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KR100702438B1 - 열융착성, 내화학성, 충격강도, 신율, 및 도장 퍼짐성이우수한 초내열 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열융착성, 내화학성, 충격강도, 신율, 및 도장 퍼짐성이우수한 초내열 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR100702438B1
KR100702438B1 KR1020070004388A KR20070004388A KR100702438B1 KR 100702438 B1 KR100702438 B1 KR 100702438B1 KR 1020070004388 A KR1020070004388 A KR 1020070004388A KR 20070004388 A KR20070004388 A KR 20070004388A KR 100702438 B1 KR100702438 B1 KR 100702438B1
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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 그라프트 ABS 중합체, α-메틸스티렌 공중합체, 이미드 치환 공중합체, 및 신율 및 충격강도 향상 첨가제를 포함하는 열융착성, 내화학성, 충격강도, 및 신율이 우수한 초내열 ABS 열가소성 수지 조성물과, 그라프트 ABS 중합체, α-메틸스티렌 공중합체, 및 도장 퍼짐성 향상 첨가제를 포함하는 열융착성 및 도장 퍼짐성이 우수한 ABS 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
열융착성, 내화학성, 충격강도, 신율, 이미드 치환 공중합체, 초내열 열가소성수지, 폴리프로필렌글리콜, 도장 퍼짐성

Description

열융착성, 내화학성, 충격강도, 신율, 및 도장 퍼짐성이 우수한 초내열 열가소성 수지 조성물{Plastic resin composition having improved heat resistance, weld strength, chemical resistance, impact strength, elongation, and wettablility}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열융착성, 내화학성, 충격강도, 신율, 및 도장 퍼짐성이 우수한 초내열 ABS 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 내충격성, 가공성, 내화학성 등이 우수한 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지는 자동차 등의 내외장재, 사무용 기기, 가전기기 등의 전기 전자 기기 부품용으로 다양하게 사용되고 있다. 이중 자동차 내외장재로 사용되는 ABS는 점차적으로 보다 높은 내열성과 다양한 후가공 특성을 요구하는 고기능 내열수지가 요구되고 있다.
ABS 수지에 내열성을 부여하기 위하여 일반적으로 그라프트 ABS 중합체에 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 널리 이용되고 있다. 다시 말해 혼련용 내열성 공중합체 제조시 사용되는 스티렌의 일부 또는 전부 를 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체하여 제조하는 방법(미국특허 제3,111,501호), 아크릴 아마이드 화합물을 포함시켜 제조하는 방법(유럽특허 제0,330,038) 등이 알려져 있다.
상기 미국특허 제3,111,501호에 의하면, 내열성 ABS 수지를 제조함에 있어서 스티렌의 일부 또는 전부를 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체한 내열성 공중합체를 혼합하는 방법이 개시되어 있으나, 다른 단량체에 비하여 반응속도가 느린 α-메틸스티렌으로 인해 다량의 단량체가 잔류되어 수율이 저하되고 수지의 충격 강도가 저하되는 문제점이 있으며 내열성에 한계를 가지고 있다. 이에, 산업적으로 더 높은 내열도가 요구되는 경우 이미드 치환 공중합체를 혼련하여 내열 ABS 수지를 제조하여 이용하는 방법이 있다. 이러한 내열 ABS를 제조하는 방법은 혼련용 내열보강제 제조시 N-페닐말레이미드를 사용하는 방법(미국특허 제4,567,233호), N-오소클로로페닐말레이미드 또는 알릴, 알킬, 사이클릭 치환체를 사용하여 제조하는 방법(미국특허 제3,652,726호, 제5,726,265) 등이 알려져 있으나 제조원가가 높다는 단점이 있다.
일반적으로 ABS에 높은 내열도와 경제성을 고려하여 위에서 언급한 두 물질, 즉 내열성 공중합체와 이미드 치환 공중합체를 혼합하여 사용하는데 이 때 두 물질간의 상용성 문제로 혼련이 잘 되지를 않아 충격강도 및 신율이 떨어지는 단점이 있다.
