, C, D, E, F, G 및 H 이외에도, 플라스틱의 혼합물에 전형적이고 통상적으로 사용되며 성분 D, E, F, G 및 H 이외의 하나 이상의 첨가제/첨가물 물질을 포함할 수 있다.

상기 첨가제/첨가물 물질의 예는: 열 안정성을 개선시키고, 가수분해 내성과 내화학성을 증강시키는, 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 항산화제, 안정화제, 열 분해에 길항하는 작용제, 특히 성형물 및/또는 성형품을 제조하는데 유용한 윤활제/활택제이다. 이들 추가의 첨가물 물질은 제조 공정의 매 단계에서, 그러나 바람직하게는 첨가물 물질의 안정화 효과 (또는 다른 특정 효과)를 조기에 이용하도록 조기 단계에서 혼합될 수 있다. 열 안정화제 및 산화 지연제는 전형적으로 금속 할라이드 (클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드)이고 주기율표의 I족 금속 (예컨대 Li, Na, K, Cu)으로부터 유도된다.

성분 I로서 유용한 안정화제는 통상의 장애 페놀을 포함하지만, 또한 "비타민 E" 및/또는 유사 구조를 갖는 화합물도 포함한다. 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 기타 화합물이 또한 적합하다. 이들은 전형적으로 (본 발명에 따른 성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.

적합한 활택제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르 및/또는 일반적으로 고급 지방산, 그의 유도체, 및 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 지방산 혼합물을 포함한다. 이들 첨가에 관한 사용 수준은 - 존재하는 경우 - (본 발명에 따른 성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 0.05 내지 1 중량%의 범위이다.

유용한 첨가물 물질은 추가로 실리콘 오일, 올리고머 이소부틸렌 또는 유사 물질을 포함하고, 전형적인 사용 수준은 - 존재하는 경우 - (본 발명에 따른 성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 주로 0.05 내지 5 중량%가 된다. 안료, 염료, 색 증백제, 예컨대 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 이산화티타늄, 황화카드뮴, 페릴렌테트라카르복실산의 유도체를 마찬가지로 사용할 수 있다.

가공 보조제, 윤활제 및 대전방지제는 전형적으로 (본 발명에 따른 성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.

성형 조성물은 예를 들어 0 내지 17 중량%, 종종 0 내지 5 중량%의 성분 I를 포함할 수 있고, 이는 종종 또한 카본 블랙일 수 있다.

성분 J:

본 발명에 따른 성형 조성물의 성분 J는 성분 A 내지 I 이외의 섬유성 또는 미립자 충전제 (또는 그의 혼합물)를 포함할 수 있다. 여기에서, 시판품, 예를 들어 탄소 섬유 및 유리 섬유가 관련되는 것이 바람직하다.

사용가능한 유리 섬유는 E-, A- 또는 C-유리일 수 있고, 바람직하게는 사이징제 및 커플링제로 마무리된다. 그의 직경은 일반적으로 6 내지 20 ㎛이다. 1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 3 내지 6 ㎜의 길이를 갖는 연속-필라멘트 섬유뿐만 아니라 절단 유리 섬유 (스테이플) 또는 로빙도 사용할 수 있다.

추가로 충전 및 강화 물질, 예컨대 유리 비드, 광물 섬유, 위스커, 알루미나 섬유, 운모, 석영 분말 및 월라스토나이트를 성분 J로서 첨가하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 A, B, C, D, E, F, G, 및 임의로는 H, I 및 J 이외에도 추가의 중합체를 포함할 수 있다.

상기 성분들로부터 본 발명의 성형 조성물의 제조 방법은 임의의 공지된 방법에 의해 임의의 목적하는 방식으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 성분들을, 예를 들어 160 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 280℃ 범위의 온도에서 용융 혼합, 예를 들어 함께 압출, 혼련 또는 롤링함으로써 성분들을 블렌딩한다.

