CN111892795B - 一种磁力片玩具用abs材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁力片玩具用ABS材料及其制备方法。磁力片玩具用ABS材料包括以下重量份的组分：25‑40份ABS树脂、3‑9份生物降解剂、4‑7份复合增强剂、0.5‑2份增韧剂、1‑2.5份润滑剂、1‑4份增塑剂、2‑5份硅烷偶联剂；生物降解剂包括以下组分：改性聚三亚甲基碳酸酯、有机酸、聚乳酸、0.8‑1.6份硅藻土、谷氨酸、生物酶、2‑(4，6‑双（2，4‑二甲基苯基）‑1，3，5‑三嗪‑2‑基）‑5‑辛氧基酚、亲水性纤维。本发明的磁力片玩具用ABS材料具有能生物降解，且降解速度快，降解率高，对环境无害，阻燃性好，能净化空气的优点。
Description
技术领域
本发明涉及塑料制品加工技术领域，更具体地说，它涉及一种磁力片玩具用ABS材料及其制备方法。
背景技术
近几年来，随着人们生活水平的不断提高，对生活品质要求越来越高，对儿童的培养也越来越重视，大部分家庭都是首要考虑对于低龄幼儿的智力的开发。对于幼儿智力的开发，市场上充斥着各种各类的益智类玩具，例如，磁力片玩具。磁力片玩具是通过将各种带磁力的磁力片组装而成不同的造型，幼儿可以根据不同磁力片的形状，发挥潜在的想象力，拼装成自己喜欢的模型，例如：房子、汽车等。
一片磁力片由三个部分组成：1、外壳(即为磁力片呈现给我们的最终形状)；2、内部垫片(固定的同时又留有空间，让磁铁在里面随意旋转)；3、强力磁铁(核心部件)。其中磁力片外壳多采用食品级的ABS材质，即使幼儿放在嘴里咬，也不会造成伤害。
现有技术中，申请号为201611253414.0的中国发明专利申请文件中公开了一种玩具用抗菌塑料及其制备方法，包括以下重量份数的原料制成：聚氯乙烯30-45份、ABS工程塑料10-25份、二月桂酸二正辛基锡1-5份、磷酸钙0.5-2份、二氢茉莉酮酸甲酯0.5-2份、膨胀石墨1-4份、氯化月桂基三甲基铵1-3份、竹叶酚酮3-5份、增塑剂1-5份。
现有的这种抗菌塑料使用聚氯乙烯和ABS工程塑料作为主要原料，制得的玩具具有良好的耐冲击性，并且玩具上的细菌、霉菌、酵母菌、藻类甚至病毒等起到抑制或杀灭作用，抗菌效果好，安全无毒，保护了孩子的身体健康。
但是ABS材料由于本身分子结构的特性，使得ABS在易降解环保性方面不足，当ABS材料制成的磁力片玩具被丢弃时，一般的处理方法主要是随同其他垃圾一起掩埋(城市处理方法)、随意丢弃于自然环境中(农村处理方法)，或者就地燃烧，这些处理方法不仅浪费资源，重要的是对环境造成极大的污染。
因此，研发一种具有较好生物降解性能的磁力片玩具用ABS材料是亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种磁力片玩具用ABS材料，其具有能生物降解，且降解速度快，降解率高，对环境无害的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种磁力片玩具用ABS材料的制备方法，其具有方法简单，易于操作的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种磁力片玩具用ABS材料，包括以下重量份的组分：25-40份ABS树脂、3-9份生物降解剂、4-7份复合增强剂、0.5-2份增韧剂、1-2.5份润滑剂、1-4份增塑剂、2-5份硅烷偶联剂；
所述生物降解剂包括以下重量份的组分：5-10份改性聚三亚甲基碳酸酯、1.2-1.8份有机酸、2.2-3份聚乳酸、0.8-1.6份硅藻土、0.6-1.2份谷氨酸、2.4-3份生物酶、0.7-1.4份2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、0.8-1.6份亲水性纤维；
所述改性聚三亚甲基碳酸酯由质量比为10:(5-7):(0.6-0.8):(0.1-0.15):(0.1-0.5)的聚三亚甲基碳酸酯、纳米有机改性蒙脱土、聚乙二醇、乙二胺和辛酸亚锡混合制成。
