KR101987518B1 - 낮은 황색 지수를 갖는 삼원공중합체 몰딩 복합물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 - Google Patents
낮은 황색 지수를 갖는 삼원공중합체 몰딩 복합물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101987518B1 KR101987518B1 KR1020147022594A KR20147022594A KR101987518B1 KR 101987518 B1 KR101987518 B1 KR 101987518B1 KR 1020147022594 A KR1020147022594 A KR 1020147022594A KR 20147022594 A KR20147022594 A KR 20147022594A KR 101987518 B1 KR101987518 B1 KR 101987518B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- styrene
- component
- acrylonitrile
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 231
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 68
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 103
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 26
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 22
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 21
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 16
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- -1 alkyl methacrylates Chemical class 0.000 description 11
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 11
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 9
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N (±)-α-Tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGTZNGICWXYDPR-ZJWHSJSFSA-N 3-[[(2r)-2-[[(2s)-2-(azepane-1-carbonylamino)-4-methylpentanoyl]amino]-3-(1h-indol-3-yl)propanoyl]amino]butanoic acid Chemical compound N([C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)NC(C)CC(O)=O)C(=O)N1CCCCCC1 MGTZNGICWXYDPR-ZJWHSJSFSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229930182555 Penicillin Natural products 0.000 description 1
- JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N Penicillin G Chemical compound N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C(O)=O)(C)C)C(=O)CC1=CC=CC=C1 JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003427 Vitamin E Natural products 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 208000027094 acute motor and sensory axonal neuropathy Diseases 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- HORIEOQXBKUKGQ-UHFFFAOYSA-N bis(7-methyloctyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1CCCCC1C(=O)OCCCCCCC(C)C HORIEOQXBKUKGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015895 biscuits Nutrition 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N gamma-tocopherol Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC1CCC2C(C)C(O)C(C)C(C)C2O1 WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCO DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUWPKSVNVOPLKX-UHFFFAOYSA-N octan-3-yl 2-sulfanylacetate Chemical compound CCCCCC(CC)OC(=O)CS QUWPKSVNVOPLKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940049954 penicillin Drugs 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N perylene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical class C=12C3=CC=CC2=CC=CC=1C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C2=C1C3=CC=C2C(=O)O WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229940114930 potassium stearate Drugs 0.000 description 1
- ANBFRLKBEIFNQU-UHFFFAOYSA-M potassium;octadecanoate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O ANBFRLKBEIFNQU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N sodium;n-[5-amino-2-(4-aminophenyl)sulfonylphenyl]sulfonylacetamide Chemical compound [Na+].CC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- RBNWAMSGVWEHFP-UHFFFAOYSA-N trans-p-Menthane-1,8-diol Chemical compound CC(C)(O)C1CCC(C)(O)CC1 RBNWAMSGVWEHFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 235000013799 ultramarine blue Nutrition 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 235000019165 vitamin E Nutrition 0.000 description 1
- 229940046009 vitamin E Drugs 0.000 description 1
- 239000011709 vitamin E Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 몰딩 복합물(compound)에 관한 것이다: a) 성분 A로서, 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하고, 5 내지 30 wt.% 스티렌, 15 내지 35 wt.% 아크릴로니트릴, 50 내지 70 wt.% 알파-메틸스티렌, 및 0 내지 5 wt.% 추가 공중합가능한 단량체로 이루어진 1 이상의 삼원공중합체 50 내지 85 부, b) 성분 B로서, 고무 상에서 올레핀 이중 결합을 가진 1 이상의 충격-개질 그라프트 고무 15 내지 50 부, c) 성분 C로서, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 기초로 하고, 71 내지 81 wt.% 스티렌, 29 내지 19 wt.% 아크릴로니트릴, 및 0 내지 5 wt.% 추가 공중합가능한 단량체로 이루어진 1 이상의 공중합체 0 내지 45 부, 및 경우에 따라 첨가제 및 섬유상 및/또는 미립자 충전제. 열가소성 몰딩 복합물은 생성된 성형체(molded body)의 황변을 감소시킨다.
Description
본 발명은 스티렌, α-메틸스티렌, 및 아크릴로니트릴의 삼원공중합체, 및 또한 고무 상(phase)에서 올레핀 이중 결합을 가진 1 이상의 충격-개질 그라프트 고무를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물에 관한 것이다. 상기 몰딩 조성물은 낮은 황변 지수, 높은 광택, 및 높은 연화점을 가진다. 본 발명은 또한 삼원공중합체 몰딩 조성물의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 그라프트 고무로 제조된 안정화된 열가소성 몰딩 조성물이 오랜 기간 알려져 왔으며, 이들의 특성 프로파일, 특히 이들의 우수한 내충격성이 다수의 적용에 유리하기 때문에 이들은 다양한 몰딩(moldings)의 제조에 사용될 수 있다. 재료 ABS(폴리스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스에서 폴리스티렌-아크릴로니트릴이 그라프팅된 폴리부타디엔 고무 입자)로 제조된 몰딩은 우수한 기계적 성질, 예를 들면 높은 강도 및 인성(toughness), 특히 우수한 내충격성(폴리부타디엔의 낮은 유리 전이 온도(Tg)로 인해 저온까지 확대)을 특징으로 한다.
ABS 중합체, 특히 에멀젼 중합에 의해 제조된 ABS 중합체는, 종종 뚜렷한 고유 색상(intrinsic color), 예를 들면 황색 내지 갈색을 갖는다. 상기 고유 색상은 예를 들면 황변 지수(Yellowness Index; YI)로서 표시될 수 있으며, 뚜렷한 고유 색상을 가진 이들 ABS 중합체의 경우 약 30 내지 50 초과이다. 본원에서 황변 지수(YI)는 복수의 인자에 의존하는데, 이들 중 하나는 ABS의 고무 함량이다. 또 다른 가능한 빈발(frequent occurrence)은 몰딩을 얻기 위한 몰딩 조성물의 제조 및 이의 추가 가공처리 동안, 그리고 몰딩의 사용 동안 황색-갈색의 변색이다. 이러한 황색 변색 또는 갈색화는 고온 예컨대 사출 성형에 의한 가공 도중 또는 압출기에서 추가 물질과의 혼합 도중 발생하는 고온에 의해 촉진된다.
사출 성형 공정 이전 또는 압출 공정 이전에는 이러한 변색의 상태와 미가공된 ABS 펠릿의 고유 색상의 정도 간에 종종 양의 상관관계가 존재한다. 이러한 황색은 원하는 색감을 왜곡시키거나(결함있는 색 재현) 또는 비교적 다량의 값비싼 착색제의 사용(높은 착색 비용)을 요구하기 때문에 황변 위험이 있는 이들 중합체의 고유 색상은 특히 문제가 된다.
특정 기술 분야의 경우, 예를 들어, 보일러 또는 복사 히터에서의 적용의 경우, ABS(폴리스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스에서 폴리스티렌 아크릴로니트릴이 그라프팅된 폴리부타디엔 고무 입자)의 연화점이 너무 낮은데, 이는 예를 들면 비켓(Vicat) B 값으로서 측정가능하다.
에멀젼에서 비닐방향족 아크릴로니트릴 공중합체의 합성을 위한 다수의 방법이 문헌에 기술되어 있다(EP-A 508 262, EP-A 000 419, DE-A 19 839 369). 여기에 기재된 중합체는 대체로 높은 황변 지수 및 과도하게 낮은 연화점을 가지며, 에멀젼에서 이의 합성은 폐수 중에 단량체 잔류를 유도한다. 이보다 앞선 문헌 US 3,201,375 및 BE 622 503은 α-메틸스티렌 5 내지 35 중량% 함량을 가진 비닐방향족 아크릴로니트릴 공중합체를 기재하고 있다. 이러한 조성물은 부적합한 내열성을 가진다.
US 3,268,625는 경우에 따라 스티렌을 또한 포함할 수 있는, (α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의) AMSAN 공중합체를 기재한다. α-메틸스티렌의 최대 함량은 52 중량%이다. 이 역시, 내열성이 너무 낮다.
DE-A 36 36 191은 30 내지 45 중량%의 적은 함량의 α-메틸스티렌을 가진 공중합체를 기재한다. 그러나, 언급한 내열성이 이 경우에도 부적합하다.
WO 2006/019214는 5 중량%의 스티렌, 67 중량%의 α-메틸스티렌, 및 28 중량%의 아크릴로니트릴의 공중합체를 기재한다. 이 삼원공중합체는 내열성과 관련해서 부적합한 특성 프로파일을 가진다.
본 발명의 목적은 고무 입자가 그라프팅된 (예를 들면, 폴리부타디엔 고무가 그라프팅된) 아크릴로니트릴, α-메틸스티렌, 및 스티렌 (및 가능하다면 또 다른 단량체)의 공중합체 및 경우에 따라 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체를 기초로 하는, 증가된 내열성을 가지고 고유 색상이 거의 없는 개선된 몰딩 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 특히 성분들로서 하기를 포함하는 내열성 열가소성 몰딩 조성물을 제공하며, 성분들은 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 한다:
a) (성분 A로서), 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하는 1 이상의 삼원공중합체 50 내지 85 부, 여기서 삼원공중합체는 하기로 이루어짐:
- 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 12 내지 20 중량%, 종종 14 내지 19 중량%의 스티렌,
- 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 22 내지 27 중량%, 종종 23 내지 26 중량%의 아크릴로니트릴,
- 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 57 내지 62 중량%, 종종 58 내지 60 중량%의 알파-메틸스티렌,
- 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%의 다른 공중합가능한 단량체,
b) 성분 B로서, 고무 상(rubber phase)에서 올레핀 이중 결합을 가진 1 이상의 충격-개질(impact-modifying) 그라프트 고무 15 내지 50 부,
c) 성분 C로서, 스티렌 및 아크릴로니트릴를 기초로 하고 하기로 이루어진 1 이상의 공중합체 0 내지 45 부:
- 71 내지 81 중량%, 바람직하게는 73 내지 79 중량%, 종종 75 내지 77 중량%의 스티렌,
- 29 내지 19 중량%, 바람직하게는 27 내지 21 중량%, 종종 25 내지 23 중량%의 아크릴로니트릴,
- 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 종종 0 내지 3 중량%의 다른 공중합가능한 단량체,
d) 성분 D로서, 성분 A, B, 및 C와 상이한 1 이상의 추가 물질 0 내지 30 부, 및
e) 성분 E로서, 1 이상의 섬유상 또는 미립자 충전제 0 내지 100 부.
열가소성 조성물은 종종 앞서 언급한 성분 A, B, 및 또한 경우에 따라 C 내지 E로 이루어진다. 부(parts) 데이터는 중량부를 기준으로 한다.
본원에서 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌의 삼원공중합체(성분 A)는 바람직하게는 하기 특성을 가지는 것으로 의도된다:
- 120℃ 초과의 비켓 B 연화점,
- 20 미만의 황변 지수 (예를 들면, 10 내지 19), 및
- 40 내지 60의 점성도수(viscosity number).