바람직한 실시양태에서 성분들은 먼저 제조 공정의 특정 단계에서 수득된 반응 혼합물로부터 부분적으로 또는 완전히 단리되게 된다. 예를 들어, 그라프트 공중합체 C를 비닐방향족 공중합체 B의 펠릿과 습윤 크럼의 형태로 혼합할 수 있고, 그 다음에 이 경우에 기재된 그라프트 공중합체를 제공하는 완전한 건조가 혼합 동안에 실시된다.

성분들을 각각 순수한 형태로 적합한 혼합 장치, 특히 압출기, 바람직하게는 이축 압출기로 공급할 수 있다. 그러나, 또한 개별 성분, 예를 들어 B와 C를 먼저 예비혼합한 다음, 추가의 성분 B 또는 C 또는 다른 성분, 예를 들어 D 및 E와 혼합할 수 있다. 성분 B를 사전에 개별적으로 제조된 성분으로서 사용할 수 있다. 상기 고무 및 비닐방향족 공중합체를 서로 독립적으로 투입하는 것이 또한 가능하다.

한 실시양태에서, 예를 들어 성분 B 중 성분 D 및 E의 농축물을 먼저 제조하고 (마스터배치 또는 첨가제 배치를 수득하기 위해), 이어서 목적하는 양의 남은 성분과 혼합한다. 성형 조성물을, 당업자에게 공지된 방법에 의해 가공처리하여 예를 들어 펠릿을 형성시키거나, 그렇지 않으면 직접 가공처리하여 예를 들어 성형물을 형성시킬 수 있다.

본 발명의 성형 조성물을 가공처리하여 자기-지지 필름 또는 시트, 성형품 또는 섬유를 형성시킬 수 있다. 이들 자기-지지 필름 또는 시트, 성형품 또는 섬유는 특히 옥외 부문, 즉 풍화 조건하에 사용하기에 적합하다. 이들 자기-지지 필름 또는 시트, 성형품 또는 섬유는 공지된 열가소성 가공처리 방법에 의해 본 발명의 성형 조성물로부터 수득가능하다. 더욱 특히, 그의 제조는 열성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링, 취입 성형, 압축 성형, 가압 소결, 딥드로잉 또는 소결의 형태를 취할 수 있고, 바람직하게는 사출 성형에 의해서이다.

본 발명의 성형 조성물은 공지된 안정화 성형 조성물과 비교하여, 더 개선된 내후성, 즉 더 개선된 내열성, 내광성 및/또는 산소 저항성을 갖는다. 이는 특히 실험 섹션에서 언급된 구체적인 성분 A-i, A-ii, B-i, C-i, D-i, E-i, F-i, F-ii, G-i 및/또는 I-i를 포함하는 성형 조성물에 해당된다.

하기 실시예 및 특허청구범위는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

A) 측정 방법:

생성물의 노치 충격 강도를 ISO 179 1eA에 따라 ISO 바(bar) 상에서 실온에서 측정하였다.

샘플의 내열성을 비켓(Vicat) 연화점으로서 측정하였다. 49.05 N의 힘 및 시간당 50K의 온도 상승을 이용하여, 독일 표준 사양서 DIN 53 460에 따라 표준화된 작은 바에 대해 비켓 연화점을 측정하였다.

모든 샘플의 표면 광택을 60° 관측 각도에서 독일 표준 사양서 DIN 67530에 따라 측정하였다.

내후성의 척도를 수득하기 위해, 시험 시편 (60×60×2 ㎜, 260℃의 용융 온도 및 60℃의 금형 온도에서 패밀리 금형에서 ISO 294에 따라 제조됨)을 ISO 4892/2, 방법 A에 따라, 외부에서 크세논 시험에 의해 내후성 부여에 적용하였다. 샘플에는 내후성 부여 후 어떠한 추가 처리도 적용하지 않았다. 표 1에 언급된 300 h 및 600 h (h = 시간)의 내후성 부여 시간에 이어서, ISO 105-A02 (1993)에 따라 그레이 스케일 (5: 변화 없음, 1: 대규모의 변화)의 면에서 표면을 평가하였다.