通过采用上述技术方案，增塑剂主要对生物降解剂进行改性，增加其与ABS树脂的相容性，使其更易加工，复合增强剂和增韧剂能增加ABS材料的拉伸强度和冲击强度，提升玩具的使用寿命；使用生物酶、有机酸等制备生物降解剂，生物酶使得ABS树脂具有生物可降解性，加速降解速度，有机酸能在自然环境下发生自养化反应，产生过氧化物，该过氧化物在光照下分解出自由基，引发ABS树脂高分子链断裂降解，PLA、硅藻土和亲水纤维的吸氧性、氧气透过率和表面润湿性较高，能为自养化降解、光降解、生物降解和水降解提供充分的降解环境，极大的促进多元降解的进行，协同效果更加明显，为加速及完全降解创造有利条件；2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚能有效抑制紫外线对ABS材料的破坏，使ABS材料在自然环境中有一个相对稳定的时间，使玩具用ABS材料在生物降解剂的作用下，形成大量低分子亲水化合物，很快被分解掉。
聚三亚甲基碳酸酯和聚乙二醇的吸水性均为表面吸附吸水，主要靠醚键和酯键中氧与空气中的水产生氢键而吸水，而聚乙二醇的氧含量较大，聚乙二醇的混入，有利于提高聚三亚甲基碳酸酯的吸水性，从而使玩具表面如实，时微生物更易附着于玩具的表面；纳米有机改性蒙脱土中蒙脱土既有光屏蔽作用，又有加速光氧化降解的，在两种作用下，对ABS树脂的降解作用产生协同效果，在辛酸亚锡的催化作用下，纳米有机改性蒙脱土侧链上的羟基能引发三亚甲基碳酸酯的开环反应，使纳米有机改性蒙脱土的分散性能得到提升，从而使聚三亚甲基碳酸酯能在ABS材料中分散均匀，提升ABS材料的降解速率。
进一步地，所述改性聚三亚甲基碳酸酯的制备方法如下：将聚三亚甲基碳酸酯、纳米有机改性蒙脱土和辛酸亚锡混合，以800-1400r/min的转速球磨20-40min，加入聚乙二醇和乙二胺，以1500-1800r/min的转速搅拌1-2h，超声处理2-5min，超声波频率为45-50kHz，功率为900-1000W。
通过采用上述技术方案，由于利用球磨和超声的方式，改善纳米改性有机蒙脱土的分散效果，提升改性聚三亚甲基碳酸酯与ABS树脂的相容性。
进一步地，所述生物降解剂的制备方法如下：将改性聚三亚甲基碳酸酯和2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚以320-400r/min的转速搅拌1-2h，加入有机酸和聚乳酸，升温至100-120℃，搅拌均匀，冷却至50-60℃时加入硅藻土、谷氨酸、生物酶和亲水性纤维，混合均匀，制得生物降解剂。
通过采用上述技术方案，改性聚三亚降解碳酸酯和2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚经过机械混合后，加入的有机酸使聚乳酸早高温环境下溶解，溶解后，具有粘性的聚乳酸表面粘附上硅藻土、谷氨酸、生物酶和亲水纤维，混合均匀后，聚乳酸室温固化，聚乳酸表面粘度的硅藻土和亲水纤维能增加ABS材料的表面润湿性，提升微生物的附着率，加快ABS材料的降解速率。
进一步地，所述复合增强剂由淀粉和水按照1:4的质量比混合后，在70-90℃下糊化，冷却至室温，依次加入氢氧化钠、过氧化氢、硼酸和粘合剂，混合均匀制成，以重量份计各原料用量如下：淀粉6.5-9.5份、氢氧化钠0.05-0.3份、过氧化氢0.05-0.5份、硼酸0.05-0.6份、粘合剂0.2-3份。
通过采用上述技术方案，以氢氧化钠和硼酸作为辅料，能改善复合增强剂的流动性，硼酸与淀粉能发生作用，改善复合增强剂的流动性和渗透性，与氢氧化钠协同，改善复合增强剂的粘合强度和剪切稳定性，提升玩具的密度，降低重量，淀粉易降解，复合增强剂不影响ABS材料的降解速度。
进一步地，所述亲水性纤维由聚乙烯醇纤维与顺丁烯二酸酐、二甲苯混合后，在80-90℃下搅拌20-30min制成，聚乙烯醇纤维、顺丁烯二酸酐和二甲苯的质量比为1:0.5-0.7:1.2-1.4。
通过采用上述技术方案，聚乙烯醇纤维在加热后，侧链的一部分被酯化，引入羧基，同时使分子间形成交联结构，加强了聚乙烯醇纤维的吸水性，可增强玩具用ABS材料的表面润湿性，增加微生物的附着效果，加强生物降解率。
进一步地，所述有机酸为月桂酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸中的一种或几种的组合物；所述生物酶由碱性木聚糖酶、β-葡聚糖酶和果胶酶按照1:0.3-0.5:0.2-0.4的质量比混合制成。
进一步地，所述增塑剂为乙二醇、丙二醇、山梨醇和二甘醇中的一种或几种的组合物；所述增韧剂为四溴邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种的组合物；
所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双月桂酰胺、乙撑双油酸酰胺中的一种或几种的组合物；