아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌의 삼원공중합체(성분 A)는, 단량체의 총 잔류 함량(residual content)이 3000 ppm 미만이도록 하는 방식으로 온순한(non-aggressive) 제조 공정에 의해 수득될 수 있다. 유리한 잔류 함량은 특히 스티렌의 경우 200 ppm 미만, 특히 150 ppm 미만이고, 에틸벤젠의 경우 200 ppm 미만, 특히 50 ppm 미만이고, 아크릴로니트릴의 경우 200 ppm 미만, 특히 150 ppm 미만이고, 알파-메틸스티렌의 경우 2000 ppm 미만, 특히 1500 ppm 미만이다.
아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌의 삼원공중합체(성분 A)는 올리고머의 총 잔류 함량이 5000 ppm 미만이도록 하는 방식으로 온순한 제조 공정을 통해 수득될 수 있다. 유리한 잔류 함량은 특히 (사용된 단량체의) 이량체 및 삼량체가 3500 ppm 미만이다.
본원에서 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체(성분 C)는 바람직하게는 하기 특성을 가지는 것으로 의도된다:
- 100℃ 초과의 비켓 B 연화점,
- 20 미만의 황변 지수 (예를 들면, 10 내지 19).
본 발명의 일 실시양태는 하기를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다:
a) (성분 A로서), 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하고 하기로 이루어진 삼원공중합체 50 내지 85 부:
12 내지 20 중량%의 스티렌,
22 내지 27 중량%의 아크릴로니트릴,
57 내지 62 중량%의 알파-메틸스티렌,
0 내지 3 중량%의 다른 공중합가능한 단량체,
b) 성분 B로서, 고무 상에서 올레핀 이중 결합을 가진 1 이상의 충격-개질 그라프트 고무 15 내지 50 부,
c) 성분 C로서, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 기초로 하고 하기로 이루어진 1 이상의 공중합체 0 내지 30 부:
71 내지 81 중량%의 스티렌,,
29 내지 19 중량%의 아크릴로니트릴,
0 내지 5 중량%의 다른 공중합가능한 단량체,
d) 성분 D로서, 성분 A, B, C와 상이한 1 이상의 추가 물질 0 내지 30 부, 및
e) 성분 E로서, 섬유상 및/또는 미립자 충전제 0 내지 100 부.
본 발명의 일 실시양태는 하기를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다:
a) (성분 A로서), 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하고 하기로 이루어진 삼원공중합체 50 내지 85 부:
12 내지 20 중량%의 스티렌,
22 내지 27 중량%의 아크릴로니트릴,
57 내지 62 중량%의 알파-메틸스티렌,
b) 성분 B로서, 고무 상에서 올레핀 이중 결합을 가진 1 이상의 충격-개질 그라프트 고무 15 내지 50 부,
c) 성분 C로서, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 기초로 하고 하기로 이루어진 공중합체 0 내지 30 부:
71 내지 81 중량%의 스티렌,
29 내지 19 중량%의 아크릴로니트릴,
d) 성분 D로서, 성분 A, B, C와 상이한 1 이상의 추가 물질 0 내지 10 부, 및
e) 성분 E로서, 섬유상 및/또는 미립자 충전제 0 내지 40 부.
본 발명의 일 실시양태는 (성분 A로서), 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하는 삼원공중합체 50 내지 85 부를 포함하고 삼원공중합체 중의 단량체의 총 잔류 함량이 3000 ppm 미만인 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 (성분 A로서), 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하는 삼원공중합체 50 내지 85 부를 포함하고, 삼원공중합체 중의 단량체의 잔류 함량이 200 ppm 미만의 스티렌, 200 ppm 미만의 에틸벤젠, 200 ppm 미만의 아크릴로니트릴, 및 2000 ppm 미만의 알파-메틸스티렌인, 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태는 (성분 A로서), 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하고 하기 특성을 가진 삼원공중합체 50 내지 85 부를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다:
- 120℃ 초과의 비켓 B 연화점,
- 20 미만의 황변 지수, 및
- 40 내지 60의 점성도수.
본 발명의 일 실시양태는 성분 B가 (B를 기준으로) 50 내지 80 중량%의 엘라스토머-가교된 부타디엔 중합체 B1으로 제조된 그라프트 B1, 및 또한 하기로 이루어진 그라프트 B2로 이루어지는 충격-개질 그라프트 고무인 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다:
- 25 내지 15 중량%, 바람직하게는 24 내지 16 중량%, 특히 바람직하게는 23 내지 17 중량%의 아크릴로니트릴 및
- 75 내지 85 중량%, 바람직하게는 76 내지 84 중량%, 특히 바람직하게는 77 내지 83 중량%의 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌.
본 발명의 일 실시양태는 성분 B의 평균 입자 직경이 50 내지 800 nm인 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태는 성분 B의 팽창 지수(swelling index)가 7 내지 20인 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태는 바이모달(bimodal) 입자 크기 분포를 가진 성분 B가 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태는 사용된 성분 C가 스티렌 및 아크릴로니트릴을 기초로 하고 75 내지 77 중량%의 스티렌 및 25 내지 23 중량%의 아크릴로니트릴로 이루어진 공중합체 1 내지 30 부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
성분 A 및 B, 및 또한 경우에 따라 C 내지 E를 100 내지 300℃의 온도에서 1 내지 50 bar의 압력에서 임의의 원하는 순서로 서로 혼합한 다음, 반죽하고 압출하는 것을 특징으로 하는, 상술한 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물의 제조 방법이 또한 제공된다.
아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하고 5 내지 30 중량%의 스티렌, 15 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴, 50 내지 70 중량%의 알파-메틸스티렌, 및 또한 0 내지 5 중량%의 다른 공중합가능한 단량체로 이루어진 삼원공중합체(성분 A)의 제조 방법으로서, 단량체들을 100 내지 140℃의 온도에서 자유-라디칼 용액 중합 반응으로 반응시킨 다음 튜브-번들(tube-bundle) 반응기에서 50 mbar 미만의 압력에서 잔류 단량체 함량을 3000 ppm 미만으로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법이 또한 제공된다.
몰딩, 호일, 또는 섬유의 제조를 위해 앞서 기재한 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물의 용도가 또한 제공되고, 차량(motor-vehicle) 부품 또는 전자 장비의 부품을 위한 몰딩의 제조를 위한 열가소성 몰딩 조성물의 용도 또한 제공된다.
본 발명은 또한 앞서 기재한 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물로 제조된 몰딩, 섬유, 또는 호일을 제공한다.
도 1은 몰딩 조성물의 제조 및 워크-업 공정을 도시한다.
본 발명의 몰딩 조성물은 바람직하게는 성분 A, B (필수 성분) 및 경우에 따라 C, D, 및 E (임의 성분)의 총 중량(질량)을 기준으로(총 중량은 100 중량%임) 하기를 포함한다:
a) 50 내지 85 부, 바람직하게는 60 내지 80 부의 성분 A,
b) 15 내지 50 부, 바람직하게는 20 내지 40 부의 성분 B,
c) 0 내지 45 부, 바람직하게는 0 내지 40 부, 또는 0 내지 30 부, 종종 1 내지 20 부의 성분 C,
d) 0 내지 30 부, 바람직하게는 0 내지 10 부, 종종 1 내지 10 부의 성분 D,
e) 0 내지 100 부, 바람직하게는 0 내지 40 부, 종종 1 내지 20 부의 성분 E.
성분 A, B, 및 C의 경우, 또한 부 대신에 (성분 A, B, 및 C 전체를 기준으로) 중량%를 언급할 수 있는데; 예를 들면, 몰딩 조성물은 하기를 포함한다:
a) 50 내지 85, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 종종 60 내지 79 중량%의 성분 A,
b) 15 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 종종 20 내지 39 중량%의 성분 B,
c) 0 내지 40, 또는 0 내지 30, 종종 1 내지 20 중량%의 성분 C.
본 발명의 일 실시양태는 하기로 이루어진 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다:
a) (성분 A로서), 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하고 하기로 이루어진 1 이상의 삼원공중합체 50 내지 85 부:
5 내지 30 중량%의 스티렌,
15 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴,
50 내지 70 중량%의 알파-메틸스티렌,
0 내지 5 중량%의 다른 공중합가능한 단량체,
b) 성분 B로서, 고무 상에서 올레핀 이중 결합을 가진 1 이상의 충격-개질 그라프트 고무 15 내지 50 부,
c) 성분 C로서, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 기초로 하고 하기로 이루어진 1 이상의 공중합체 0 내지 45 부:
71 내지 81 중량%의 스티렌,
29 내지 19 중량%의 아크릴로니트릴,
0 내지 5 중량%의 다른 공중합가능한 단량체,
d) 성분 D로서, 1 이상의 추가 물질 0 내지 30 부, 및
e) 성분 E로서, 1 이상의 섬유상 및/또는 미립자 충전제 0 내지 100 부.
본 발명의 또 다른 실시양태는 하기를 포함하는 (또는 이루어진) 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다:
a) (성분 A로서), 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하고 하기로 이루어진 삼원공중합체 50 내지 85 부:
12 내지 20 중량%의 스티렌,
22 내지 27 중량%의 아크릴로니트릴,
57 내지 62 중량%의 알파-메틸스티렌,
0 내지 3 중량%의 다른 공중합가능한 단량체,
b) 성분 B로서, 고무 상에서 올레핀 이중 결합을 가진 1 이상의 충격-개질 그라프트 고무 15 내지 50 부,
c) 성분 C로서, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 기초로 하고 하기로 이루어진 1 이상의 공중합체 0 내지 30부:
71 내지 81 중량%의 스티렌,
29 내지 19 중량%의 아크릴로니트릴,
0 내지 5 중량%의 다른 공중합가능한 단량체,
d) 성분 D로서, 성분 A, B, C와 상이한 1 이상의 추가 물질 0 내지 30 부, 및
e) 성분 E로서, 섬유상 및/또는 미립자 충전제 0 내지 100 부.
본 발명의 일 실시양태는 하기를 포함하는 (또는 이루어진) 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다:
a) (성분 A로서), 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하고 하기로 이루어진 삼원공중합체 50 내지 85 부:
12 내지 20 중량%의 스티렌,
22 내지 27 중량%의 아크릴로니트릴,
57 내지 62 중량%의 알파-메틸스티렌,
b) 성분 B로서, 고무 상에서 올레핀 이중 결합을 가진 1 이상의 충격-개질 그라프트 고무 15 내지 50 부,
c) 성분 C로서, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 기초로 하고 하기로 이루어진 공중합체 0 내지 30부:
71 내지 81 중량%의 스티렌,
29 내지 19 중량%의 아크릴로니트릴,
d) 성분 D로서, 성분 A, B, C와 상이한 1 이상의 추가 물질 0 내지 10 부, 및
e) 성분 E로서, 섬유상 및/또는 미립자 충전제 0 내지 40 부.
본 발명의 일 실시양태는 (성분 A로서), 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하는 삼원공중합체 50 내지 85 부를 포함하고 삼원공중합체 중의 단량체의 총 잔류 함량이 3000 ppm 미만인, 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태는 (성분 A로서), 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하는 삼원공중합체 50 내지 85 부를 포함하고 삼원공중합체 중의 단량체의 잔류 함량이 200 ppm 미만의 스티렌, 200 ppm 미만의 에틸벤젠, 200 ppm 미만의 아크릴로니트릴, 및 2000 ppm 미만의 알파-메틸스티렌인, 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태는 (성분 A로서), 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하고 하기 특성을 가진 삼원공중합체 50 내지 85 부를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다:
- 120℃ 초과의 비켓 B 연화점,
- 20 미만의 황변 지수, 및
- 40 내지 60의 점성도수.