내후성의 추가의 척도를 수득하기 위해, 독일 표준 사양서 DIN 52 336의 색 공간 색차

E를 독일 표준 사양서 DIN 6174에 따라

L,

a 및

b로부터 계산하였다.

추가로, 실온에서 ISO 6603-2에 따라 소형 플라크 (260℃의 용융 온도 및 60℃의 금형 온도에서 패밀리 금형에서 ISO 294 표준에 따라 제조된 60×60×2 ㎜) 상에서 내후성의 추가 척도로서 침투 또는 다축 인성을 측정하였다.

B) 사용된 물질

접두사 "V-"를 갖는 성분 또는 제품은 본 발명에 따른 것이 아니고, 이들은 비교를 위해 제공된다.

성분 A (또는 비교용 V-A)로서 다음을 사용하였다:

A-i: 사용된 폴리아미드는 ε-카프로락탐으로부터 수득되고, (96 중량% 황산 중 0.5 중량% 농도에서 측정된) 150 ml/g의 고유 점도를 갖고, 예를 들어, 바스프 에스이®로부터 울트라미드(Ultramid)® B 3이라는 명칭으로 시판되는 나일론-6이었다.

A-ii: 사용된 폴리아미드는 ε-카프로락탐으로부터 수득되고, (96 중량% 황산 중 0.5 중량% 농도에서 측정된) 130 ml/g의 고유 점도 및 0.16 중량% 비율의 트리아세톤디아민을 갖는 나일론-6이었다.

V-A-ii: 리온델바젤 인더스트리즈 에이에프 에스씨에이(LyondellBasell Industries AF S.C.A)로부터 시판되는 모플렌(Moplen)® HP500N 폴리프로필렌.

V-A-iii: 바스프 에스이로부터 시판되는 폴리스티롤(Polystyrol)® 158K 폴리스티렌.

성분 B로서 다음을 사용하였다:

B-i: 75 중량%의 스티렌 및 25 중량%의 아크릴로니트릴 및 (25℃에서 0.5 중량% DMF 용액 중에서 측정된) 80 ml/g의 고유 점도를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체.

성분 C (또는 비교용 V-C)로서 다음을 사용하였다:

C-i: DE 197 28 629 A1의 실시예 A6에 기재된 바와 같이 합성된 그라프트 부타디엔 고무.

C-i₁ 41,826.4 g의 부타디엔 및 1293.6 g의 스티렌을 65℃에서 432 g의 tert-도데실 메르캅탄 (TDM), 311 g의, C₁₂-C₂₀ 지방산의 칼륨 염, 82 g의 과황산칼륨, 147 g의 탄산수소나트륨 및 58,400 g의 물의 존재하에 중합시켜 폴리부타디엔 라텍스를 형성시켰다. 채택된 구체적 절차는, TDM을 반응의 개시시에 한 번에 첨가한 것을 제외하고, EP-A 62901, 실시예 1, 9쪽 20줄 내지 10쪽 6줄에 기재된 바와 같았다. 전환율은 98%이었다. 라텍스의 평균 입자 크기 d₅₀은 134 nm이었고, 팽윤 지수는 20.3이었다. NMR에 의해 측정된 T₂ 시간은 3.8 내지 2.9 ms이었다.

라텍스를 응집시키기 위해, 35,000 g의 수득된 라텍스를 96 중량%의 에틸 아크릴레이트와 4 중량%의 메타크릴아미드의 2700 g의 분산제의 혼합물 (고형분 10 중량%)에 의해 65℃에서 응집시켰다.

C-i₂ 응집 라텍스를 9000 g의 물, 130 g의, C₁₂-C₂₀ 지방산의 칼륨 염 및 17 g의 칼륨 퍼옥소디술페이트와 혼합하였다. 그 다음, 18,667 g의 스티렌 및 4666 g의 아크릴로니트릴을 4시간의 과정으로 교반하에 75℃에서 첨가하였다. 그라프트 단량체를 기준으로 전환율은 거의 정량적이었다. 수득된 그라프트 중합체 분산제는 쌍봉성 입자 크기 분포를 가졌다. 입자 크기 분포는 166 nm에서 제1 최대값 및 442 nm에서 제2 최대값을 가졌다.