所述硅烷偶联剂为KH-550、KH570和KH-560中的一种。
进一步地，组分还包括3-7份石墨烯、10-15份填充母料和3-5份阻燃剂，所述填充母料由淀粉、电气石粉、沸石粉按照1:0.4-0.6:0.2-0.4的质量比混合制成。
通过采用上述技术方案，石墨烯、阻燃剂和阻燃剂与ABS树脂的分散性好，起到增强增韧的效果，同时能增大ABS材料的阻燃效果，填充母料中电气石粉能释放负离子，从而起到净化空气质量的效果。
进一步地，所述阻燃剂为1，2-双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、八溴醚、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚和三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯中的一种或几种的组合物。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种磁力片玩具用ABS材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将复合增强剂置于70-80℃下干燥2-3h，与硅烷偶联剂混合，边搅拌边加入乙醇溶液，搅拌1-2h后置于90-100℃下干燥2-3h；
S2、将ABS树脂、增塑剂、润滑剂、生物降解剂、增韧剂和步骤S1所得复合增强剂在180-200℃下混合搅拌5-10min，再加入石墨烯、填充母料和阻燃剂，混合均匀，制得混合料；
S3、将混合料送入双螺杆挤出机中，经挤出、冷却、干燥、造粒，制得磁力片玩具用ABS材料。
通过采用上述技术方案，将复合增强剂与硅烷偶联剂混合后，能增加复合增强剂与ABS树脂的相容性，改善分散效果，制备方法简单，易于操作。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、由于本发明改性聚三亚甲基碳酸酯、有机酸、聚乳酸、亲水纤维和硅藻土等原料制备生物降解剂，由于聚三亚甲基碳酸酯具有良好的生物相容性和生物降解性，与聚乳酸进行共聚，能改善ABS材料的性质，聚乳酸和硅藻土、亲水纤维具有较高的吸氧性和吸湿性，能增强ABS材料的表面润湿性，为自养化降解、光降解、生物降解及水降解提供更为充分的降解环境，极大的促进多元降解的进行，协同效果更加明显，为加速及完全降解创造有利条件同时配合生物酶、有机酸和谷氨酸的作用，能加速ABS材料的分子链锻炼，加快降解。
第二、本发明中优选采用聚乙二醇、有机改性蒙脱土、辛酸亚锡等对聚三亚甲基碳酸酯进行改性，由于聚三亚降解碳酸酯和聚乙二醇聚义较强的吸附效果，吸水能力强，能加强聚三亚甲基碳酸酯的吸水性，从而提升微生物在ABS材料表面的附着率，提升降解速率，有机改性蒙脱土表面的羟基在辛酸亚锡的作用下能引发三亚甲基碳酸酯的开环反应，使改性聚三亚甲基碳酸酯与ABS树脂等原料具有良好的分散性。
第三、本发明中优选使用淀粉、过氧化氢、硼酸和粘合剂制备复合增强剂，不仅能加强ABS材料的强度和韧性，富含的植物淀粉，能在大自然环境下降解，不会影响ABS材料的降解速率，同时又能提升ABS树脂的粘合密度，降低ABS材料的质量，便于儿童拿取玩耍。
第四、本发明中向ABS材料中掺入石墨烯、阻燃剂和填充母料，能增强ABS材料的阻燃效果、耐冲击效果和断裂韧性，使用电气石粉、沸石粉和淀粉制备填充母料，能不断释放负离子，净化空气，提升环境质量。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
改性聚三亚甲基碳酸酯的制备例1-3
制备例1-3中聚三亚甲基碳酸酯选自海山科技有限公司出售的聚三亚甲基碳酸酯，有机改性蒙脱土选自灵寿县沃澳矿产品加工厂出售的货号为17的有机改性蒙脱土。
制备例1：将聚三亚甲基碳酸酯、纳米有机改性蒙脱土和辛酸亚锡混合，以800r/min的转速球磨40min，加入聚乙二醇和乙二胺，以1500r/min的转速搅拌2h，超声处理2min，超声波频率为50kHz，功率为900W，聚三亚甲基碳酸酯、纳米有机改性蒙脱土、聚乙二醇、乙二胺和辛酸亚锡的质量比为10:5:0.6:0.1:0.1，纳米有机改性蒙脱土的粒径为1250目。
制备例2：将聚三亚甲基碳酸酯、纳米有机改性蒙脱土和辛酸亚锡混合，以1100r/min的转速球磨30min，加入聚乙二醇和乙二胺，以1600r/min的转速搅拌1.5h，超声处理3.5min，超声波频率为48kHz，功率为950W，聚三亚甲基碳酸酯、纳米有机改性蒙脱土、聚乙二醇、乙二胺和辛酸亚锡的质量比为10:6:0.7:0.13:0.13，纳米有机改性蒙脱土的粒径为1250目。