본 발명의 일 실시양태는 성분 B가 (B를 기준으로) 50 내지 80 중량%의 엘라스토머-가교된 부타디엔 중합체 B1으로 제조된 그라프트 B1, 및 또한 하기로 이루어진 그라프트 B2로 이루어지는 충격-개질 그라프트 고무인 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다:
- 25 내지 15 중량%, 바람직하게는 24 내지 16 중량%, 특히 바람직하게는 23 내지 17 중량%의 아크릴로니트릴 및
- 75 내지 25 중량%, 바람직하게는 76 내지 24 중량%, 특히 바람직하게는 77 내지 83 중량%의 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌.
본 발명의 일 실시양태는 성분 B의 평균 입자 직경이 50 내지 800 nm인 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다. 성분 B의 팽창 지수는 종종 7 내지 20이다. 바이모달 입자 크기 분포를 갖는 성분 B가 종종 사용된다.
본 발명의 일 실시양태는 성분 C가 스티렌 및 아크릴로니트릴을 기초로 하고 75 내지 77 중량%의 스티렌 및 25 내지 23 중량%의 아크릴로니트릴로 이루어진 공중합체 1 내지 30 부를 포함하는 것인 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 성분 A 및 B, 및 또한 경우에 따라 C 내지 E를 100 내지 300℃의 온도에서 1 내지 50 bar의 압력에서 임의의 원하는 순서로 서로 혼합한 다음, 반죽하고 압출하는 것을 특징으로 하는, 상술한 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태는 몰딩, 호일, 또는 섬유의 제조를 위한 상술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물의 용도를 제공한다. 차량 부품 또는 전자 장비의 부품을 위한 몰딩의 제조를 위한 열가소성 몰딩 조성물의 용도가 본원에서 특히 관심 대상이다.
본 발명의 일 실시양태는 또한 상술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물로 제조된 몰딩, 섬유, 또는 호일을 제공한다.
본 발명은 또한 이러한 몰딩 조성물의 성분 A의 제조 방법, 몰딩의 제조를 위한 성분 A의 용도, 및 또한 이러한 몰딩 그 자체를 제공한다.
본 발명에 필수적인 개개 성분들의 구체적인 선택, 및 이들의 구체적인 정량적 비율과 관련해서, 본 발명의 몰딩 조성물은 공지의 안정화된 몰딩 조성물과 비교해서 감소된 고유 색상 및 증가된 내열성을 나타낸다.
성분 A 및 이의 제조:
본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 성분 A로서, 바람직하게는 120℃ 초과의 비켓 B 연화점 및 20 미만의 황변 지수를 특징으로 하는, 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 스티렌 (및 가능하다면 또 다른 비닐 단량체)의 1 이상의 삼원공중합체를 포함한다.
몰 질량(Mw)은 종종 70 000 내지 100 000 g/mol이고, Mn 값은 종종 26 000 내지 33 000 g/mol이다.
비켓(Vicat) 연화점은, 50 N의 힘으로 50 K/시간의 온도 상승으로, 표준 DIN ISO 306에 따라 표준 소(small) 시편 상에서 측정되었다. 중합체 펠릿은 두께 3 mm 및 면적 10 mm x 10 mm의 표준 소 시편의 제조를 위해 건조되어야 하고, 여기서 각각의 측정은 항상 적어도 2개의 시험 샘플을 사용했으며, 언급된 값은 이들에 대한 평균이다.
황변 지수(YI)는 표준 D 65 광 및 표준 10°옵서버(observer)를 사용하여 DIN 6167에 따라 색좌표 X, Y, Z의 측정을 통해 결정되었다.
바람직한 성분 A는 하기 구성을 가진다:
12 내지 20 중량%, 바람직하게는 14 내지 19 중량%의 스티렌 및
22 내지 27 중량%, 바람직하게는 23 내지 26 중량%의 아크릴로니트릴, 및
57 내지 62 중량%, 바람직하게는 58 내지 60 중량%의 알파-메틸스티렌.
성분 A는 또한 경우에 따라 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%의 다른 단량체를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 중량% 값은 성분 A의 중량을 기준으로 하고 이들 값은 총 100 중량%이다.
앞서 언급한 사용될 수 있는 다른 단량체는 중합가능한 단량체 중 임의의 것, 예를 들면 p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 알킬 아크릴레이트, 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 C1- 내지 C8-알킬 모이어티를 갖는 것들, N-페닐말레이미드, 또는 이들의 혼합물이다. 그러나, 종종 다른 단량체가 포함되지 않으며, 그 결과, 재료는 순수한 삼원공중합체이다.
삼원공중합체의 점성도수 VN는 60 ml/g 미만이거나 이와 동일하다. 본원에서 점성도수(VN)는 디메틸포름아미드 중의 0.5 중량% 용액 상에서 25℃에서 DIN EN ISO 1628-2에 따라 측정되고; 이러한 측정 방법은 또한 후술되는 모든 점성도수에 적용된다.
본원에서 성분 A는 개시제의 존재 또는 부재 하에 140℃ 미만의 온도에서 자유-라디칼 용액 중합 반응 또는 자유-라디칼 벌크 중합 반응으로 최대 50 내지 70%의 농도로 생성된다. 사용된 특정 용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 또는 메틸 에틸 케톤이다.
특히 중요한 점은 낮은 단량체 함량 및 낮은 올리고머 함량을 달성하기 위해 성분 A의 제조 및 워크-업(work-up)에 있다. 다양한 제조 공정들이 이용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌를 기초로 하고 5 내지 30 중량%의 스티렌, 15 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴, 50 내지 70 중량%의 알파-메틸스티렌, 및 또한 0 내지 5 중량%의 다른 공중합가능한 단량체로 이루어진 삼원공중합체(성분 A)의 제조 방법으로서, 단량체를 100 내지 140℃의 온도에서 자유-라디칼 용액 중합 반응으로 반응시킨 다음 튜브-번들 반응기에서 50 mbar 미만의 압력에서 잔류 단량체 함량을 3000 ppm 미만으로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 도 1은 몰딩 조성물의 제조 및 워크-업 공정을 도시한다.
도 1에서 알 수 있듯이, 성분 A를 갖는 중합체 용액은 제조 공정 이후 기어 펌프(1)를 통해 위로부터 수직형 튜브-번들 장치 중으로 도입될 수 있다.
튜브 번들(2) 아래에는, 바람직하게는 튜브에서 발생한 가스 상을 중합체 상으로부터 분리하는 분리기 또는 사이클론(4)이 존재한다. 매우 낮은 단량체 함량(바람직하게는 4000 ppm 미만, 종종 2000 ppm 미만)을 갖는 중합체를 분리하기 위해, 사이클론(4) 내부의 압력을 50 내지 100 mbar, 바람직하게는 50 mbar 미만으로 낮추는 것이 바람직하다.
실질적으로 "탈모노머화(demonomerized)" 중합체 상은 분리기(4)의 기저부에 축적된다. 가스는 바람직하게는 측부로 또는 오버헤드 라인(3)을 통해 배출되고, 중합 반응으로 되돌려진다.
증발과 동시에 에너지 도입을 통해 온순한 농축을 달성하기 위해, 액체 또는 증기 형태의 가열 매체를 사용하여 튜브-번들 증발기를 가열하는 것이 바람직하다. 가열 방법은, 배출구 온도가 165℃ 내지 280℃, 바람직하게는 210℃ 내지 250℃이도록 한다. 재킷 가열 시스템의 온도는 190℃ 내지 240℃, 바람직하게는 220℃ 내지 230℃이다.
본 발명의 방법의 특별한 특징은 튜브 내에 플레이트 또는 협착부(constrictions)가 구비되지 않는다는 데 있으며, 즉, 튜브 내 흐름에 의해 경험하게 되는 압력 손실이 적다. 이는 가열 온도, 중합체의 점도, 처리량, 및 튜브 형태(geometry)에 좌우되는데 바람직하게는 10 mbar 미만이고, 5 mbar 미만이 바람직하다.
튜브 내 낮은 압력에 의해, 적절하게 높은 가열 온도가 제공된다면, 생성물이 튜브를 떠나기 이전에, 바람직하게는 용액이 튜브 중으로 진입한 직후에 증발에 의한 용액의 농축이 개시된다. 증발의 개시는 방대한 거품을 만들어 내고, 이에 따라 튜브 내 체류 시간이 단일-상 흐름과 비교해서 크게 감소한다.
놀랍게도, 이러한 2-상 시스템은 단일-상 시스템과 비교해서 열 전달을 개선하고, 이에 따라, 낮은 가열 온도를 이용하는 증발에 의한 농축 공정(concentration-by-evaporation process)에서 우수한 결과를 달성할 수 있다.
증발 공정 동안 증발식 냉각의 개시는 "플래시(flash)" 증발 공정과 대조적으로 생성물의 과열을 막는다. 튜브 내 2-상 시스템은, 열전달, 체류 시간, 및 생성물 온도(증발식 냉각)에 대한 유리한 효과와 함께, 증발에 의한 농축 공정이 온순하도록, 즉 열응력이 거의 없고 짧은 체류 시간을 수반하도록 해준다.
튜브 번들(2)에서 튜브 당 처리량은 종종 1 내지 10 kg/h, 바람직하게는 2 내지 5 kg/h이다. 튜브 길이는 바람직하게는 1 내지 2.5 m이고, 튜브 직경은 바람직하게는 8 내지 23 mm이다. 열 전달을 개선하기 위해 튜브 내에 스태틱 믹서가 또한 구비될 수 있다. 이 믹서는 튜브 내에서 혼합이 일어나고 이에 따라 벽에 가까운 영역(층)의 과열을 피할 수 있는 이점을 가진다.
기재된 튜브-번들 장치에서 개개 튜브 전역에서 튜브 번들(2)에 진입하는 스트림의 균일한 분포를 달성하기 위해, 경우에 따라 튜브 진입부 위쪽에 분배기 플레이트(천공된 플레이트)를 설치할 수 있고; 상기 플레이트는 튜브 앞쪽 공간에서 압력 손실을 증가시킨다.
생성물에서 단량체의 잔류 함량은 종종 튜브-번들 증발기를 통과한 후 이미 1000 내지 2000 ppm이다. 이러한 잔류 함량으로 단리된 생성물은 분리기(4)의 기저부에서 모아지고, 기어 펌프 또는 스크루 펌프(5)에 의해 분리기로부터 배출되며, 뒤따르는 스트랜드 증발기로 보내진다.
여기에서, 일 특정 형태의 실시양태에서는, 생성물이 중앙 튜브(6)로부터 튜브 분배기(7)를 경유해 원뿔형 또는 원통형을 갖는 다수의 개개 튜브로 분배된다. 원통형의 경우, 직경(dz)은 2 내지 6 mm, 바람직하게는 3 내지 5 mm이고, 길이는 40 내지 80 mm, 바람직하게는 50 내지 70 mm이다.
튜브 전역에서 용액의 균일한 분배를 보장하기 위해, 이들은 가열된다. 튜브 분배기(7) 아래는 증기 배출 시스템에 의해 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 2 mbar의 절대 압력으로 배기되는 2 내지 10 m, 바람직하게는 2 내지 4 m의 바람직한 높이를 갖는 수직형 재킷-가열된 용기(9)의 상단부이다. 용기의 베이스와 튜브 분배기의 홀 사이에는, 얇고 안정한 중합체 필라멘트(10)가 형성된다. 중합체는 15초 미만의 평균 체류 시간으로 용기 베이스를 향해 나아가면서 액화된다.
