JP2006045485A

JP2006045485A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2006045485A
Application number: JP2004283220A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakajima; 靖中嶋; Tomoyoshi Akiyama; 友良秋山; Goro Inoue; 悟郎井上; Nobuyuki Tajima; 信幸田島
Original assignee: Nippon A&L Inc
Current assignee: Nippon A&L Inc
Priority date: 2004-07-02
Filing date: 2004-09-29
Publication date: 2006-02-16

Abstract

【課題】生分解性樹脂とＡＢＳ系樹脂からなり、環境問題を考慮し、石油原料の使用を抑制し、且つ組成物のノッチつき衝撃強度、落錘衝撃強度等の耐衝撃性バランスと剛性の改良。
【解決手段】生分解性樹脂（Ａ）１〜９９重量部と、重量平均粒子径０．０５〜０．２０μの小粒子ジエン系ゴムラテックスを重量平均粒子径０．２０〜０．８μに凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックス（固形分）１０〜８０重量％の存在下に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％からなる単量体混合物９０〜２０重量％をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ｂ）１〜９９重量部、および芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル単量体を重合して得られる共重合体（Ｃ）０〜８０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする〕からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、ノッチつき衝撃強度、落錘衝撃強度等の耐衝撃性のバランスに優れ、かつ、環境問題を考慮し、石油原料の使用を抑制できる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

近年、地球的規模での環境問題として、石油化学製品の使用増加による石油資源の将来性が危ぶまれている。例えば、ポリ乳酸樹脂は植物であるとうもろこしや芋類を原料として得られる乳酸からなる樹脂であり、生分解性を有する一方で上記石油を原料としない環境対応型の樹脂として知られる。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、ノッチ付き衝撃強度に劣るといった欠点がある。
一方、ＡＢＳ樹脂は、優れた物性バランスおよび成形加工性を有しており、広範な分野に利用されている。
このため、例えば特許文献１（特開２０００−３２７８４７号公報）には、脂肪族ポリエステル構造を持つ重合体とＡＢＳ樹脂を含むポリオレフィンを配合して、自然環境の中で崩壊する高分子の改良技術が提案されている。しかしながら、これら組成物は、成形品の使用において樹脂の崩壊や劣化が危惧されるほか、耐衝撃性や剛性バランス面で必ずしも満足できる材料とは言い難い。
特開２０００−３２７８４７号公報

本発明者らは、生分解性樹脂とＡＢＳ系樹脂とからなる組成物における上記の品質上の問題点の改良について鋭意検討した結果、特定のＡＢＳ系樹脂と生分解性樹脂を配合してなる特定配合比率の組成物が、環境対応型樹脂でありながら、ノッチつき衝撃強度、落錘衝撃強度等の耐衝撃性と剛性のバランスに優れた樹脂組成物であることを見い出し、本発明に到達したものである。

本発明は、生分解性樹脂／ＡＢＳ系樹脂組成物において、特にＡＢＳ系樹脂を構成するグラフト重合体のジエン系ゴム成分として、特定粒子径の小粒子ゴムを凝集させてなる、凝集肥大化ゴムを使用することを特徴とする。
すなわち本発明は、生分解性樹脂（Ａ）１〜９９重量部と、重量平均粒子径０．２０〜０．８μに凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックス（固形分）１０〜８０重量％の存在下に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％からなる単量体混合物９０〜２０重量％をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ｂ）１〜９９重量部、および芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル単量体を重合して得られる共重合体（Ｃ）０〜８０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする〕からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、環境対応型の樹脂でありながら、ノッチつき衝撃強度、落錘衝撃強度等の耐衝撃性のバランスに優れ、さらに、剛性にも優れるという効果を奏する。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
−生分解性樹脂（Ａ）−
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する生分解性樹脂（Ａ）としては、乳酸系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、およびポリブチレンサクシネート・カーボネート等のポリアルキレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、乳酸系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートが好ましい。市販されているこれら生分解性樹脂としては、例えば三井化学（株）製商品名：レイシア、ユニチカ（株）製商品名：テラマック、昭和高分子（株）製商品名：ビオノーレ、ＢＡＳＦ社製商品名：エコフレックス、デュポン社製商品名バイオマックス、（株）日本触媒製商品名：ルナーレ、三菱瓦斯化学（株）製商品名：ユーペック等が挙げられる。