制备例3：将聚三亚甲基碳酸酯、纳米有机改性蒙脱土和辛酸亚锡混合，以1400r/min的转速球磨20min，加入聚乙二醇和乙二胺，以1800r/min的转速搅拌1h，超声处理5min，超声波频率为40kHz，功率为1000W，聚三亚甲基碳酸酯、纳米有机改性蒙脱土、聚乙二醇、乙二胺和辛酸亚锡的质量比为10:7:0.8:0.15:0.15，纳米有机改性蒙脱土的粒径为1250目。
实施例
以下实施例中ABS树脂选自东莞市仁聚塑胶有限公司出售的牌号为PF601-6A的ABS树脂，纳米纤维素选自中山纳纤丝新材料有限公司出售的型号为NFC17058的纳米纤维素，碱性木聚糖酶选自武汉鹏胤药业有限公司出售的货号为MJT-324的碱性木质素，β-葡聚糖酶选自南宁庞博生物工程有限公司出售的货号为PBD-07-2的β-葡聚糖酶，果胶酶选自南宁庞博生物工程有限公司出售的货号为PBD-05-1的果胶酶，聚乙烯醇纤维选自山东惠民三泰纺织有限公司出售的货号为HM3TAI的聚乙烯醇纤维。
实施例1：一种磁力片玩具用ABS材料，其原料配比如表1所示，该磁力片玩具用ABS材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将4kg复合增强剂置于70℃下干燥3h，与2kg硅烷偶联剂混合，边搅拌边加入3kg乙醇溶液，搅拌1h后置于90℃下干燥3h；
其中复合增强剂由淀粉和水按照1:4的质量比混合后，在70℃下糊化30min，冷却至室温，依次加入6.5kg淀粉、0.05kg氢氧化钠、0.05kg过氧化氢、0.05kg硼酸和0.2kg粘合剂，混合均匀制成；硅烷偶联剂为KH-550，粘合剂为纳米纤维素，硼酸的粒径为5μm；
S2、将25kg ABS树脂、1kg增塑剂、1kg润滑剂、3kg生物降解剂、0.5kg增韧剂和步骤S1所得复合增强剂在180℃下混合搅拌10min，制得混合料；
ABS树脂为PF601-6A型ABS树脂，其物性参数如表2所示，增塑剂为乙二醇，润滑剂为单硬脂酸甘油酯，增韧剂为四溴邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，生物降解剂由表3中原料按照以下方法制成：将5kg改性聚三亚甲基碳酸酯和0.7kg 2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚以320r/min的转速搅拌2h，加入1.2kg有机酸和2.2kg聚乳酸，升温至100℃，搅拌均匀，冷却至50℃时加入0.8kg硅藻土、0.6kg谷氨酸、2.4kg生物酶和0.8kg亲水性纤维，混合均匀，制得生物降解剂；有机酸为质量比为1:1的月桂酸和柠檬酸，生物酶由碱性木聚糖酶、β-葡聚糖酶和果胶酶按照1:0.3:0.2的质量比混合制成，亲水纤维由聚乙烯醇纤维与顺丁烯二酸酐、二甲苯混合后，在80℃下搅拌30min制成，聚乙烯醇纤维、顺丁烯二酸酐和二甲苯的质量比为1:0.5:1.2，硅藻土的粒径为1μm，改性聚三亚甲基碳酸酯由制备例1制成；
S3、将混合料送入双螺杆挤出机中，经挤出、冷却、干燥、造粒，制得磁力片玩具用ABS材料。
表1实施例1-4中磁力片玩具用ABS材料的原料配比
表2 ABS树脂的物性参数
表3实施例1和实施例5-6中生物降解剂的原料配比
实施例2：一种磁力片玩具用ABS材料，其原料配比如表1所示，该磁力片玩具用ABS材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将5kg复合增强剂置于75℃下干燥2.5h，与3kg硅烷偶联剂混合，边搅拌边加入4kg乙醇溶液，搅拌1.5h后置于95℃下干燥2.5h；
其中复合增强剂由淀粉和水按照1:4的质量比混合后，在70℃下糊化30min，冷却至室温，依次加入6.5kg淀粉、0.05kg氢氧化钠、0.05kg过氧化氢、0.05kg硼酸和0.2kg粘合剂，混合均匀制成；硅烷偶联剂为KH-560，粘合剂为纳米纤维素，硼酸的粒径为8μm；
S2、将30kg ABS树脂、2kg增塑剂、1.5kg润滑剂、5kg生物降解剂、1kg增韧剂和步骤S1所得复合增强剂在190℃下混合搅拌8min，制得混合料；