수득된 분산제는 항산화제의 수성 분산액과 혼합한 다음 황산마그네슘 용액과 혼합하여 응결시켰다. 응결 고무를 원심분리에 의해 분산액으로부터 제거하고 물로 세척하였다. 수득된 고무를 약 30 중량%의 피착제 및/또는 봉입된 잔류수를 가졌다.

톨루엔 중 C-i의 팽윤 지수는 8.8인 것으로 밝혀졌다.

V-C-ii: 432 g의 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 대신에 44 g의 tert-도데실 메르캅탄 (TDM)을 사용하여 성분 C-i에 관한 절차를 반복하였다. NMR에 의해 측정된 T₂ 시간은 3.5 내지 2.5 ms이었다. C-i₂에 기재된 바와 같이 그라프트 후 톨루엔 중 팽윤 지수는 6.3이었다. 평균 입자 크기는 316 nm로서 측정되었다.

성분 D (또는 비교용 V-D)로서 다음을 사용하였다:

D-i: 바스프 에스이로부터 티누빈^® 770이라는 명칭으로 시판되는 화학식 I의 화합물.

V-D-ii: 바스프 에스이로부터 티누빈^® 765라는 명칭으로 시판되는 화학식 XII의 화합물.

<화학식 XII>

성분 E로서 다음을 사용하였다:

E-i: 사이텍 인더스트리즈로부터 시아소르브^® 3853이라는 명칭으로 시판되는 화학식 IIa의 화합물.

성분 F (또는 비교용 V-F)로서 다음을 사용하였다:

F-i: 바스프 에스이로부터 키마스소르브^® 944라는 명칭으로 시판되는 화학식 III의 화합물.

F-ii: 사이텍 인더스트리즈로부터 시아소르브^® UV-3346이라는 명칭으로 시판되는 화학식 V의 화합물.

V-F-iii: 사보 에스피에이(SABO S.p.A.)로부터 사보스탭(Sabostab)^® 119라는 명칭으로 시판되는, 화학식 XIII의 고분자량 입체 장애 아민, CAS 번호 106990-43-6.

<화학식 XIII>

성분 G로서 다음을 사용하였다:

G-i: (적외 측정에 따르는) 74.4 중량%의 스티렌, 23.5 중량%의 아크릴로니트릴 및 2.1 중량%의 말레산 무수물의 조성 및 (25℃에서 0.5 중량% DMF 용액 중에서 측정된) 66 ml/g의 고유 점도를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원공중합체.

성분 I로서 다음을 사용하였다:

I-i: 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 시판되는 블랙 펄스(Black Pearls) 880 카본 블랙.

성형 조성물 및 성형품의 제조:

성분 A, B, C, D, E, F, G 및 I (각각의 중량부에 대해서는 표 1 참조)를 ZSK30 이축 압출기 (베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer)로부터)에서 280℃에서 균질화하고 그로부터 수조로 압출시켰다. 압출물을 펠릿화하고 건조시켰다. 펠릿을 사용하여 260℃의 용융 온도 및 60℃의 금형 표면 온도에서 다양한 시험 시편을 사출 성형하여 표 1에 언급된 특성을 측정하였다.

실시예는 적어도 성분 A, B, C, D 및 G를 포함하는 본 발명의 성형 조성물이 공지된 안정화 성형 조성물에 비해, 개선된 내후성, 즉 개선된 내열성, 내광성, 및/또는 산소 저항성을 갖는다는 것을 실증한다. 성분 구성은 중량 분율로 보고되고, 약어 BWZ는 내후성 부여 시간을 의미한다. 성분 D-i을 및 성분 E-i과 조합하여 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다.