한편 자동차 내외장재로 사용되는 내열 ABS는 후가공 공정을 거치는 경우가 많다. 대표적인 후가공으로는 도장공정이 있다. 이러한 도장 공정에서 수지와 화학용제 간의 친화성이 없으면 핀 홀 (pin hole), 도장 얼룩과 같은 도장 외관 불량이 발생할 수 있고, 수지가 내 화학성이 약할 경우 도장 크랙이 발생할 수도 있다.
또한 도장 공정 중에서도 수지와 화학용제가 친화력이 없으면 도장을 여러 번 해야 하는 문제도 발생할 수 있다. 특히 이러한 문제는 화학용제의 낭비 및 작업자의 불만과 화학용제가 두껍게 도포 되어 건조공정 뒤에 도장 외관 불량이 발생할 수 도 있다.
특히 자동차 램프 하우징의 재료로 쓰이는 경우에는 내열도 및 도장 특성외에 우수한 열융착성이 요구된다. 열융착 특성은 성형품의 단면을 가열하여 다른 성형품과 접합하여 최종 성형품을 만들 때 요구되는 특성으로, 가열된 열판에 접착 후 떨어질 때 성형품의 접합면이 깨끗해야 한다. 그런데 기존 사용되는 대부분의 고무강화 열가소성 수지 조성물은 열판에 접착 후 떨어질 때 접합면에 실 발생이 많이 발생하여 실을 제거하기 위한 작업이 추가되어 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 첫번째 기술적 과제는 열융착성, 내화학성, 충격강도, 및 신율이 우수한 초내열 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 열융착성 및 도장 퍼짐성이 우수한 열가소성 수지 소성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,
그라프트 ABS 중합체, α-메틸스티렌 공중합체, 이미드 치환 공중합체, 및 신율 및 충격강도 향상 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부; α-메틸스티렌 공중합체 20 내지 80 중량부; 이미드 치환 공중합체 10 내지 30 중량부; 및 신율 및 충격강도 향상 첨가제 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부; α-메틸스티렌 공중합체 20 내지 40 중량부; 이미드 치환 공중합체 10 내지 30 중량부; 및 신율 및 충격강도 향상 첨가제 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 그라프트 ABS 중합체는 (a) 평균입경이 800 내지 1500Å이고, 겔 함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스(소구경 고무 라텍스) 10 내지 40 중량부; (b) 평균입경이 2500 내지 3500Å이고 겔 함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스(대구경 고무 라텍스) 15 내지 30 중량부; (c) 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부; 및 (d) 비닐시안화합물 10 내지 25 중량부를 그라프트 반응시켜 제조될 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌 및 ρ-비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크 릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 α-메틸스티렌 공중합체는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴을 공중합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 α-메틸스티렌 공중합체는 α-메틸스티렌 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴 20 내지 50 중량부를 공중합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 신율 및 충격강도 향상 첨가제는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 공중합체, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체, 또는 α-메틸스티렌 공중합체와 말레산 무수물의 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 공중합체는 메틸메타크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트의 그라프트 공중합체(PMMA-g-GMA), 메틸메타크릴레이트와 말레산 무수물의 그라프트 공중합체(PMMA-g-MAH), 메틸메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 그라프트 공중합체(PMMA-g-EA), 및 메틸메타크릴레이트와 비닐 아세테이트의 그라프트 공중합체(PMMA-g-VA)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제, 안정화제, 및 활제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 함량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 산화방지제는 0.1 내지 5 중량부, 안정화제는 0.1 내지 5 중량부, 및 활제는 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,
그라프트 ABS 중합체, α-메틸스티렌 공중합체, 및 도장 퍼짐성 향상 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부; α-메틸스티렌 공중합체 20 내지 80 중량부; 및 도장 퍼짐성 향상 첨가제 0.1 내지 5중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 도장 퍼짐성 향상 첨가제는 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 이들간의 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 도장 퍼짐성 향상 첨가제의 중량 평균 분자량은 500 내지 5,000 일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 이미드 치환 공중합체 및 신율 및 충격강도 향상 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부; α-메틸스티렌 공중합체 20 내지 40 중량부; 이미드 치환 공중합체 10 내지 30 중량부; 신율 및 충격강도 향상 첨가제 1 내지 10 중량부; 및 도장 퍼짐성 향상 첨가제 0.1 내지 5중량부를 포함할 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 그라프트 ABS 중합체, α-메틸스티렌 공중합체, 이미드 치환 공중합체, 및 신율 및 충격강도 향상 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 높은 내열성을 가지고 있으면서 열융착성, 내화학성, 충격강도, 및 신율이 우수하다.