ABS树脂为PF601-6A型ABS树脂，其物性参数如表2所示，增塑剂为丙二醇，润滑剂为质量比为1:1三硬脂酸甘油酯和乙撑双油酸酰胺，增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，生物降解剂由表3中原料按照以下方法制成：将5kg改性聚三亚甲基碳酸酯和0.7kg 2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚以320r/min的转速搅拌2h，加入1.2kg有机酸和2.2kg聚乳酸，升温至100℃，搅拌均匀，冷却至50℃时加入0.8kg硅藻土、0.6kg谷氨酸、2.4kg生物酶和0.8kg亲水性纤维，混合均匀，制得生物降解剂；有机酸为质量比为1:1的月桂酸和柠檬酸，生物酶由碱性木聚糖酶、β-葡聚糖酶和果胶酶按照1:0.3:0.2的质量比混合制成，亲水纤维由聚乙烯醇纤维与顺丁烯二酸酐、二甲苯混合后，在80℃下搅拌30min制成，聚乙烯醇纤维、顺丁烯二酸酐和二甲苯的质量比为1:0.5:1.2，硅藻土的粒径为1μm，改性聚三亚甲基碳酸酯由制备例1制成；
S3、将混合料送入双螺杆挤出机中，经挤出、冷却、干燥、造粒，制得磁力片玩具用ABS材料。
实施例3：一种磁力片玩具用ABS材料，其原料配比如表1所示，该磁力片玩具用ABS材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将7kg复合增强剂置于80℃下干燥2h，与4kg硅烷偶联剂混合，边搅拌边加入5kg乙醇溶液，搅拌2h后置于100℃下干燥2h；
其中复合增强剂由淀粉和水按照1:4的质量比混合后，在70℃下糊化30min，冷却至室温，依次加入6.5kg淀粉、0.05kg氢氧化钠、0.05kg过氧化氢、0.05kg硼酸和0.2kg粘合剂，混合均匀制成；硅烷偶联剂为KH-570，粘合剂为纳米纤维素，硼酸的粒径为10μm；
S2、将35kg ABS树脂、3kg增塑剂、2kg润滑剂、7kg生物降解剂、1.5kg增韧剂和步骤S1所得复合增强剂在200℃下混合搅拌5min，制得混合料；
ABS树脂为PF601-6A型ABS树脂，其物性参数如表2所示，增塑剂为山梨醇，润滑剂为质量比为1:1的乙撑双硬脂酰胺和乙撑双月桂酰胺，增韧剂为质量比为1:1的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和四溴邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，生物降解剂由表3中原料按照以下方法制成：将5kg改性聚三亚甲基碳酸酯和0.7kg 2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚以320r/min的转速搅拌2h，加入1.2kg有机酸和2.2kg聚乳酸，升温至100℃，搅拌均匀，冷却至50℃时加入0.8kg硅藻土、0.6kg谷氨酸、2.4kg生物酶和0.8kg亲水性纤维，混合均匀，制得生物降解剂；有机酸为质量比为1:1的月桂酸和柠檬酸，生物酶由碱性木聚糖酶、β-葡聚糖酶和果胶酶按照1:0.3:0.2的质量比混合制成，亲水纤维由聚乙烯醇纤维与顺丁烯二酸酐、二甲苯混合后，在80℃下搅拌30min制成，聚乙烯醇纤维、顺丁烯二酸酐和二甲苯的质量比为1:0.5:1.2，硅藻土的粒径为1μm，改性聚三亚甲基碳酸酯由制备例1制成；
S3、将混合料送入双螺杆挤出机中，经挤出、冷却、干燥、造粒，制得磁力片玩具用ABS材料。
实施例4：一种磁力片玩具用ABS材料，与实施例1的区别在于，其原料配比如表1所示。
实施例5：一种磁力片玩具用ABS材料，与实施例1的区别在于，生物降解剂由表3中原料，按照以下方法制成：将8kg改性聚三亚甲基碳酸酯和1.0kg 2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚以360r/min的转速搅拌1.5h，加入1.5kg有机酸和2.7kg聚乳酸，升温至110℃，搅拌均匀，冷却至55℃时加入1.2kg硅藻土、0.9kg谷氨酸、2.7kg生物酶和1.2kg亲水性纤维，混合均匀，制得生物降解剂；有机酸为酒石酸，生物酶由碱性木聚糖酶、β-葡聚糖酶和果胶酶按照1:0.4:0.3的质量比混合制成，亲水纤维由聚乙烯醇纤维与顺丁烯二酸酐、二甲苯混合后，在85℃下搅拌25min制成，聚乙烯醇纤维、顺丁烯二酸酐和二甲苯的质量比为1:0.6:1.3，硅藻土的粒径为2μm，改性聚三亚甲基碳酸酯由制备例2制成。