2 내지 6 mm, 바람직하게는 3 내지 5 mm의 직경을 갖는 홀 당 생성량은 바람직하게는 0.2 내지 0.4 kg/h의 생성물이다. 생성물은 바람직하게는 용기(9)의 원뿔형 하부에 축적되고, 기어 펌프 또는 스크루 펌프(11)에 의해 용용물(12)의 형태로 펠릿화기로 또는 추가 가공을 위해 보내진다.
상기 액화 단계 후 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌의 삼원공중합체(성분 A)에서 단량체의 총 함량은 2000 ppm 미만이다. 200 ppm 미만, 특히 150 ppm 미만의 스티렌, 200 ppm 미만, 특히 50 ppm 미만의 에틸벤젠, 200 ppm 미만, 특히 150 ppm 미만의 아크릴로니트릴, 및 2000 ppm 미만, 특히 1500 ppm 미만의 알파-메틸스티렌의 잔류 함량을 달성할 수 있다.
성분 A를 특징규명하는 일 방법은 13C NMR 분광법에 의해 α-메틸스티렌/스티렌 트리아데스(S-S-S) 및 α-메틸스티렌/스티렌 디아데스(S-S)의 측정이다. 이를 위해, 중합체는 내부 표준으로서 테트라메틸실란을 사용하여 중수소화된 클로로포름에서 측정된다. 140 내지 150 ppm의 신호 영역에서, α-메틸스티렌/스티렌 디아데(S-S) 기는 141 내지 144 ppm에서 선명하고, α-메틸스티렌/스티렌 트리아데 기(S-S-S)는 147.5 내지 150 ppm에서 선명하다.
각각의 기의 함량은 EP-A 1 265 961에 기재된 바와 같이 모든 신호에 대해 적분을 사용하여 결정된다. α-메틸스티렌의 신호와 스티렌의 신호를 구별하기는 종종 어렵다.
성분 B:
사용된 성분 B는 폴리부타디엔 고무 상에 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌과 비닐 시아나이드, 특히 아크릴로니트릴의 1 이상의 엘라스토머성 그라프트 공중합체를 포함한다.
가교된 중합체 입자의 가교 상태를 특징규명하는 일 방법은 다양한 가교 정도를 가질 수 있는 중합체의 용매에 의한 팽창성(swellability)의 척도인 팽창 지수 (SI)의 측정이다. 일반적인 팽창제는 예를 들면 메틸 에틸 케톤 또는 톨루엔이다. 본 발명의 몰딩 조성물의 그라프트 공중합체 B의 SI는 일반적으로 7 내지 20 범위이다. 톨루엔에서 SI는 바람직하게는 8 내지 15, 특히 8 내지 13이다.
팽창 지수는 금속 시트 상에서 80℃에서 질소에서 약한 진공하에(600 내지 800 mbar) 그라프트 공중합체 B의 수성 분산액을 밤새 건조하여 측정된다. 이후 1 ㎠의 시트를 약 2 mm 두께의 잔여 필름으로 컷팅하고 페니실린 병에서 50 ml의 톨루엔(또는 메틸 에틸 케톤)에서 밤새 팽창시킨다. 상청액 톨루엔을 흡입에 의해 제거하고, 팽창된 필름을 칭량하고, 80℃에서 밤새 건조시킨다. 건조된 필름의 중량을 측정한다. 팽창 지수는 팽창된 겔과 건조된 겔의 중량으로부터 계산된 비율(quotient)이다.
성분 B는 바람직하게는 고무 상에서 올레핀 이중 결합을 가진 1 이상의 충격-개질 그라프트 고무로 이루어진다. 그라프트 중합체 B의 구성은 "소프트" 엘라스토머성, 미립자 "그라프트 베이스" B1 및 "하드 그라프트" B2를 가진다.
이 재료는 성분 B를 기준으로 40 내지 90, 바람직하게는 45 내지 85 및 특히 바람직하게는 50 내지 80 중량% 비율의 그라프트 베이스 B1을 포함한다.
그라프트 베이스 B1은 B1을 기준으로 70 내지 100, 바람직하게는 75 내지 100 및 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 1 이상의 공액 디엔 B11 및 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 25 및 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 1 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 얻어진다. 사용될 수 있는 공액 디엔 B11은 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 또는 이들의 혼합물이다. 부타디엔 또는 이소프렌 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 부타디엔을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
몰딩 조성물의 성분 B1은 단량체 B11의 양에 있어 부수적인 감소와 함께, 코어의 기계적 및 열적 성질이 특정 범위 내에서 변하는 다른 단량체 B12를 더 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 이러한 유형의 모노에틸렌계 불포화 공단량체의 예는 하기와 같다: 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및 푸마르산.
단량체 B12로서 스티렌, α-메틸스티렌, n-부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 및 매우 특히 스티렌이 바람직하다. 특히, 스티렌 또는 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물은 B1을 기준으로 최대 20 중량%의 총량으로 사용된다.
일 특정 실시양태는 B1을 기준으로 하기 성분으로 제조된 그라프트 베이스를 사용한다:
B11 70 내지 99.9, 바람직하게는 90 내지 99 중량%의 부타디엔, 및
B12 0.1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 스티렌.
이 재료는 성분 B를 기준으로 10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 55 및 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량% 비율의 그라프트 B2를 포함한다.
그라프트 B2는 B1를 기준으로 하기 성분들의 중합에 의해 얻어진다:
B21 65 내지 95, 바람직하게는 70 내지 90 및 특히 바람직하게는 72 내지 85 중량%의 1 이상의 비닐방향족 단량체,
B22 5 내지 35, 바람직하게는 10 내지 30 및 특히 바람직하게는 15 내지 28 중량%의 아크릴로니트릴,
B23 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 20 및 특히 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 1 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체.
사용된 비닐방향족 단량체는 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌일 수 있다. 사용될 수 있는 다른 단량체 B23은 앞선 단계에서 성분 B12에 대해 언급된 단량체이다. 특히, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 예컨대 n-부틸 아크릴레이트가 적당하다. 메틸 메타크릴레이트 MMA는 단량체 B23으로서 매우 특히 적당하고, B2를 기준으로 최대 20 중량% 양의 MMA가 바람직하다.
그라프트 중합체는 종종 에멀젼 중합 공정에 의해 제조된다. 일반적인 중합 온도는 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 90℃이다. 일반적으로 통상적인 유화제 예를 들면 알킬- 또는 알킬아릴설폰산의 알칼리 금속 염, 알킬 설페이트, 지방 알콜 설포네이트, 10 내지 30개 탄소 원자를 가진 고급 지방산 염, 설포숙시네이트, 에테르 설포네이트, 또는 수지 비누가 부수적으로 사용된다. 10 내지 18개 탄소 원자를 가진 지방산 또는 알킬설포네이트의 알칼리 금속 염, 특히 Na 및 K 염을 선택하는 것이 바람직하다.
일반적으로 사용되는 유화제의 양은 그라프트 베이스 B1의 제조에 사용된 단량체를 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%이다.
최종 분산액 중에 20 내지 50 중량%의 고형분 함량을 제공하기에 충분한 물을 사용하여 분산액을 제조하는 것이 바람직하다. 작업은 일반적으로 물/단량체 비 2:1 내지 0.7:1에서 진행된다.
중합 반응을 개시하기에 적합한 자유-라디칼 생성제는 선택된 반응 온도에서 분해하는 임의의 자유-라디칼 생성제이며, 즉, 단독으로 순수하게 열적으로 분해되는 것뿐만 아니라 레독스 시스템의 존재하에 분해되는 자유-라디칼 생성제이다. 사용될 수 있는 중합 개시제는 바람직하게는 자유-라디칼 생성제 예컨대 퍼옥시드이며 예를 들면 퍼옥소설페이트 (예를 들면, 나트륨 퍼설페이트 또는 칼륨 퍼설페이트) 및 아조 화합물 예컨대 아조디이소부티로니트릴이 바람직하다. 그러나, 또한 레독스 시스템, 특히 히드로퍼옥시드, 예컨대 큐멘 히드로퍼옥시드에 기초한 레독스 시스템을 사용할 수 있다.
일반적으로 중합 개시제에서 사용되는 양은 그라프트-베이스 단량체 B11 및 B12를 기준으로 0.1 내지 1 중량%이다.
자유-라디칼 생성제, 및 또한 유화제는 예를 들면 반응 시작 무렵에 배치방식으로 한꺼번에 첨가되거나, 또는 복수의 부분으로 나눈 후 일부는 시작 무렵에 그리고 일부는 1 이상의 후속의 중대한 시기(junctures)에 첨가되거나, 또는 특정 기간 동안 연속적으로 첨가된다. 연속 첨가는 또한 예를 들어 상승 또는 하강, 직선식 또는 지수식, 또는 그밖의 단계식(계단 함수)일 수 있는 구배를 따를 수 있다.
분자량 조절제가 또한 부수적으로 사용될 수 있으며, 예로는 에틸헥실 티오글리콜레이트, n- 또는 tert-도데실 머캅탄, 또는 다른 머캅탄, 테르피놀, 및 이량체 α-메틸스티렌, 또는 분자량 조절에 적합한 다른 화합물이 있다. 분자량 조절제는 자유-라디칼 생성제 및 유화제에 대해 앞서 기재된 방식으로 반응 혼합물에 배치식으로 또는 연속식으로 첨가된다.
일정한 pH, 바람직하게는 6 내지 9를 유지하기 위해, 버퍼 물질이 부수적으로 사용될 수 있으며, 예로는 Na2HPO4/NaH2PO4, 나트륨 수소카보네이트, 또는 시트르산/시트레이트에 기초한 버퍼가 있다. 사용되는 조절제 및 버퍼 물질의 양은 통상적이며, 이에 따라 이와 관련해서는 추가 설명이 불필요하다.
일 특정의 바람직한 실시양태에서는, 그라프트 베이스 B1와 단량체 B21 내지 B23의 그라프팅 동안 환원제가 사용된다.
일 특정 실시양태에서는, 미세-입자 라텍스의 존재하에 단량체 B1의 중합을 통해 그라프트 베이스를 또한 제조할 수 있다(중합 반응을 위한 "시드 라텍스 과정"). 상기 라텍스는 초기 충전물(charge)로서 사용되고, 엘라스토머성 중합체를 형성하는 단량체, 또는 그 밖의 앞서 언급한 다른 단량체로 이루어질 수 있다. 적합한 시드 라텍스는 예를 들면 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌으로 이루어진다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 그라프트 베이스 B1은 공급 공정(feed process)으로서 알려진 것에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공정에서는, 특정 비율의 단량체 B1이 초기 충전물로서 사용되고, 중합 반응이 개시된 다음, 단량체 B1의 나머지("공급 부분")가 중합 반응 동안 공급물로서 첨가된다.