바람직하게는, 본 발명의 열가소성 수지는 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부; α-메틸스티렌 공중합체 20 내지 80 중량부; 이미드 치환 공중합체 10 내지 30 중량부; 및 신율 및 충격강도 향상 첨가제 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 수지는 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부; α-메틸스티렌 공중합체 20 내지 40 중량부; 이미드 치환 공중합체 10 내지 30 중량부; 및 신율 및 충격강도 향상 첨가제 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 α-메틸스티렌 공중합체의 함량은 상기 그라프트 ABS 중합체의 100 중량부를 기준으로 50 내지 400 중량부가 바람직한데, 50 중량부 미만인 경우에는 충격강도, 신율 또는 내화학성의 문제가 있고, 400 중량부 초과인 경우에는 인장강도, 내열도, 흐름성 및 광택의 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 이미드 치환 공중합체의 함량은 상기 그라프트 ABS 중합체의 100 중량부를 기준으로 25 내지 150 중량부가 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 내열성 및 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 신율 및 충격강도 향상 첨가제의 함량은 상기 그라프트 ABS 중합체의 100 중량부에 대하여 2.5 내지 50 중량부가 바람직한데, 2.5 중량부 미만인 경우에는 신율 및 충격강도의 문제가 있고, 50 중량부 초과인 경우에는 내열성의 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 열가소성 수지의 구성 성분 각각에 대하여 보다 구체적으로 하기에서 설명하겠다.
그라프트 ABS 중합체
그라프트 ABS 중합체는 평균입경이 800 내지 1500Å이고, 겔 함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 10 내지 40 중량부; 평균입경이 2500 내지 3500Å이고 겔 함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 15 내지 30 중량부; 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부; 및 비닐시안화합물 10 내지 25 중량부를 그라프트 반응시켜 제조된다.
입경이 다른 폴리부타디엔 고무 라텍스를 혼합 사용하는 이유는 1500Å 이하인 고무 라텍스를 단독 사용하는 경우 표면광택은 개선되나 내충격성이 크게 저하되는 단점이 있고, 2500Å 이상인 고무 라텍스를 단독 사용하는 경우에는 내충격성은 개선되나 표면광택도가 현저하게 저하되는 단점이 있기 때문이다. 이런 단점을 보완하고 각각의 고무 라텍스가 갖는 특성을 동시에 얻고 인장특성을 높이기 위해서는 평균입경이 800 내지 1500Å 정도의 작은 입자로 이루어진 고무 라텍스(소구경 고무 라텍스)와 2500 내지 3500Å 정도의 큰 입자로 이루어진 고무 라텍스(대구경 고무 라텍스)를 혼합하여 제조된 그라프트 ABS 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 상기 대구경 고무 라텍스의 함량은 상기 소구경 고무 라텍스 100 중량부를 기준으로 37.5 내지 300 중량부가 바람직한데, 37.5 미만인 경우에는 실바리가 발생되고, 300 중량부 초과인 경우에는 흐름성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 대구경 고무라텍스는 소구경 고무라텍스를 제조한 다음 이를 산으로 융착시킴으로써 제조된다.
그라프트 ABS 중합체 제조에 사용되어지는 고무 라텍스의 평균 입경과 겔 함량은 수지의 충격강도와 가공성등에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 고무 라텍스의 평균 입경이 작을수록 내충격성과 가공성이 저하되고 평균 입경이 클수록 내충격성이 좋아진다. 겔 함량이 낮을수록 고무 라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어나므로 겉보기 평균 입경이 크게 되므로 충격강도가 향상된다. 그러나 고무 라텍스의 함량이 많고 평균 입경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제점이 있다. 그라프트율은 그라프트 ABS 중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프팅되지 않은 고무 라텍스가 많이 존재하므로 열안정성이 저하된다.
본 발명에 있어서, 겔 함량, 팽윤 지수, 평균 입경, 및 그라프트율은 아래와 같이 측정한다.
<겔 함량, 팽윤지수>
고무 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기 식에 따라서 측정하였다.