实施例6：一种磁力片玩具用ABS材料，与实施例1的区别在于，生物降解剂由表3中原料，按照以下方法制成：将10kg改性聚三亚甲基碳酸酯和1.4kg 2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚以400r/min的转速搅拌1h，加入1.8kg有机酸和3kg聚乳酸，升温至120℃，搅拌均匀，冷却至60℃时加入1.6kg硅藻土、1.2kg谷氨酸、3kg生物酶和1.6kg亲水性纤维，混合均匀，制得生物降解剂；有机酸为马来酸，生物酶由碱性木聚糖酶、β-葡聚糖酶和果胶酶按照1:0.5:0.4的质量比混合制成，亲水纤维由聚乙烯醇纤维与顺丁烯二酸酐、二甲苯混合后，在90℃下搅拌20min制成，聚乙烯醇纤维、顺丁烯二酸酐和二甲苯的质量比为1:0.7:1.4，硅藻土的粒径为3μm，改性聚三亚甲基碳酸酯由制备例3制成。
实施例7：一种磁力片玩具用ABS材料，与实施例1的区别在于，复合增强剂由淀粉和水按照1:4的质量比混合后，在80℃下糊化20min，冷却至室温，依次加入8kg淀粉、0.18kg氢氧化钠、0.18kg过氧化氢、0.18kg硼酸和1.6kg粘合剂，混合均匀制成。
实施例8：一种磁力片玩具用ABS材料，与实施例1的区别在于，复合增强剂由淀粉和水按照1:4的质量比混合后，在90℃下糊化10min，冷却至室温，依次加入9.5kg淀粉、0.3kg氢氧化钠、0.3kg过氧化氢、0.3kg硼酸和3kg粘合剂，混合均匀制成。
实施例9：一种磁力片玩具用ABS材料，与实施例1的区别在于，原料中还包括3kg石墨烯、10kg填充母料和3kg阻燃剂，填充母料由淀粉、电气石粉、沸石粉按照1:0.4:0.2的质量比混合制成，阻燃剂为质量比为1:1的1，2-双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷和八溴醚，电气石粉的粒径为1μm，沸石粉的粒径为3μm，石墨烯的粒径为1nm；该ABS材料的制备方法与实施例1的区别在于，将石墨烯、填充母料和阻燃剂与ABS树脂等混合均匀，制成混合料。
实施例10：一种磁力片玩具用ABS材料，与实施例9的区别在于，原料中还包括5kg石墨烯、13kg填充母料和4kg阻燃剂，阻燃剂为十溴二苯乙烷，填充母料由淀粉、电气石粉、沸石粉按照1:0.5:0.3的质量比混合制成，电气石粉的粒径为3μm，沸石粉的粒径为4μm，石墨烯的粒径为2nm。
实施例11：一种磁力片玩具用ABS材料，与实施例9的区别在于，原料中还包括7kg石墨烯、15kg填充母料和5kg阻燃剂，阻燃剂为质量比为1:1的十溴二苯醚和三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯，填充母料由淀粉、电气石粉、沸石粉按照1:0.5:0.4的质量比混合制成，电气石粉的粒径为5μm，沸石粉的粒径为6μm，石墨烯的粒径为3nm。
对比例
对比例1：一种磁力片玩具用ABS材料，与实施例1的区别在于，生物降解剂中未添加聚乳酸。
对比例2：一种磁力片玩具用ABS材料，与实施例1的区别在于，生物降解剂中未添加亲水纤维和硅藻土。
对比例3：一种磁力片玩具用ABS材料，与实施例1的区别在于，生物降解剂中改性聚三亚甲基碳酸酯未与聚丙烯/有机改性蒙脱土纳米复合材料、聚乙二醇、乙二胺和辛酸亚锡混合改性。
对比例4：一种磁力片玩具用ABS材料，与实施例1的区别在于，复合增强剂选自申请号为201410635928.7中实施例1制备的复合增强剂，由陶瓷微珠和玻璃纤维以2:1的质量比混合而成。
对比例5：一种磁力片玩具用ABS材料，与实施例9的区别在于，未添加由淀粉、电气石粉和沸石粉制成的填充母料。
对比例6：以申请号为201611253414.0的中国发明专利申请文件中实施例1制备的玩具用抗菌塑料作为对照，具体步骤为：(1)按重量份数称取聚氯乙烯30份、ABS工程塑料10份、二月桂酸二正辛基锡1份、磷酸钙0.5份、二氢茉莉酮酸甲酯0.5份、膨胀石墨1份、氯化月桂基三甲基铵1份、竹叶酚酮3份、增塑剂1份；(2)将氯化月桂基三甲基铵和增塑剂经过清洗、打碎、研磨、干燥、过筛后，得到粉末；(3)将粉末与竹叶酚酮混合均匀，加入膨胀石墨，边加入边搅拌；(4)将磷酸钙和二氢茉莉酮酸甲酯在35℃下混合，搅拌10分钟，得到混合液；(5)将步骤(3)所得物与聚氯乙烯、ABS工程塑料混合均匀后，在180℃的温度范围内进行共混，共混时间5分钟；(6)将二月桂酸二正辛基锡和混合液在80℃的温度范围内进行混合，采用超声波辅助升温，共混时间3分钟；(7)将步骤(6)所得物与步骤(5)所得物在220℃的温度范围内进行共混，共混时间5分钟，即可制得玩具用抗菌塑料。