공급 파라미터(구배의 형상, 양, 기간, 등)는 다른 중합 조건에 좌우된다. 원칙적으로, 자유-라디칼 개시제 및 유화제의 첨가 방식과 관련한 진술이 또한 여기서도 유효하다. 공급 공정에서, 초기 충전물로서 사용된 단량체의 비율은 B1을 기준으로 5 내지 50, 특히 바람직하게는 8 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. B1의 공급 부분에 대해 허락된 공급 시간은 1 내지 18 시간, 특히 2 내지 16 시간, 매우 특히 4 내지 12 시간인 것이 바람직하다.
게다가 복수의 "소프트" 및 "하드" 쉘을 가진 그라프트 중합체가 또한 적합한데, 특히 상대적으로 큰 입자의 경우에 구성의 일례는 B1-B2-B1-B2 또는 B2-B1-B2이다.
정확한 중합 조건, 특히 유화제 및 다른 중합 보조제(aids)의 성질, 양, 및 미터링은 바람직하게는 그라프트 중합체 B의 결과적인 라텍스가 HDC로 측정되는 입자 크기 분포의 d50 값을 통해 정의된 입자 크기 중간값(median particle size)을 80 내지 800 nm, 바람직하게는 80 내지 600 nm, 및 특히 바람직하게는 85 내지 400 nm 가지는 방식으로 선택된다(W. Wohlleben and H. Schuch in Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes, 2010, editors: Luis M. Gugliotta and Jorge R. Vega, pp. 130-153).
B의 중합체 입자가 바이모달 입자 크기 분포, 즉, 2개의 상대적으로 뚜렷한 최고치(maxima)를 갖는 크기 분포를 가지는 방식으로 반응 조건들 서로 간에 밸런스를 유지하는 것이 바람직하다. 제1 최고치는 제2 최고치보다 더욱 뚜렷하고(비교적 더 좁은 피크), 일반적으로 25 내지 200, 바람직하게는 60 내지 170, 특히 바람직하게는 70 내지 150 nm에 존재한다.
제2 최고치는 일반적으로 150 내지 800, 바람직하게는 180 내지 700, 특히 바람직하게는 200 내지 600 nm에 존재한다. 여기서 제2 최고치(150 내지 800 nm)는 제1 최고치(25 내지 200 nm) 보다 더 큰 입자 크기에서 존재한다.
바이모달 입자 크기 분포는 바람직하게는 중합체 입자의 (부분) 응집을 통해 달성된다. 이를 위한 과정은 예를 들면 하기와 같을 수 있다: 코어를 형성하는 단량체 B1은 사용된 단량체를 기준으로 일반적으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 초과의 전환율로 중합된다. 이러한 전환율은 일반적으로 4 내지 20 시간 이후에 도달된다. 생성된 고무 라텍스의 입자 크기 중간값 d50은 겨우 200 nm이고, 이는 좁은 입자 크기 분포를 가진다(거의 단분산 시스템).
제2 스테이지에서, 고무 라텍스가 응집된다. 이는 일반적으로 아크릴레이트 중합체의 분산액의 첨가를 통해 달성된다. 극성 중합체를 형성하는 0.1 내지 10 중량%의 단량체, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드, N-메틸올-메타크릴아미드, 또는 N-비닐피롤리돈과 아크릴산의 (C1-C4-알킬) 에스테르, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트의 공중합체의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.
80 내지 98%의 에틸 아크릴레이트 및 2 내지 20%의 메타크릴아미드로 제조된 조성물이 바람직하고, 90 내지 98%의 에틸 아크릴레이트 및 2 내지 10%의 메타크릴아미드로 제조된 조성물이 특히 바람직하다. 응집 분산액은 경우에 따라 또한 언급된 복수의 아크릴레이트 중합체를 포함할 수 있다.
응집 공정을 위해 사용된 분산액에서 아크릴레이트 중합체의 농도는 일반적으로 3 내지 40 중량%일 수 있다. 매 100 부의 고무 라텍스를 위한 응집 공정에서 사용된 응집 분산액의 양은(각각의 경우 고형분으로 계산됨) 0.2 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다. 응집 공정은 고무에 응집 분산액의 첨가를 통해 실시된다. 첨가 속도는 일반적으로 중요하지 않고, 이 공정은 일반적으로 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 75℃의 온도에서 약 1 내지 30분간 진행된다.
고무 라텍스를 응집시키기 위해 사용될 수 있는 아크릴레이트 중합체 분산액 이외의 재료는 다른 응집제, 예를 들면 아세트산 무수물이다. 또 다른 가능성은 압력 또는 동결을 통한 응집(압력 응집 또는 동결 응집)이다. 언급된 방법들은 당업자에게 공지되어 있다.
고무 입자의 일부만이 언급된 조건하에 응집되고, 이에 따라 바이모달 분포가 생성된다.
응집 공정 후 비응집된 상태로 존재하는 입자의 양은 일반적으로 입자의 50% 초과, 바람직하게는 75 내지 95%이다 (수치 분포). 결과적으로 부분적으로 응집된 고무 라텍스는 비교적 안정하고, 이에 따라 응고없이 용이하게 저장 및 수송될 수 있다.
그라프트 중합체 B의 바이모달 입자 크기 분포를 달성하기 위한 또 다른 가능성은 통상적인 방식으로 별개로 서로 상이한 입자 크기 중간값을 가지는 2가지 상이한 그라프트 중합체 B' 및 B"를 생성하고 그라프트 중합체 B' 및 B"를 원하는 정량적 비율로 배합하는 것이다.
그라프트 베이스 B1의 중합을 위한 반응 조건의 선택은 일반적으로 예컨대 특정 가교 상태를 갖는 그라프트 베이스를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 위해 언급될 수 있는 필수적인 파라미터의 예는 반응 온도 및 반응 시간, 단량체, 조절제, 자유-라디칼 개시제의 비, 및 예를 들면 공급 공정에서 조절제 및 개시제의 공급 속도 및 양, 및 첨가 시기이다.
가교된 중합체 입자의 가교 상태를 특징규명하는 일 방법은 팽창 지수 SI의 측정이며, 이는 다양한 가교 정도를 가질 수 있는 중합체의 용매에 의한 팽창성의 척도이다. 일반적인 팽창제는 예를 들면 메틸 에틸 케톤 또는 톨루엔이다. 본 발명의 비그라프팅된 몰딩 조성물 C1의 SI는 톨루엔에서 일반적으로 10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 55, 및 특히 바람직하게는 20 내지 50 범위이다.
가교 상태를 특징규명하는 또 다른 방법은 이동성 프로톤의 NMR 이완(relaxation) 시간의 측정이며, 이는 T2 타임으로서 알려져 있다. 특정 네트웍의 가교 정도가 증가할수록, 이의 T2 타임은 감소한다. 본 발명의 그라프트 베이스 B1에 대한 일반적인 평균 T2 타임은 80℃에서 필름화된 샘플 상에서 측정시 2.0 내지 4.5 ms, 바람직하게는 2.5 내지 4.0 ms, 및 특히 바람직하게는 2.5 내지 3.8 ms 범위이다.
그라프트 베이스 및 이의 가교 상태를 특징규명하기 위한 또 다른 척도는 겔 함량, 즉, 가교되어 특정 용매에서 불용성인 생성물의 비율이다. 겔 함량을 측정하기 위해 그리고 팽창 지수를 측정하기 위해 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 그라프트 베이스 B1의 일반적인 겔 함량은 50 내지 90%, 바람직하게는 55 내지 85%, 및 특히 바람직하게는 60 내지 80% 범위이다.
팽창 지수는 예를 들면 하기 방법으로 측정된다: 물의 증발을 통해 필름화된 그라프트 베이스 분산액의 고형분 약 0.2 g을 충분히 다량의 톨루엔(예를 들면, 50 g)에서 팽창시킨다. 예를 들면 24 시간 후, 톨루엔을 흡입에 의해 제거하고 샘플을 칭량한다. 샘플을 진공하에 건조한 다음 다시 칭량한다. 팽창 지수는 팽창 과정 후의 중량 : 최종 건조 공정 이후의 건중량의 비이다. 겔 함량은 팽창 단계 후 건중량 : 팽창 단계 동안의 진입 중량(ingoing weight)의 비(x100%)로부터 상응하게 계산된다.
T2 타임은 그라프트 베이스 분산액의 탈수된 그리고 필름화된 샘플의 NMR 이완의 측정을 통해 결정된다. 이를 위해, 예를 들면, 샘플을 밤새 공기-건조한 다음 예를 들면 진공하에 60℃에서 3시간 동안 건조시키고 이후 80℃에서 적당한 측정 장치에서 측정한다 (예를 들면, 브루커(Bruker)의 미니스펙 장비). 이완은 명백히 온도-의존적이기 때문에 비교는 오직 동일한 방법에 의해 측정된 샘플들 간에만 가능하다.
그라프트 B2의 제조를 위한 조건은 그라프트 베이스 B1의 제조를 위한 조건과 동일할 수 있고, 그라프트 B2는 여기서 1 이상의 단계에서 생성될 수 있다. 예를 들면, 2-스테이지 그라프팅 반응에서, 스티렌 및 α-메틸스티렌 각각을 단독으로 중합함으로써 개시한 다음, 연속 2 단계에서 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합할 수 있다. 이러한 2-스테이지 그라프팅 반응(먼저 스티렌, 이후 스티렌/아크릴로니트릴)이 바람직한 실시양태이다. 그라프트 중합체 B의 제조에 관한 추가의 상세한 설명은 DE 12 60 135 및 DE 31 49 358에 기재되어 있다.
수성 에멀젼에서 그라프트 베이스 B1 상에서 그라프트 중합 반응을 실시하는 것이 유리하다. 수행되는 시스템은 그라프트 베이스, 및 추가의 유화제 및 개시제의 중합을 위해 여기서 첨가될 수 있는 것과 동일할 수 있다. 이들은 그라프트 베이스 B1의 제조에 사용된 유화제 및 개시제 각각과 동일할 필요가 없고: 예를 들면 그라프트 베이스 B1의 제조를 위한 개시제로서 퍼설페이트를 사용하는 것이 유리할 수 있지만 그라프트 쉘 B2의 중합을 위한 레독스 개시제 시스템을 사용할 수 있다. 그라프트 베이스 B1의 제조와 관련한 진술은 유화제, 개시제 및 중합 보조제의 선택을 위해 유효하다.
그라프팅에 의해 적용될 단량체 혼합물은 한꺼번에, 배치식으로 복수 스테이지로, 또는 바람직하게는 중합 반응 동안 연속으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
그라프트 베이스 B1의 그라프팅 동안 단량체 B2로부터 비그라프팅된 중합체가 생성되는 정도, 양(일반적으로 10 중량% 미만의 B2)은 성분 B의 질량과 함께 고려된다.
본 발명의 그라프트 공중합체 B는 반응 혼합물에서 이루어지는 형태, 예를 들면 라텍스 에멀젼 또는 라텍스 분산액의 형태로 사용될 수 있다. 대안으로, 및 바람직하게는 대부분의 적용의 경우, 이들은 또한 추가 단계에서 워크-업될 수 있다. 워크-업 측정은 당업자에게 공지되어 있다.
이들 중 예를 들면 그라프트 공중합체 B는 예를 들면, 분무 건조 또는 전단에 의해, 또는 강산을 이용한 침전을 통해 또는 핵형성제 예컨대 무기 화합물, 예를 들면, 황산마그네슘에 의해 반응 혼합물로부터 단리된다. 그러나, 반응 혼합물에 존재하는 그라프트 공중합체 B를 위한 또 다른 가능한 워크-업 방법에서 이들은 전부 또는 어느 정도 탈수처리된다. 게다가 언급된 측정들의 조합에 의해 워크-업을 착수할 수 있다.