Claims

a) 성분 A로서의 3 내지 91.8 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드,
b) 성분 B로서의 3 내지 91.8 중량%의, 임의의 말레산 무수물 유래의 단위를 갖지 않는 하나 이상의 스티렌 공중합체,
c) 성분 C로서의 5 내지 91.8 중량%의, 고무 상에 올레핀계 이중 결합을 갖는 하나 이상의 충격-개질 그라프팅된 고무,
d) 성분 D로서의 0.2 내지 1.5 중량%의 하기 화학식 I의 화합물,
e) 성분 E로서의 0 내지 0.9 중량%의 하기 화학식 II의 혼합물,
f) 성분 F로서의, 0 내지 0.9 중량%의 하기 화학식 III의 화합물, 또는 0 내지 0.9 중량%의 하기 화학식 IV의 화합물, 또는 0 내지 0.9 중량%의 하기 화학식 V의 화합물, 또는 0 내지 0.9 중량%의 하기 화학식 VI의 화합물,
g) 1 내지 25 중량%의, 전체 성분 G를 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 말레산 무수물 유래의 단위를 포함하는 하나 이상의 스티렌 공중합체,
h) 0 내지 40 중량%의 하나 이상의 추가의 고무,
i) 성분 I로서의 0 내지 40 중량%의, 성분 D, E, F, G 및 H 이외의 하나 이상의 첨가물 물질, 및
j) 성분 J로서의 0 내지 40 중량%의 하나 이상의 섬유성 또는 미립자 충전제
를 포함하며,
단, 성분 E의 양이 정확히 0 중량%인 경우, 성분 F의 양은 화합물 III, IV, V 또는 VI 중 하나 이상이 0.01 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.9 중량%이고, 여기서 중량%는 각각 성분 A 내지 J의 총 중량을 기준으로 한 것이며, 합이 100 중량%가 되는 것인,
열가소성 성형 조성물.
<화학식 I>

<화학식 II>

(여기서, n은 2 내지 20, 특히 7 내지 8임)
<화학식 III>

<화학식 IV>

(여기서,
이고,
n은 2 내지 20임)
<화학식 V>

(여기서, n은 2 내지 20임)
<화학식 VI>

(여기서, n은 2 내지 20임)
제1항에 있어서, 성분 C의 팽윤 지수가 7 내지 20의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가, C를 기준으로 50 내지 80 중량%의 엘라스토머-가교된 부타디엔 중합체 B1 및 C를 기준으로 50 내지 20 중량%의 그라프트 시스(sheath) C2를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 그라프트 중합체의 혼합물을 포함하며, 상기 그라프트 시스 C2는 85:15 내지 65:35의 중량비의 비닐방향족 단량체 및 하나 이상의 극성 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체, 임의로는 추가의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성된 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C의 평균 입자 직경이 50 내지 800 ㎚인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D:E가 4:1 내지 0.25:1의 중량비로 사용된 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, C2 중의 비닐방향족 성분이 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, C2 중의 에틸렌계 불포화 성분이 아크릴로니트릴 및/또는 C₁-C₈ 알킬을 갖는 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 쌍봉성 입자 크기 분포를 갖는 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 G가 1.0 내지 2.5 중량%의 말레산 무수물 유래의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제10항에 있어서, 성분 G가 1.7 내지 2.3 중량%의 말레산 무수물 유래의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 0.05 내지 0.5 중량%의 트리아세톤디아민 (TAD) 말단 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
성분 A, B, C, D 및 G, 및 또한 임의로는 E, F, H, I 및 J를 100 내지 300℃의 온도 및 1 내지 50 bar의 압력에서 임의의 바람직한 순서로 서로 상호 혼합한 다음, 혼련하고, 압출시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
성형품, 자기-지지 필름 및 시트 또는 섬유의 제조를 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물을 포함하거나 또는 상기 조성물로 이루어진 성형품, 섬유 또는 자기-지지 필름 또는 시트.