겔 함량(%) = [ 불용분(겔)의 무게(g)]/[시료의 무게(g)] x 100
팽윤지수 = 팽윤된 겔의무게 (g)/ 겔의 무게(g)
<평균 입경>
다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL(미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정하였다.
<그라프트 중합체의 그라프트율>
그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 식에 따라서 그라프트율을 계산한다.
그라프트 율(%) = [ 그라프트된 단량체의 무게(g)]/[고무 무게(g)] x 100
이하에서 그라프트 ABS 공중합체 수지의 제조공정을 소구경 고무라텍스의 제조공정, 대구경 고무라텍스의 제조공정 및 그라프트 중합공정으로 나누어 각 단계별로 상세히 설명한다.
<소구경 고무라텍스의 제조공정>
본 발명에 사용되어지는 소구경 고무라텍스는 공액디엔 중합체이며, 평균 입경은 800 내지 1500Å이 바람직하고 겔 함량은 80% 내지 90%인 것이 바람직하다. 겔 함량이 90% 보다 큰 경우 충격강도가 저하되며 70% 보다 작은 경우 열안정성이 저하되는 문제점을 가진다.
소구경 고무라텍스는 공액디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 7 내지 12 시간 동안 50℃ 내지 65℃에서 반응시킨 다음 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투여 하여 5 내지 15시간 동안 55 내지 70℃ 에서 반응시켜 제조한다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메탈 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이며 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.
상기 중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용된다.
중합온도는 고무라텍스의 겔 함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.
<대구경 고무라텍스 제조공정(소구경 고무라텍스 융착공정)>
대구경 고무라텍스 평균 입경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되어지는 평균 입경은 2500 내지 3000Å 정도가 바람직하다.
대구경 고무라텍스의 제조공정은 다음과 같다.
상기 평균 입경이 800 내지 1500Å, 겔 함량이 80 내지 90%인 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 평균 입경이 2500 내지 3000Å되고 겔 함량이 80 내지 90% 되도록 융착시켜 대구경 고무 라텍스를 제조한다.
<그라프트 중합 공정>
상기 방법으로 제조된 소구경 및 대구경 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 그라프트 공중합시켜 그라프트 ABS 중합체를 제조한다.
상기 그라프트 ABS 중합체는 공액디엔계 고무라텍스 40 내지 70중량부에 방향족 비닐계 화합물 15 내지 40중량부, 비닐시안계 화합물 5 내지 20중량부, 유화제 0.2 내지 0.6중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 0.6중량부 및 중합 개시제 0.1 내지 0.5중량부를 이용하여 그라프트 공중합시킨다. 이 때의 중합온도는 45 내지 80℃, 중합시간은 3 내지 5시간인 것이 바람직하다.
그라프트 중합 시 각 성분의 첨가방법의 예로는 각 성분을 일괄 투여하는 방법, 다단계로 분할 투여하는 방법 및 연속적으로 투여하는 방법을 들 수 있으나, 그라프트율의 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계분할투여방법이나 연속투여방법이 바람직하다.
또 다른 그라프트 중합 공정의 일 예로는 하기 단계를 포함하는 방법이 가능하다.
즉, 상기 그라프트 ABS 중합체는, a) 중합반응기에 상기 평균 입경이 다른 두 종류의 폴리부타디엔 고무 라텍스 혼합물 40 내지 60 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 10 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량부, 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 50 내지 80 중량부를 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 60℃로 승온하고, 과산화물 개시제와 개시반응을 촉진하는 활성화제를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계;
b) 중합 개시 후 30 내지 60분 경과하여, 상기 a)의 단량체 전환율이 50 내지 70% 인 시점에 방향족 비닐 화합물 10 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 10 내지 15 중량부, 유화제 0.5 내지 1.5 중량부, 이온교환수 20 내지 30 중량부 포함하는 별도 제조된 단량체 유화액을 a)의 반응물로 2 내지 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 내지 70℃로 서서히 승온하는 단계;
c) 상기 b)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 과산화물 개시제 를 별도로 a)의 반응물로 2 내지 3시간 동안 연속 투입하는 단계; 및
d) 상기 b)의 단량체 유화액과 c)의 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후 과산화물 개시제와 개시반응을 촉진하는 활성화제를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도를 70 내지 80℃로 1 내지 2시간 동안 승온하여 반응을 종료하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 방향족 비닐 화합물의 함량은 상기 소구경 고무 라텍스 100 중량 부를 기준으로 37.5 내지 300 중량부인데, 37.5 중량부 미만인 경우에는 열융착성의 문제가 있고, 300 중량부 초과인 경우에는 흐름성 및 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 비닐시안 화합물의 함량은 상기 소구경 고무 라텍스 100 중량부를 기준으로 25 내지 250 중량부가 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 열가소성 수지의 내화학성 및 충격강도가 저하되어 바람직하지 않다.