그라프트 공중합체의 SI는 일반적으로 7 내지 20, 바람직하게는 8 내지 15, 및 특히 바람직하게는 8 내지 13 범위이다.
몰딩 조성물의 제조를 위한 성분 A 및 B의 혼합은 공지된 방법들 중 임의의 방법에 의해 임의의 원하는 방식으로 달성될 수 있다. 상기 성분이 예를 들어 에멀젼 중합을 통해 제조된 것이라면, 생성된 중합체 분산액들을 서로 혼합한 다음, 중합체를 함께 침전시키고 중합체 혼합물을 워크-업할 수 있다. 그러나, 상기 성분들의 블렌딩은 바람직하게는 성분들을 압출하거나, 반죽하거나 또는 함께 롤링되도록 달성되며, 여기서 성분들은 필요한 정도에 따라 중합 반응 동안 얻어진 용액 또는 수성 분산액으로부터 미리 단리된다. 수성 분산액에서 얻어진 그라프트-공중합 생성물 B는 또한 단지 어느 정도 탈수처리되고 하드 매트릭스 B를 갖는 습한 크럼즈(crumb)의 형태로 혼합될 수 있으며, 이때 그라프트 공중합체 C의 풀(full) 건조가 혼합 공정 동안 이루어진다.
성분 C:
본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 성분 C로서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함할 수 있다. 성분 C의 양은 일반적으로 0 내지 45 중량부, 0 내지 40, 종종 0 내지 30 중량부, 또는 다수의 적용의 경우 1 내지 20 중량부이다.
원칙적으로, 사용된 성분 C는 당업자에게 공지되고 문헌에 기재된 임의의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있는데, 단, 이들 혼합물의 점성도수 VN이 80 ml/g 이하일 것이 요구된다(디메틸포름아미드 중의 0.5 중량% 용액 상에서 25℃에서 DIN EN ISO 1628-2에 따라 측정됨; 이러한 측정 방법은 또한 후술되는 모든 점성도수 VN에 대해서도 유효함).
바람직한 성분 C는 하기 구성을 가진다:
71 내지 81 중량%, 바람직하게는 73 내지 79, 특히 75 내지 77 중량%의 스티렌 및 29 내지 19 중량%, 바람직하게는 27 내지 21, 특히 25 내지 23 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 3 중량%의 다른 단량체, 여기서 각각의 중량% 값은 성분 C의 중량을 기준으로 하고 이들 값은 총 100 중량%이다.
사용될 수 있는 앞서 언급한 다른 단량체는 임의의 중합가능한 단량체, 예를 들면 p-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 C1- 내지 C8-알킬 모이어티를 가진 것들, N-페닐말레이미드, 또는 이들의 혼합물이다. 그러나, 성분 C는 종종 순수한 SAN 매트릭스이다.
성분 C의 공중합체는 공지된 방법, 특히 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다.
성분 D:
본 발명의 몰딩 조성물은 성분 A, B, 및 C 이외에, 성분 D로서, 1 이상의 다양한 추가 물질 및 플라스틱 혼합물에서 전형적이면서 일반적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다.
언급될 수 있는 이러한 추가 물질 및 첨가제의 예는 하기와 같다: 염료, 안료, 착색제, 정전기 방지제, 항산화제, 열적 안정성을 개선하고, 가수분해 내성 및 내화학성을 증가시키기 위한 안정화제, 열에 의한 분해에 견디는 제제 및 특히 몰딩의 제조를 위해 유리한 윤활제. 이들 다른 추가 물질을 제조 공정의 임의 스테이지에서, 바람직하게는 초기 시기에 혼합물 중으로 미터링하여 조기 스테이지에서 추가 물질의 안정화 효과(또는 다른 특유의 효과)를 이용할 수 있다. 열 안정화제 및 산화 억제제는 일반적으로 원소 주기율표의 I족의 금속(예를 들면 Li, Na, K, Cu)에서 유래한 금속 할라이드(클로라이드, 브로마이드, 이오다이드)이다.
성분 D로서 적합한 안정화제는 일반적인 장애(hindered) 페놀이지만, 또한 "비타민 E" 및 유사 구조의 화합물이 가능하다. 다른 적합한 화합물은 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 기타이다. 이의 일반적인 사용량은 (본 발명의 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다.
적합한 윤활제 및 몰드-이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르 및, 각각, 일반적으로 고급 지방산, 이의 유도체, 및 12 내지 30개 탄소 원자를 가진 상응하는 지방산 혼합물이다. 이러한 첨가제의 양은 - 존재한다면 - (본 발명의 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로) 0.05 내지 1 중량% 범위이다.
추가 물질로서 실리콘 오일, 올리고머성 이소부틸렌, 또는 유사한 물질을 사용할 수 있으며, 일반적인 양은 - 존재한다면 - (본 발명의 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로) 0.05 내지 5 중량%이다. 안료, 염료, 광학 증백제, 예컨대 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 티타늄 디옥시드, 카드뮴 설파이드, 및 페릴렌테트라카르복실산의 유도체를 사용할 수 있다.
프로세싱 보조제, 윤활제, 및 정전기 방지제를 위한 일반적으로 사용되는 양은 (본 발명의 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다.
성분 E:
본 발명의 몰딩 조성물은 성분 E로서 나머지 성분 A 내지 D와 상이한 섬유상 또는 미립자 충전제, 또는 상기 충전제의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는 상업적으로 입수가능한 생성물, 예를 들면 탄소 섬유 및 유리 섬유이다.
사용될 수 있는 유리 섬유는 E, A, 또는 C 유리로 제조될 수 있고, 바람직하게는 사이즈 및 커플링제가 구비된다. 이의 직경은 일반적으로 6 내지 20 ㎛ 이다.
연속 섬유 또는 초핑된(chopped) 유리 섬유 (스테이플), 또는 길이가 1 내지 10 mm, 바람직하게는 3 내지 6 mm인 로빙(rovings)으로서 알려진 것을 사용할 수 있다.
성분 E로서 추가될 수 있는 다른 재료는 충전제 또는 보강 재료, 예를 들면 유리 비드, 미네랄 섬유, 휘스커(whiskers), 산화알루미늄 섬유, 운모, 석영 분말, 및 규회석이다.
본 발명의 몰딩 조성물은 원칙적으로 성분 A, B, C, D, 및 E 이외에 다른 중합체를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 몰딩 조성물은 임의의 공지된 방법에 의해 임의의 원하는 방식으로 성분들로부터 제조될 수 있다. 그러나, 성분들은 예를 들면, 160 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 280℃ 범위의 온도에서 예를 들면 성분들을 함께 압출, 반죽, 또는 롤링함으로써 혼합을 통해 용융물로 블렌딩되는 것이 바람직하다.
일 바람직한 실시양태에서, 성분들은 각각의 제조 단계 동안 얻어진 반응 혼합물로부터 미리 어느 정도로 또는 완전히 단리되어질 수 있다. 예를 들면, 그라프트 공중합체 C는 비닐방향족 공중합체 B의 펠릿과 습한 크럼즈의 형태로 혼합될 수 있고, 이때 기재된 그라프트 공중합체를 얻기 위한 풀 건조가 혼합 공정 동안 일어난다.
성분들을 각각의 순수한 형태로 적당한 혼합 장치, 특히 압출기, 바람직하게는 이축(twin-screw) 압출기 중으로 도입할 수 있다. 그러나, 개개 성분들, 예를 들면 A 및 B를 미리혼합하여 개시한 다음, 이들을 추가 성분 B 또는 C, 또는 다른 성분, 예를 들면 D 및 E과 혼합할 수도 있다. 여기서 성분 B는 미리 별도로 제조된 성분의 형태로 사용될 수 있다. 고무와 비닐방향족 공중합체를 서로 독립적으로 첨가할 수도 있다.
일 실시양태에서 예를 들면 성분 C 중에 성분 D 및 E로부터 농축물을 우선적으로 제조하고(이들은 첨가제 배치 또는 마스터배치로서 알려짐) 이후 이를 원하는 양의 나머지 성분들과 혼합한다. 몰딩 조성물은 당업자에게 공지된 공정에 의해 가공처리되어 예를 들면 펠릿을 생성하거나, 또는 그밖에 직접적으로 가공처리되어 예를 들면, 몰딩을 생성할 수 있다.
본 발명의 몰딩 조성물은 가공처리되어 호일, 몰딩, 또는 섬유를 생성할 수 있다.
상기 호일, 몰딩, 또는 섬유는 야외 구역에서, 즉 기후에 노출된 야외 구역에서 사용하기에 특히 적합하다. 상기 호일, 몰딩, 또는 섬유는 본 발명의 몰딩 조성물로부터 공지된 열가소물 가공처리 방법에 의해 제조될 수 있다.
특히, 이러한 제조 방법은 열성형(thermoforming), 압출, 사출 성형, 캘린더링, 중공(blow) 성형, 압축 성형, 압력 소결 또는 다른 타입의 소결, 바람직하게는 사출 성형일 수 있다.
공지의 안정화된 몰딩 조성물과 비교했을 때, 본 발명의 몰딩 조성물은 내후성에 있어 추가적인 개선, 즉, 열, 광, 및/또는 산소에 대한 저항성에 있어 추가적인 개선을 나타낸다.
하기 실시예 및 청구범위는 본 발명에 대한 추가적인 설명을 제공한다.
시험 방법:
황변 지수(YI)는 표준 D 65 라이트 및 표준 10°옵서버(observer)를 사용하여 DIN 6167에 따라 색좌표 X, Y, Z의 측정을 통해 결정되었다.
표면 광택은 모든 샘플 상에서 60°의 관찰 각에서 DIN 67530에 따라 측정되었다.
생성물의 노치 내충격성(notched impact resistance)은 실온에서 ISO 시편 상에서 ISO 179 1eA에 따라 측정되었다.
탄성계수, 항복 응력, 및 파단시 인장 변형율(tensile strain at break)은 25℃에서 ISO 527에 따라 측정되었다.
시편의 내열성은 비켓 연화점에 의해 확인되었다. 비켓 연화점은 50 N의 힘으로 50 K/시간의 온도 상승으로, 표준 DIN ISO 306에 따라 표준 소(small) 시편 상에서 측정되었다.
사용된 스티렌 공중합체의 조성은 정량식 IR 분광분석을 통해 확인되었다.
출발 물질
"comp-"로 표시된 성분 또는 생성물은 본 발명에 해당하지 않으며 비교를 위해 제공된다.
성분 A(및, 비교용의 comp-A)로서 하기를 사용하였다:
A-i: α-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 삼원공중합체(60 중량%의 α-메틸스티렌, 14.7 중량%의 스티렌, 및 25.4 중량%의 아크릴로니트릴, 및 점성도수 49.1 (25℃에서 0.5 중량% DMF 용액에서 측정됨), 황변 지수 18, 및 비켓 B 연화점 120.1℃). 13C NMR 분석은 하기를 보여준다: 2.8%의 α-메틸스티렌/스티렌 트리아데스(S-S-S) 및 42.5%의 α-메틸스티렌/스티렌 디아데스(S-S).