性能检测试验
一、力学性能检测：按照实施例1-11和对比例1-6中的方法制备玩具用塑料，并按照以下方法检测玩具用塑料的性能，将检测结果记录于表4中：
1、密度：按照ASTM D792《用位移法测定塑料密度和比重的标准试验方法》进行检测；
2、拉伸强度：按照ASTM D638-2003《塑料拉伸性能测定方法》进行检测；
3、拉伸模量：按照GB/T1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》进行检测；
4、断裂韧性：按照GB/T28891-2012《纤维增强塑料复合材料单向增强材料I型层间断裂韧性GIC的测定》进行检测；
5、缺口冲击强度：按照GB/T1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度检测方法》进行检测；
6、成型收缩率：按照ASTM D955-2008《热塑塑料的模型尺寸收缩率测量的标准试验方法》进行检测；
7、燃烧性：按照UL-94《燃烧试验标准》进行检测。
表4实施例1-11和对比例1-6制备的塑料性能检测
由表4中数据可以看出，按照实施例1-11中方法制备的玩具用ABS材料具有密度在1.54-1.59g/cm3，使得制成的玩具质量较轻，拉伸强度和断裂韧性大，耐冲击强度高，具有较高的强度和韧性，实施例9-11中掺入填充母料、石墨烯和阻燃剂制成的玩具用ABS材料的阻燃性能好。
对比例1因生物降解剂中未添加聚乳酸，对比例1制得的玩具用ABS材料的拉伸强度、拉伸模量和断裂韧性降低，缺口冲击强度变差。
对比例2因生物降解剂中未添加亲水纤维和硅藻土，对比例2制成的ABS材料的拉伸强度、断裂韧性和耐冲击强度下降。
对比例3因生物降解剂中聚三亚甲基碳酸酯未进行改性，ABS树脂的各项性能与实施例1相差不大。
对比例4因复合增强剂使用陶瓷微粉和玻璃纤维制成，与实施例1相比，对比例4制成的ABS树脂的拉伸强度、断裂韧性和冲击强度明显下降。
对比例5因未添加淀粉、电气石粉和沸石制成的填充母料，与实施例9相比，对比例5制成的ABS材料的阻燃性能下降。
对比例6为现有技术制备的抗菌塑料，其力学性能不受抗菌剂的影响。
二、降解速度检测：按照实施例1-11和对比例1-6中的方法制备玩具用塑料，每个实施例和对比例取5组，每组10个，每个玩具用塑料的质量相同，放在温度为12±5℃，空气相对湿度为68±5％的环境下，与500克土壤均匀混合，土壤理化性质相同，在30天时，每个实施例和对比例取出一组，清洗、烘干、称重，计算质量损失率，90天、180天、240天和300天时分别取出一组，进行质量损失计算，将检测结果记录于表5中。
表5实施例1-11和对比例1-6制备的玩具用塑料降解速度的检测
由表5中数据可以看出，按照实施例1-11中方法制备的玩具用ABS材料在90天时的质量损失率达到45.63-45.97％，在240天时，能到达到99.65-100％，在300天时，能达到100％降解，具有良好的降解性，降解速度较快。
对比例1因生物降解剂中未添加聚乳酸，对比例1制备的ABS材料的质量损失率下降，在300天时，只达到96.54％，生物降解速度较慢。
对比例2因生物降解中未添加亲水纤维和硅藻土，对比例2制备的ABS材料生物降解速度下降，在300天时，仅达到95.13％。
对比例3因未对聚三亚降解碳酸酯进行改性，对比例3制成的ABS材料，降解速率变慢。
对比例4因陶瓷微珠和玻璃纤维作为复合增强剂，对比例4制成的ABS材料的质量损失率在300天时为94.43％，生物降解率较慢。
对比例5因未添加填充母料，制备例5制备的ABS材料的生物降解速率与实施例1-11相差不大。
对比例6为现有技术制备的抗菌塑料，对比例6制成的ABS材料的生物降解速度较慢。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种磁力片玩具用ABS材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：25-40份ABS树脂、3-9份生物降解剂、4-7份复合增强剂、0.5-2份增韧剂、1-2.5份润滑剂、1-4份增塑剂、2-5份硅烷偶联剂；