이렇게 중합된 라텍스는 널리 알려진 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등으로 응집한 후, 세척, 탈수, 건조하여 분말상태로 얻게 된다.
상기 방향족비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, ρ-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산 칼륨과 같은 로진산의 알칼리 염등이며 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.
중합개시제로는 과산화물 개시제로서 과황산 칼륨염, 과황산 나트륨염 등과 같은 무기 과산화물을 사용한다.
상기 과산화물의 개시반응을 촉진하는 활성화제로는 소디움포름알데하이드 슬폭시레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제 1철, 덱스트로오스, 피롤린산 나트륨 및 아황산 나트륨을 사용한다.
분자량 조절제로는 메르캅탄류가 흔히 사용되며 그 중 3급 도데실 메르캅탄이 바람직하다.
이때 ABS 중합체의 그라프트율은 30%이상인 것이 바람직한데, 상기 그라프트율이 30% 보다 작은 경우 그라프팅되지 않은 고무라텍스가 많이 존재하므로 열안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.
α- 메틸스티렌 공중합체
상기 α-메틸스티렌 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체를 공중합하여 제조된 것을 사용한다.
바람직하게는, 상기 α-메틸스티렌 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량부를 적절한 비율로 조절하여 공중합하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 아크릴로니트릴 단량체의 함량은 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 100 중량부를 기준으로 25 내지 100 중량부가 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 열가소성 수지의 내화학성 및 충격강도가 저하되어 바람직하지 않다.
상기 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하며, 용매로는 톨루엔 26 내지 30 중량부를 사용하고, 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 0.1 내지 1.0 중량부를 사용할 수 있다. 반응조건은 상기 반응물의 혼합액을 평균반응시간 2 내지 4시간이 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140℃ 내지 170℃로 유지한다.
제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송 펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정에 따른다.
이미드 치환 공중합체
이미드 치환 공중합체는 연속괴상중합 또는 용액중합으로 내열 공중합 수지를 제조하는 방법으로 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물계를 공중합하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 제조한 후, 상기 스티렌-말레산 무수물 공중합체에 제 1급 아민을 가하여 이미드 치환 반응 시켜 제조될 수 있다.
이때, 상기 이미드 치환 공중합체를 제조함에 있어서, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 제조 후 분리기를 이용하여 공중합시 미반응된 방향족 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물, 용매 등을 제거 함으로써 이미드 치환 반응에서 발생할 수 있는 방향족 비닐 단량체의 부가중합과 불포화 디카르복실산 무수물과 제 1급 아민과의 부가반응을 최소화하는 것을 특징으로 한다.
a) 방향족 비닐 단량체 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 중합
본 단계는 반응기에 방향족 비닐 단량체 및 개시제로 이루어지는 혼합물 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 용매로 이루어지는 혼합물을 각각 분리 투입하여 중합시키는 단계이다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 또는 클로로 스티렌 등의 스티렌 단량체 또는 그 치환체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용하는 것이다.
*상기 방향족 비닐 단량체는 원료물질인 방향족 비닐 단량체와 개시제로 이 루어지는 혼합물 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어지는 혼합물에 20 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 60 중량%를 초과할 경우에는 최종 수지가 충분한 내열성을 가지기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 개시제는 유기 과산화물 또는 아조(azo) 화합물을 사용할 수 있다. 상기 유기 과산화물로는 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아크릴 퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시 디카본네이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸시클로헥산 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디-부틸퍼옥시부탄, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)핵산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 또는 디-t-부틸퍼옥시핵사하이드로테레페탈레이트로 등을 사용할 수 있다.