A-ii: α-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 삼원공중합체(58.3 중량%의 α-메틸스티렌, 18.2 중량%의 스티렌, 및 23.7 중량%의 아크릴로니트릴, 및 점성도수 52.6 (25℃에서 0.5 중량% DMF 용액에서 측정됨), 황변 지수 18, 및 비켓 B 연화점 121.5℃). 13C NMR 분석은 하기를 보여준다: 4.3%의 α-메틸스티렌/스티렌 트리아데스(S-S-S) 및 51%의 α-메틸스티렌/스티렌 디아데스(S-S).
comp-A-iii: α-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 삼원공중합체( 63.0 중량%의 α-메틸스티렌, 8.9 중량%의 스티렌, 및 27.3 중량%의 아크릴로니트릴 및 점성도수 53.3(25℃에서 0.5 중량% DMF 용액에서 측정됨), 황변 지수 47, 및 비켓 B 연화점 118℃). 이러한 삼원공중합체는 엘지화학(주)로부터 98 UHMBK로서 상업적으로 입수가능하다. 13C NMR 분석은 하기를 보여준다: 2.1%의 α-메틸스티렌/스티렌 트리아데스(S-S-S) 및 29.2%의 α-메틸스티렌/스티렌 디아데스(S-S).
comp-A-iv: α-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 삼원공중합체(67 중량%의 α-메틸스티렌, 5 중량%의 스티렌, 및 28 중량%의 아크릴로니트릴 및 점성도수 58 (25℃에서 0.5 중량% DMF 용액에서 측정됨), 황변 지수 28, 및 비켓 B 연화점 112.5℃), WO 2006/019214에 기재된 바와 같음.
comp-A-v: α-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 삼원공중합체를 수성 분산액에서 EP 419와 유사하게 합성했다. 780 g의 아크릴로니트릴, 300 g의 스티렌, 1470 g의 알파-메틸스티렌을 공기를 배제하여 75℃에서 4.2 g의 KOH 및 60 g의 스테아르산칼륨이 용해된 탈이온수 6300 g에 첨가하였다. 일단 반응 혼합물이 오일욕에서 50℃로 냉각하면, 12.6 g의 큐멘 하이드로퍼옥시드, 150 g의 물에 용해된 0.3 g의 황산철, 18 g의 덱스트로스 중의 15 g의 나트륨 피로포스페이트로 이루어진 레독스 개시제 시스템을 450 g의 물에 용해시켰다. 130 g의 황산마그네슘을 사용하여 분산액을 침전시키고, 원심분리에 의해 물을 제거한 다음, 생성물을 80℃에서 15 시간 동안 건조시켰다. 그 결과 황변 지수 21 및 비켓 B 연화점 106℃를 갖는 α-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 삼원공중합체를 수득했다.
성분 B(및, 비교용의 comp-B)로서 하기를 사용하였다:
B-i: 부타디엔 그라프트 고무, 이의 합성은 DE 197 28 629 A1의 실시예 A6에 기재되어 있다.
B-i1 41 826.4 g의 부타디엔 및 1293.6 g의 스티렌을 65℃에서 432 g의 tert-도데실 머캅탄(TDM), 311 g의 C12-C20 지방산의 칼륨염, 82 g의 칼륨 퍼설페이트, 147 g의 나트륨 수소카보네이트, 및 58 400 g의 물의 존재하에 중합시켜 폴리부타디엔 라텍스를 수득한다. 상세한 과정은 EP-A 62901의 실시예 1, 제9면, 20행 내지 제10면, 6행에 기재된 바와 같지만, 상기 문헌에서 TDM은 반응 초기에 일부분 첨가되었다는 점에서 차이가 있다. 전환율은 98%였다. 라텍스의 입자 크기 중간값 d50은 134 nm였고, 팽창 지수는 20.3이었다. NMR에 의해 측정된 T2 타임은 3.8 내지 2.9 ms였다. 라텍스의 응집을 위해, 생성된 라텍스 35 000 g을 96 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 4 중량%의 메타크릴아미드로 제조된 분산액 2700 g (고형분 함량 10 중량%)의 첨가에 의해 65℃에서 응집시켰다.
B-i2 9000 g의 물, 130 g의 C12-C20-지방산의 칼륨염, 및 17 g의 칼륨 퍼옥소디설페이트를 응집된 라텍스에 첨가했다. 이후, 18 667 g의 스티렌 및 4666 g의 아크릴로니트릴을 교반하면서 75℃에서 4 시간 이내에 첨가하였다. 그라프트 단량체에 기초한 전환율은 거의 정량가능했다. 생성된 그라프트 중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 가졌다. 입자 크기 분포의 제1 최고치는 166 nm에서 존재했고, 및 제2 최고치는 442 nm 영역에 존재했다.
항산화제의 수성 분산액을 생성된 분산액과 혼합하고, 이후 황산 마그네슘 용액의 첨가를 통해 응고시켰다. 응고된 고무를 원심분리에 의해 분산수로부터 단리하고 물로 세척했다. 그 결과 약 30 중량%의 어드히어런트(adherent)를 갖고 잔류 수를 포함한 고무를 수득했다. 톨루엔에서 C-i에 대한 팽창 지수는 8.8이었다.
comp-B-ii: 제조 공정은 성분 C-i의 경우와 마찬가지이지만, 432 g의 tert-도데실 머캅탄(TDM) 대신에 44 g의 tert-도데실 머캅탄(TDM)이 사용되었다. NMR로 측정된 T2 타임은 3.5 내지 2.5 ms였다. C-i2에서 기재된 그라프팅 후 팽창 지수는 톨루엔에서 6.3이었다. 평균 입자 크기는 316 nm로 확인되었다.
성분 C(및, 비교를 위한 comp-C)로서 하기를 사용하였다:
C-i: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (75 중량%의 스티렌 및 25 중량%의 아크릴로니트릴, 및 점성도수 98 (25℃에서 0.5 중량% DMF 용액에서 측정됨), 황변 지수 2, 및 비켓 B 연화점 103℃.
성분 D로서 하기를 사용하였다:
D-i: 상업적으로 입수가능한 가소제: 헥사몰 딘치(Hexamoll Dinch)®(독일의 바스프 에스이).
성분 E로서 하기를 사용하였다:
E-i: 상업적으로 입수가능한 유리 섬유: 183F-11C (Cratec)
몰딩 조성물 및 몰딩의 제조:
성분 A, B, C, D (각각의 중량부에 대해 표 1 참조)를 이축 압출기(ZSK30 Werner & Pfleiderer)에서 250℃에서 균질화하고 수조(water bath) 중으로 압출시켰다. 압출물을 펠릿화하고 건조시켰다. 펠릿으로부터 사출 성형기에서 250℃ 용융 온도 및 60℃ 몰드 표면 온도에서 시험 샘플을 제조하고, 표 1에 명시된 특성들을 확인하였다.
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | comp-7 | comp-8 | comp-9 | comp-10 |
| 조성물 | ||||||||||
| A-i | 80 | 60 | 70 | 70 | 75 | 60 | ||||
| A-ii | 80 | |||||||||
| comp-A-iii | 80 | |||||||||
| comp-A-iv | 80 | |||||||||
| comp-A-v | 80 | |||||||||
| B-i | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| comp-B-ii | ||||||||||
| C-i | 20 | 10 | 5 | 20 | ||||||
| E-i | 10 | 1 | ||||||||
| 황변 지수 | 15 | 13 | 14 | 17 | 15 | 14 | 31 | 33 | 37 | 29 |
| 비켓 B [℃] | 117 | 117 | 112 | 115 | 112 | 111 | 109 | 109 | 104 | 108 |
| 광택 | 96 | 98 | 98 | 81 | 98 | 98 | 88 | 78 | 76 | 82 |
| 노치드 샤르피 [kJ/㎡] |
11 | 10 | 13 | 8 | 10 | 12 | 9 | 5 | 5 | 7 |
| 탄성계수 [MPa] |
2799 | 2738 | 2527 | 4354 | 2627 | 2519 | 2672 | 2558 | 2487 | 2653 |
| 항복 응력 [MPa] |
58.8 | 58.2 | 57.3 | 79.3 | 56.2 | 59.3 | 53.2 | 56.9 | 48.7 | 53.8 |
| 파단시 인장 변형률 [%] |
8.5 | 7.4 | 8.6 | 3.3 | 8.2 | 8.9 | 7.4 | 8.3 | 5.8 | 7.2 |
표 1에 명시된 시험 이외에, 하기 성분들로부터 몰딩 조성물 (7)을 제조했다:
79 중량부의 A-i,
20 중량부의 B-i, 및
1 중량부의 D-i.
이 몰딩 조성물 (7)은 하기의 특성을 가진다:
황변 지수 16,
비켓 B 115℃,
광택 97,
노치드 샤르피(Notched Charpy) 12 [kJ/㎡],
탄성계수 2712,
항복 응력 56.6 [MPa], 및
파단시 인장 변형률 8.0 [%].
실시예는, 다수 실험에서, 적어도 성분 A 및 B (및 다수의 경우에 또한 성분 C)를 포함하는 본 발명의 몰딩 조성물 1 내지 7이 공지의 안정화된 몰딩 조성물과 비교해서 감소된 황변(황변 지수 YI) 및 증가된 내열성을 나타내는 것을 확인시켜주었다.
각각의 조성물은 중량 비율로서 언급된다.