−グラフト共重合体（Ｂ）−
本発明において用いられるグラフト重合体（Ｂ）とは、重量平均粒子径０．２０〜０．８μｍの凝集肥大化ジエン系ゴム１０〜８０重量％の存在下に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル単量体１０〜５０重量％からなる単量体混合物９０〜２０重量％をグラフト重合してなるグラフト重合体である。

上記グラフト重合体（Ｂ）を構成するジエン系ゴムは、例えば１，３−ブタジエン等に代表されるジエン系単量体を５０重量％以上含む単量体を重合してなる重合体であり、該ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体等が挙げられる。具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メチルメタアクリレート共重合体である。また、ジエン系ゴムのゲル含有量（溶媒：トルエン）には特に制限はないが、好ましくは６０〜９５重量％のものが好ましく使用できる。

グラフト重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
また、本発明においては、上記芳香族ビニル系単量体の一部を他の共重合可能なビニル系単量体、例えばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体等に置換してもよい。

なお、本発明においては、特にノッチつき衝撃強度、落錘衝撃強度等の耐衝撃性のバランス、さらには剛性の面より、特にグラフト重合体（Ｂ）を構成するジエン系ゴムとして、特定粒子径の小粒子ゴムを凝集させてなる、凝集肥大化ゴムを使用することが好ましい。具体的には、重量平均粒子径０．０５〜０．２０μｍの小粒子ジエン系ゴムラテックスを重量平均粒子径０．２０〜０．８μｍに凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックスを使用することが好ましい。
上記の小粒子ジエン系ゴムラテックスを凝集肥大化する方法としては、従来公知の方法、例えば酸性物質を添加する方法（特公昭４２−３１１２、特公昭５５−１９２４６、特公平２−９６０１、特開昭６３−１１７００５、特開昭６３−１３２９０３、特開平７−１５７５０１、特開平８−２５９７７７）、酸基含有ラテックスを添加する方法（特開昭５６−１６６２０１、特開昭５９−９３７０１、特開平１−１２６３０１、特開平８−５９７０４）等を採用することができ、特に制限はないが、特に酸性物質を添加する方法を採用することが好ましい。

上記グラフト重合体の製造方法には特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法又はこれらの組み合わせにより重合することができるが、特に上記凝集肥大化ゴムラテックスを使用する際には通常の乳化重合法が採用でき、またその際に使用する乳化剤、開始剤、各種助剤については公知のものが使用でき何ら限定はない。

本発明において用いられる共重合体（Ｃ）とは、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％重合してなる共重合体である。
共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体としては、グラフト重合体（Ｂ）の項で例示したものと同様のものを使用することができる。
また、本発明においては、上記共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体の一部をマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体等に置換してもよい。

上記共重合体（Ｃ）の製造においては、公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができ、またその際に使用する乳化剤、開始剤、各種助剤については公知のものが使用でき何ら限定はない。

本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上記の生分解性樹脂（Ａ）１〜９９重量部、グラフト重合体（Ｂ）１〜９９重量部、および共重合体（Ｃ）０〜８０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする〕からなるものであり、この範囲外では本発明の目的を達成することができない。好ましくは生分解性樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、グラフト重合体（Ｂ）１０〜９０重量部、および共重合体（Ｃ）０〜８０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする〕である。

なお、本発明における熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に安定剤、顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタン等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。

本発明における生分解性樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）および、共重合体（Ｃ）の混合方法としては、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。又混合順序にも何ら制限はなく、三成分の一括混練はもちろんのこと、予め任意の二成分を混合した後に残る一成分を混合することも可能である。

[実施例]
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

○生分解性樹脂（Ａ）
ポリ乳酸：三井化学（株）社製ＬＡＣＥＡＨ−４００

○グラフト共重合体（Ｂ）
〔参考例−１〕
耐圧容器に１，３−ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．２５部、ロジン酸ナトリウム２．５部、水酸化ナトリウム０．１部、純水１７０部を仕込み、８０℃に昇温したのち重合を開始した。重合は１０時間で終了させた。得られたジエン系ゴムラテックスは、固形分３７％、重量平均粒子径０．１μｍ、ゲル含有量９０％であった。
なお、ゲル含有量は、ラテックスを乾燥させてフィルムを作製し、約１ｇを秤量した後、トルエンに２３℃で４８時間浸漬させた後、不溶分を１００メッシュ金網で濾別・乾燥し、その重量％を測定した。