상기 아조 화합물로는 1,1-아조비스(사이클로핵산-1-카본니트릴), 아조디-티-옥탄-2-사이아노-2-프로필아조포름아마이드, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피노에이트), 또는 2,2-아조비스(2-하이드록시메틸프피오니트릴) 등을 사용할 수 있다.
*상기 개시제는 원료물질에 0.01 내지 0.1 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 중합율이 저하된다는 문제점이 있으며, 0.1 중량%를 초과할 경우에는 원하는 분자량을 얻을 수 없고, 반응기 제열이 어렵다는 문제점이 있다.
상기 불포화 디카르복실산 무수물 단량체로는 말레산 무수물, 이미드산 무수물, 시트라콘산 무수물, 또는 아코니토산 무수물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 말레산 무수물을 사용하는 것이다.
상기 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 원료물질에 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량 % 미만일 경우 원하는 내열성을 얻을 수 없다.
상기 용매는 케톤류 용매, 디메틸 포름아미드, 또는 디메틸 설폭시드 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸 에틸 케톤(MEK), 시클로헥사논, 메틸이소부틸 케톤 (MIBK), 또는 아세톤 등의 케톤류 용매를 사용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이다.
상기 용매는 원료물질에 20 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 용매에 비하여 단량체 총량(불포화 디카르복실산 무수물 단량체 + 방향족 비닐 화합물)이 너무 많아져 반응 공정에서 고분자 혼합물의 점도가 너무 높아지고, 반응열 억제가 어려워 반응 공정상 문제를 야기시킬 수 있으며, 60 중량%를 초과할 경우에는 단량체 총량에 비한 용매의 함량이 너무 많아져 수지의 분자량이 작아지고, 분리기에서 용매 및 미반응 단량체의 분리 효율이 저하된다는 문제점이 있다.
상기와 같은 원료물질은 연속적으로 구성된 1 개 이상의 반응기에 투입하여 중합된다. 이때, 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 상온 의 조건에서도 중합이 일어나므로 반응기에 각각 분리하여 투입하는 것이 바람직하다.
상기 분리투입은 통상의 방법이 사용될 수 있으나, 방향족 비닐 단량체와 개시제로 이루어지는 혼합물과 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어지는 혼합물로 각각 나누어 반응기에 투입하는 것이 좋다.
상기 반응기는 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor: CSTR), 관형 반응기(plug flow reactor), 또는 다단 반응기 등을 사용할 수 있으며, 특히 연속 교반 탱크 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합은 60 내지 170 ℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80 내지 150 ℃의 온도에서 실시되는 것이며, 가장 바람직하게는 90 내지 130 ℃의 온도에서 실시되는 것이다. 중합온도가 60 ℃ 미만일 경우에는 원하는 중합율을 확보할 수 없으며, 170 ℃를 초과할 경우에는 원하는 분자량을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
상기와 같은 단계를 거친 스티렌-말레산 무수물 공중합체는 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 중합율이 적어도 90 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%인 것이다.
b) 미반응 단량체 제거
본 단계는 상기 a)단계에서 제조한 중합체를 상기 반응기에 연결되는 분리기에 연속적으로 공급하여 미반응 단량체 및 용매를 제거하는 단계이다. 즉, 상기 a)단계에서 중합된 용액을 연속적으로 분리기에 공급하여 미반응 방향족 비닐 단량 체, 미반응 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 용매 등의 휘발성 성분을 제거하는 단계이다.
상기 분리기는 속성 증발기(flash evaporator), 폴링 스트렌드 탈휘발기(falling strand devolatilizer), 박막식 농축기(thin film evaporator) 또는 배기형 압출기(vented extruder) 등을 사용할 수 있으며, 특히 폴링 스트렌드 탈휘발기가 공정 적용상 바람직하다.
상기 폴링 스트렌드 탈휘발기에서 미반응 단량체 및 용매 분리시 운전 조건은 150 내지 300 ℃의 온도, 20 내지 200 torr의 압력인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 170 내지 250 ℃의 온도, 30 내지 100 torr의 압력이다.
상기 분리기에서 제거되는 미반응 단량체 및 용매는 분리기에 투입되기 전 함량 대비 적어도 85 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%인 것이다.