Claims (16)
- a) (성분 A로서), 하기로 이루어진, 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하는 삼원공중합체 50 내지 85 부:
12 내지 20 중량%의 스티렌,
22 내지 27 중량%의 아크릴로니트릴,
57 내지 62 중량%의 알파-메틸스티렌,
0 내지 3 중량%의 다른 공중합가능한 단량체,
b) 성분 B로서, 고무 상(rubber phase)에서 올레핀 이중 결합을 가진 1 이상의 충격-개질 그라프트 고무 15 내지 50 부,
c) 성분 C로서, 하기로 이루어진, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 기초로 하는 1 이상의 공중합체 0 내지 30 부:
71 내지 81 중량%의 스티렌,
29 내지 19 중량%의 아크릴로니트릴,
0 내지 5 중량%의 다른 공중합가능한 단량체,
d) 성분 D로서, 성분 A, B, C와 상이한 1 이상의 추가 물질 0 내지 30 부, 및
e) 성분 E로서, 섬유상 또는 미립자 충전제 0 내지 100 부
를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물. - 제1항에 있어서,
a) (성분 A로서), 하기로 이루어진, 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌 및 스티렌을 기초로 하는 삼원공중합체 50 내지 85 부:
12 내지 20 중량%의 스티렌,
22 내지 27 중량%의 아크릴로니트릴,
57 내지 62 중량%의 알파-메틸스티렌,
b) 성분 B로서, 고무 상에서 올레핀 이중 결합을 가진 1 이상의 충격-개질 그라프트 고무 15 내지 50 부,
c) 성분 C로서, 하기로 이루어진, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 기초로 하는 공중합체 0 내지 30 부:
71 내지 81 중량%의 스티렌,
29 내지 19 중량%의 아크릴로니트릴,
d) 성분 D로서, 성분 A, B, C와 상이한 1 이상의 추가 물질 0 내지 10 부, 및
e) 성분 E로서, 섬유상 또는 미립자 충전제 0 내지 40 부
를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, (성분 A로서), 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하는 삼원공중합체 50 내지 85 부를 포함하고, 삼원공중합체 중의 단량체의 총 잔류 함량이 3000 ppm 미만인 열가소성 몰딩 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (성분 A로서), 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하는 삼원공중합체 50 내지 85 부를 포함하고, 삼원공중합체 중의 단량체의 잔류 함량이 200 ppm 미만의 스티렌, 200 ppm 미만의 에틸벤젠, 200 ppm 미만의 아크릴로니트릴, 및 2000 ppm 미만의 알파-메틸스티렌인 열가소성 몰딩 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (성분 A로서), 하기의 성질을 갖는, 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하는 삼원공중합체 50 내지 85 부를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물:
- 120℃ 초과의 비켓(Vicat) B 연화점 (DIN ISO 306에 따름),
- 20 미만의 황변 지수 (D65 표준 광을 사용하여 10°표준 옵서버(observer)로 DIN 6167에 따라 색좌표 X, Y, Z의 결정), 및
- 40 내지 60의 점성도수 (25℃에서 디메틸포름아미드 중의 0.5% 용액 상에서 DIN ISO 1628-2에 따라 측정됨). - 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B는 엘라스토머-가교된 부타디엔 중합체로 제조된 (B를 기준으로) 50 내지 80 중량%의 그라프트 베이스 B1, 및 또한 하기로 이루어진 그라프트 B2로 이루어진 충격-개질 그라프트 고무인 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물:
- 25 내지 15 중량%의 아크릴로니트릴 및
- 75 내지 85 중량%의 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 평균 입자 직경이 50 내지 800 nm인 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 (톨루엔에서) 팽창 지수가 7 내지 20인 것을 특징으로 하고, 여기서 팽창 지수는 팽창 과정 이전의 중량에 대한 톨루엔에서의 팽창 과정 후의 중량의 중량비를 나타내며, 물의 증발을 통해 필름화된 그라프트 베이스 분산물의 고형분 0.2 g이 톨루엔 50 g에서 팽창되고 24 시간 후 톨루엔이 흡입에 의해 제거되는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 바이모달(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 성분 B가 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 성분 C는, 75 내지 77 중량%의 스티렌 및 25 내지 23 중량%의 아크릴로니트릴로 이루어진, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 기초로 하는 공중합체 1 내지 30 부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물.
- 제1항 또는 제2항의 열가소성 몰딩 조성물의 제조 방법으로서, 성분 A 및 B, 및 또한 경우에 따라 C 내지 E를 100 내지 300℃의 온도에서 및 1 내지 50 bar의 압력에서 임의의 원하는 순서로 서로 혼합한 다음, 반죽하고 압출하는 것을 특징으로 하는, 상기 열가소성 몰딩 조성물의 제조 방법.
- 12 내지 20 중량%의 스티렌, 22 내지 27 중량%의 아크릴로니트릴, 57 내지 62 중량%의 알파-메틸스티렌, 및 또한 0 내지 3 중량%의 다른 공중합가능한 단량체로 이루어진, 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 및 스티렌을 기초로 하는 삼원공중합체(성분 A)의 제조 방법으로서, 단량체들을 100 내지 140℃의 온도에서 자유-라디칼 용액 중합 반응으로 반응시킨 다음 튜브-번들 반응기에서 50 mbar 미만의 압력에서 잔류 단량체 함량을 3000 ppm 미만으로 감소시키는 것을 특징으로 하는, 상기 삼원공중합체(성분 A)의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 몰딩, 호일, 또는 섬유의 제조를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물.
- 제13항에 있어서, 차량 부품 또는 전자 장비의 부품을 위한 몰딩의 제조를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 몰딩 조성물로 제조된 몰딩, 섬유, 또는 호일.
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP12151033 | 2012-01-13 | ||
| EP12151033.3 | 2012-01-13 | ||
| PCT/EP2012/077051 WO2013104527A1 (de) | 2012-01-13 | 2012-12-28 | Terpolymer-formmassen mit geringem gelbwert, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140121841A KR20140121841A (ko) | 2014-10-16 |
| KR101987518B1 true KR101987518B1 (ko) | 2019-06-10 |
Family
ID=47501278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020147022594A Active KR101987518B1 (ko) | 2012-01-13 | 2012-12-28 | 낮은 황색 지수를 갖는 삼원공중합체 몰딩 복합물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9249290B2 (ko) |
| EP (1) | EP2802619B1 (ko) |
| KR (1) | KR101987518B1 (ko) |
| CN (1) | CN104271661B (ko) |
| WO (1) | WO2013104527A1 (ko) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109219621B (zh) * | 2015-12-02 | 2021-01-12 | 英力士苯领集团股份公司 | 生产具有改进性能的abs塑料的方法 |
| WO2018046467A1 (de) | 2016-09-06 | 2018-03-15 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Verfahren und system zur herstellung eines polymers |
| CN110099936A (zh) | 2016-10-04 | 2019-08-06 | 英力士苯领集团股份公司 | 聚合物的生产方法和系统 |
| KR102039031B1 (ko) | 2016-12-09 | 2019-11-01 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및사출 성형품의 제조방법 |
| WO2018105917A2 (ko) * | 2016-12-09 | 2018-06-14 | (주) 엘지화학 | 열가소성 수지의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 사출 성형품의 제조방법 |
| EP3688072A1 (en) * | 2017-09-26 | 2020-08-05 | INEOS Styrolution Group GmbH | Fibre-reinforced composite having improved fibre-matrix adhesion |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3010936A (en) | 1958-08-07 | 1961-11-28 | Borg Warner | Blend of graft copolymer of polybutadiene, styrene and acrylonitrile with interpolymer of alpha methyl styrene and acrylonitrile |
| EP0264791A2 (de) | 1986-10-24 | 1988-04-27 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen |
| JP2002510349A (ja) | 1997-07-04 | 2002-04-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 固有色をほとんど有さない熱可塑性成形材料 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3201375A (en) | 1961-06-19 | 1965-08-17 | Foster Grant Co Inc | Use of acyl peroxides as catalysts in the preparation of acrylonitrile-styrenealpha-methyl-styrene terpolymers |
| BE622503A (ko) | 1961-06-19 | |||
| US3268625A (en) | 1962-12-26 | 1966-08-23 | Standard Oil Co | Bulk interpolymerization of monomeric mixture comprising acrylonitrile and alpha-alkyl styrene |
| DE1260135B (de) | 1965-01-05 | 1968-02-01 | Basf Ag | Schlagfeste thermoplastische Formmassen |
| NL7708002A (nl) | 1977-07-19 | 1979-01-23 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van vinylpolymeren. |
| DE3114875A1 (de) | 1981-04-13 | 1982-11-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von schlagfesten thermoplastischen formmassen |
| DE3149358A1 (de) | 1981-12-12 | 1983-06-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische formmasse |
| DE4111388A1 (de) | 1991-04-09 | 1992-10-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von (alpha)-methylstyrolpolymerisaten |
| KR100232625B1 (ko) | 1997-08-30 | 1999-12-01 | 박병재 | 내약품성 및 내열성을 가지는 스티렌계 수지 조성물 |
| KR100409071B1 (ko) | 2000-07-03 | 2003-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 열안정성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법 |
| KR100656182B1 (ko) | 2004-08-16 | 2006-12-12 | 두산디앤디 주식회사 | 유기박막 소자의 양산 제작용 선형의 증착 공정 장치와 기판 이송 장치 |
| EP2566921B1 (de) * | 2010-05-07 | 2014-04-16 | Styrolution GmbH | Formmasse mit verminderter lichtstreuung |
-
2012
- 2012-12-28 EP EP12809830.8A patent/EP2802619B1/de active Active
- 2012-12-28 US US14/371,619 patent/US9249290B2/en active Active
- 2012-12-28 KR KR1020147022594A patent/KR101987518B1/ko active Active
- 2012-12-28 CN CN201280071303.1A patent/CN104271661B/zh active Active
- 2012-12-28 WO PCT/EP2012/077051 patent/WO2013104527A1/de active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3010936A (en) | 1958-08-07 | 1961-11-28 | Borg Warner | Blend of graft copolymer of polybutadiene, styrene and acrylonitrile with interpolymer of alpha methyl styrene and acrylonitrile |
| EP0264791A2 (de) | 1986-10-24 | 1988-04-27 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen |
| JP2002510349A (ja) | 1997-07-04 | 2002-04-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 固有色をほとんど有さない熱可塑性成形材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104271661A (zh) | 2015-01-07 |
| US20150011692A1 (en) | 2015-01-08 |
| US9249290B2 (en) | 2016-02-02 |
| WO2013104527A1 (de) | 2013-07-18 |
| EP2802619A1 (de) | 2014-11-19 |
| KR20140121841A (ko) | 2014-10-16 |
| CN104271661B (zh) | 2017-05-10 |
| EP2802619B1 (de) | 2016-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101534378B1 (ko) | 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| KR101987518B1 (ko) | 낮은 황색 지수를 갖는 삼원공중합체 몰딩 복합물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 | |
| KR20130130686A (ko) | 안정화 아크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 성형 조성물 | |
| KR102462777B1 (ko) | 최적화된 가교도를 갖는 열가소성 중합체를 생성시키는 공정 | |
| KR101965170B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그 성형품 | |
| US10059791B2 (en) | ABS product with improved fire retardancy | |
| KR20180006415A (ko) | 가공성과 표면 품질의 우수한 특성 조합을 갖는 abs 성형 화합물 | |
| EP3827032B1 (en) | Process for preparing graft rubber compositions with improved dewatering | |
| KR101401098B1 (ko) | Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법 | |
| CN110785440B (zh) | 生产abs接枝共聚物的改进方法 | |
| EP3728465B1 (en) | Abs thermoplastic molding composition for blow molding | |
| KR102738186B1 (ko) | 폴리아크릴레이트 그라프트 고무 코폴리머 및 충격 개질된 열가소성 성형 조성물 | |
| KR100702437B1 (ko) | 열융착성, 내화학성, 충격강도, 신율, 및 도장 퍼짐성이우수한 초내열 열가소성 수지 조성물 | |
| KR100702438B1 (ko) | 열융착성, 내화학성, 충격강도, 신율, 및 도장 퍼짐성이우수한 초내열 열가소성 수지 조성물 | |
| JPH08127626A (ja) | 高ニトリル含有ビニル系共重合体およびその製造方法 | |
| KR20220020770A (ko) | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 | |
| KR100779519B1 (ko) | 증착 광택, 내스크래치성 및 내열성이 우수한 열가소성수지 조성물 | |
| JP2996115B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2002179866A (ja) | 樹脂組成物及びそれを成形してなる車両用内外装部品 | |
| KR102746511B1 (ko) | 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 | |
| KR100853432B1 (ko) | 기계적 물성 및 저광택성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물 | |
| JPH04198261A (ja) | 低温耐衝撃性樹脂組成物 | |
| KR100353758B1 (ko) | 내충격성수지조성물의제조방법 | |
| JPH1149926A (ja) | 真空成形用樹脂組成物 | |
| JP2022155550A (ja) | エポキシ基含有ビニル系共重合体、その製造方法、熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20140812 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20171227 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20190110 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20190326 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20190603 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20190603 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220527 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20230524 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20240528 Start annual number: 6 End annual number: 6 |