〔参考例−２〕
耐圧容器に、参考例−１で得られたジエン系ゴムラテックス２７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０部を添加し、固形分３４％、重量平均粒子径０．３μｍの凝集肥大化ジエン系ゴムラテックス（ｂ−１）を得た。

〔参考例−３〕
耐圧容器に１，３−ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．２５部、ロジン酸ナトリウム０．５部、水酸化ナトリウム０．１部、純水２００部を仕込み、８０℃に昇温したのち、ロジン酸ナトリウム１．０部を１５時間かけて連続的に添加し、重合を行い、さらに１０時間重合を継続し、重合を終了させた。得られた未肥大化ジエン系ゴムラテックス（ｂ−２）は、固形分３３％、重量平均粒子径０．３μｍ、ゲル含有量９０％であった。

〔参考例−４〕
耐圧容器に、参考例−２で得られた凝集肥大化ジエン系ゴムラテックス（ｂ−１）５０部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム、０．３部を仕込み、７０℃に昇温した後、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部からなる単量体混合物を５時間に亘って連続添加し、グラフト重合体ラテックスＢ−１を得た。得られたラテックス１００重量部（固形分）当たり酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（住友化学工業社製：スミライザーＢＢＭ）１部およびトリスノニルフェニルホスファイト２部を添加した後、硫酸マグネシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体Ｂ−１を得た。
また、上記の重合において、凝集肥大化ジエン系ゴムラテックス（ｂ−１）６０部（固形分）、スチレン２８部およびアクリロニトリル１２部に変更した以外は上記と同様にして、グラフト重合体Ｂ−２を得た。
さらに、上記の重合において、参考例―３で得られた未肥大化ジエン系ゴムラテックス（ｂ−２）５０部（固形分）、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部に変更した以外は上記と同様にして、グラフト重合体Ｂ−ｉを得た。

〔参考例−４〕
耐圧容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、共重合体Ｃ−１を得た。

〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
上記、生分解性樹脂（Ａ）、グラフト重合体（Ｂ−１〜２、ｉ）、共重合体（Ｃ）を表１に示す配合割合で混合し、４０ｍｍニ軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、ペレット化した後、射出成形機にて各種試験片を作成し、物性を評価した結果を表１に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。

○ノッチ付き衝撃強度
ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠し、１／４インチ厚みで、ノッチ付きのアイゾッド衝撃値を測定した。
○落錘衝撃強度（耐面衝撃性）
射出成形機にて得られた１５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの平板の衝撃性比較をおこなった。衝撃試験は（株）東洋精機製作所製落錘衝撃試験機を使用し、上記、塗装前／後の試験片を直径７６ｍｍの円形台上に設置し、撃芯半径１／４インチ上に１００ｃｍの高さから７．５ｋｇの落錘を落とし、衝撃吸収エネルギー値を測定した。
〇剛性
ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠し、曲げ弾性率を測定した。

以上のように、本発明の樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂単体および生分解性樹脂単体に比べノッチつき衝撃強度、落錘衝撃強度等の耐衝撃性バランスと剛性に優れており、家電分野、建材分野、サニタリー分野車両分野等に広く用いることができる。

Claims

生分解性樹脂（Ａ）１〜９９重量部と、重量平均粒子径０．２０〜０．８μｍの凝集肥大化ジエン系ゴム１０〜８０重量％の存在下に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％からなる単量体混合物９０〜２０重量％をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ｂ）１〜９９重量部、および芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％を重合してなる共重合体（Ｃ）０〜８０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする〕からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
グラフト重合体（Ｂ）が、重量平均粒子径０．０５〜０．２０μｍの小粒子ジエン系ゴムラテックスを重量平均粒子径０．２０〜０．８μｍに凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックス（固形分）１０〜８０重量％の存在下に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％からなる単量体混合物９０〜２０重量％をグラフト重合してなるグラフト重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
小粒子ジエン系ゴムラテックスを、酸性物質を使用して凝集肥大化したジエン系ゴムラテックスを使用してなる請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。