본 단계를 거친 중합체 용융체는 이미드 치환 반응에서 발생할 수 있는 방향족 비닐 단량체의 부가중합과 불포화 디카르복실산 무수물과 제1급 아민과의 부가반응을 최소화함으로써 최종 생성물에 불순물이 없으며, 내열성을 향상시킬 수 있다.
c) 이미드 치환 반응
본 단계는 상기 b)단계의 분리기에 연결되는 반응기에 상기 미반응 단량체 및 용매가 제거된 공중합 용융체와 제1급 아민, 이미드 치환 반응 활성 촉매, 및 용매로 이루어지는 혼합물을 연속적으로 공급하여 이미드 치환 반응시키는 단계이 다.
제1급 아민은 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 헥실 아민, 시클로헥실 아민, 데실 아민, 아닐린, 톨루이딘, 클로로페닐 아민, 또는 브로모페닐 아민 등이 사용될 수 있으며, 특히 아닐린을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1급 아민류는 분리기에서 공급되는 공중합 용융체내의 불포화 디카르복실산 무수물의 함량에 대하여 0.5 내지 2.0 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 제1급 아민류의 함량이 0.5 몰비 미만으로 포함될 경우에는 고분자의 열안정성 및 가공성이 저하된다는 문제점이 있으며, 2.0 몰비를 초과할 경우에는 미반응된 잔류 제1급 아민의 제거에 어려움이 있으며, 수지의 색이 변하게 된다는 문제점이 있다.
상기 제1급 아민은 혼합물(제1급 아민, 이미드 치환 반응 활성 촉매, 및 용매의 혼합물)에 10 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 이미드 치환 반응 활성 촉매는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 또는 트리부틸아민 등의 제3급 아민을 사용할 수 있다.
상기 이미드 치환 반응 활성 촉매는 제1급 아민에 대하여 최대 10 중량 %로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량%를 초과할 경우에는 더 이상의 이미드 치환 반응의 효율을 증가시킬 수 없다는 한계가 있다.
상기 용매는 상기 a)단계에서 기재한 것과 동일한 성분을 사용할 수 있다. 상기 용매는 이미드 치환 반응에 투입되는 수지(미반응 단량체 및 용매가 제거된 공중합 용융체)의 0.5 내지 1.5 배로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.5 배 미만일 경우에는 높은 점도로 인하여 이미드화 반응 효율이 저하되고, 공정상에 어려움이 있으며, 1.5 배를 초과할 경우에는 이후 실시되는 휘발 공정에 부담을 주게 된다는 문제점이 있다.
상기와 같은 b)단계의 분리기를 통해 배출되는 공중합 용융체와 제1급 아민, 이미드 치환 반응 활성 촉매, 및 용매로 이루어진 혼합물을 균일하게 혼합하고 충분히 용해시킨 후 반응기에 투입한다.
이때, 상기 이미드 치환 반응은 연속적으로 구성된 1 개 이상의 반응기에서 실시되며, 이때 반응기는 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor: CSTR), 관형 반응기(plug flow reactor), 또는 다단 반응기 등을 사용할 수 있다.
상기 이미드 치환 반응은 100 내지 250 ℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 120 내지 200 ℃의 온도에서 실시되는 것이며, 가장 바람직하게는 130 내지 170 ℃의 온도에서 실시되는 것이다. 상기 반응온도가 100 ℃ 미만일 경우에는 원하는 반응율을 얻을 수 없으며, 250 ℃를 초과할 경우에는 제1급 아민의 분해반응이 일어날 수 있다는 문제점이 있다.
상기와 같은 단계를 거친 말레이미드계 공중합체는 제1급 아민의 반응 수율이 적어도 70 몰%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 적어도 85 몰%인 것이며, 가장 바람직하게는 적어도 90 몰%인 것이다. 상기 제1급 아민의 반응 수율이 70 몰% 미만일 경우 말레이미드계 공중합체의 내열성 및 열안정성이 낮다는 문제점이 있다.
상기와 같이 제조한 이미드 치환 공중합체는 방향족 비닐계 단중합체(폴리스티렌)의 함량이 최대 3 중량%인 것이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단중합체의 함량이 3 중량%를 초과할 경우에는 수지의 내열성을 감소시키고, 기계적 물성을 해치게 된다는 문제점이 있다.