所述生物降解剂包括以下重量份的组分：5-10份改性聚三亚甲基碳酸酯、1.2-1.8份有机酸、2.2-3份聚乳酸、0.8-1.6份硅藻土、0.6-1.2份谷氨酸、2.4-3份生物酶、0.7-1.4份2-(4，6-双（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪-2-基）-5-辛氧基酚、0.8-1.6份亲水性纤维；
所述改性聚三亚甲基碳酸酯由质量比为10:（5-7）:（0.6-0.8）:（0.1-0.15）:（0.1-0.5）的三亚甲基碳酸酯、纳米有机改性蒙脱土、聚乙二醇、乙二胺和辛酸亚锡混合制成；
所述生物降解剂的制备方法如下：将改性聚三亚甲基碳酸酯和 2-(4，6-双（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪-2-基）-5-辛氧基酚以320-400r/min的转速搅拌1-2h，加入有机酸和聚乳酸，升温至100-120℃，搅拌均匀，冷却至50-60℃时加入硅藻土、谷氨酸、生物酶和亲水性纤维，混合均匀，制得生物降解剂；
所述有机酸为月桂酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸中的一种或几种的组合物；
所述生物酶由碱性木聚糖酶、β-葡聚糖酶和果胶酶按照1:0.3-0.5:0.2-0.4的质量比混合制成；
所述复合增强剂由淀粉和水按照1:4的质量比混合后，在70-90℃下糊化，冷却至室温，依次加入氢氧化钠、过氧化氢、硼酸和粘合剂，混合均匀制成，以重量份计各原料用量如下：淀粉6.5-9.5份、氢氧化钠0.05-0.3份、过氧化氢0.05-0.5份、硼酸0.05-0.6份、粘合剂0.2-3份；
所述亲水性纤维由聚乙烯醇纤维与顺丁烯二酸酐、二甲苯混合后，在80-90℃下搅拌20-30min制成，聚乙烯醇纤维、顺丁烯二酸酐和二甲苯的质量比为1:0.5-0.7:1.2-1.4。
2.根据权利要求1所述的磁力片玩具用ABS材料，其特征在于，所述改性聚三亚甲基碳酸酯的制备方法如下：将三亚甲基碳酸酯、纳米有机改性蒙脱土和辛酸亚锡混合，以800-1400r/min的转速球磨20-40min，加入聚乙二醇和乙二胺，以1500-1800r/min的转速搅拌1-2h，超声处理2-5min，超声波频率为45-50kHz，功率为900-1000W。
3.根据权利要求1所述的磁力片玩具用ABS材料，其特征在于，所述增塑剂为乙二醇、丙二醇、山梨醇和二甘醇中的一种或几种的组合物；
所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；
所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双月桂酰胺、乙撑双油酸酰胺中的一种或几种的组合物；
所述硅烷偶联剂为KH-550、KH570和KH-560中的一种。
4.根据权利要求1所述的磁力片玩具用ABS材料，其特征在于，组分还包括3-7份石墨烯、10-15份填充母料和3-5份阻燃剂，所述填充母料由淀粉、电气石粉、沸石粉按照1:0.4-0.6:0.2-0.4的质量比混合制成。
5.根据权利要求4所述的磁力片玩具用ABS材料，其特征在于，所述阻燃剂为1，2-双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、八溴醚、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚和三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯中的一种或几种的组合物。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的磁力片玩具用ABS材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将复合增强剂置于70-80℃下干燥2-3h，与硅烷偶联剂混合，边搅拌边加入乙醇溶液，搅拌1-2h后置于90-100℃下干燥2-3h；
S2、将ABS树脂、增塑剂、润滑剂、生物降解剂、增韧剂和步骤S1所得复合增强剂在180-200℃下混合搅拌5-10min，再加入石墨烯、填充母料和阻燃剂，混合均匀，制得混合料；
S3、将混合料送入双螺杆挤出机中，经挤出、冷却、干燥、造粒，制得磁力片玩具用ABS材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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