상기와 같은 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 따라 제조된 이미드 치환 공중합체는 이미드 치환 반응시 발생할 수 있는 방향족 비닐 단량체의 부가중합과 불포화 디카르복실산 무수물과 제1급 아민과의 부가반응을 최소화하여 내열성을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 중합전환율이 90 % 이상으로 반응효율이 우수하며, 최종 생성물에 불순물이 없이 균일한 조성을 가진다.
또한 상기의 방법으로 제조되는 이미드 공중합 수지를 제공하는 바, 상기 이미드계 공중합 수지는 방향족 비닐계 단중합체(폴리스티렌)의 함량이 최대 3 중량%이며, 유리전이온도(Tg)가 170 내지 190 ℃로 내열성이 우수한 특징이 있다. 또한, 상기 이미드계 공중합 수지는 중합전환율이 90 % 이상으로 이미드 치환 반응의 효율이 우수하며, 동시에 내열성, 내후성, 및 기계적 물성이 우수한 장점이 있다.
신율 및 충격강도 향상 첨가제
상기 신율 및 충격강도 향상 첨가제는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 공중합체, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체, 또는 α-메틸스티렌 공중합체와 말레산 무수물의 공중합체이다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 공중합체는 메틸메타크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트의 그라프트 공중합체(PMMA-g-GMA), 메틸메타크릴레이트와 말 레산 무수물의 그라프트 공중합체(PMMA-g-MAH), 메틸메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 그라프트 공중합체(PMMA-g-EA), 및 메틸메타크릴레이트와 비닐 아세테이트의 그라프트 공중합체(PMMA-g-VA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이때 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 공중합체 중 메틸메타크릴레이트의 중량%가 20 내지 80 %인 것이 바람직하다.
또한 상기 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 중 스티렌의 중량%는 20 내지 97 중량% 이고, 상기 α-메틸스티렌 공중합체와 말레산 무수물의 공중합체 중 α-메틸스티렌 공중합체의 중량%는 20 내지 97 중량% 인 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 초내열 ABS의 구성성분 즉, 이미드 치환 공중합체와 α-메틸스티렌 공중합체에 상호작용을 하여 신율 및 충격강도의 향상 효과를 부여하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 그라프트 ABS 중합체, α-메틸스티렌 공중합체, 및 도장 퍼짐성 향상 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 후가공 단계에서 중요한 열융착성 및 도장 퍼짐성이 우수하면서도 기타 물성이 유지되는 효과가 있다.
바람직하게는, 본 발명의 열가소성 수지는 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부; α-메틸스티렌 공중합체 20 내지 80 중량부; 및 도장 퍼짐성 향상 첨가제 0.1 내지 5중량부를 포함할 수 있다.
이때, 상기 α-메틸스티렌 공중합체의 함량은 상기 그라프트 ABS 중합체의 100 중량부를 기준으로 50 내지 400 중량부인데, 50 중량부 미만인 경우에는 충격 강도, 신율 또는 내화학성의 문제가 있고, 400 중량부 초과인 경우에는 인장강도, 내열도, 흐름성 및 광택의 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 도장 퍼짐성 향상 첨가제의 함량은 상기 그라프트 ABS 중합체의 100 중량부를 기준으로 도장 퍼짐성 향상 첨가제의 중량부는 0.25 내지 25 중량부이고, 더 바람직하게는 2.5 내지 15 중량부인데, 0.25 중량부 미만인 경우에는 도장 퍼짐성의 향상 효과가 적고, 25 중량부 초과인 경우에는 내열성 저하 및 열안정성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 그라프트 ABS 중합체 및 α-메틸스티렌 공중합체는 전술한 바와 동일하다.
상기 도장 퍼짐성 향상 첨가제에 대하여 이하에서 구체적으로 설명하겠다.
상기 도장 퍼짐성 향상 첨가제는 글리콜 계통으로 수지 표면을 변화시킴으로써 열가소성 수지 조성물을 사출 성형한 후의 후가공 공정, 특히 도장 공정에서 내열 ABS 표면에 도료가 퍼지는 정도, 즉 도장 퍼짐성을 개선시키는 역할을 한다. 그 결과, 도장 공정에서 바람직한 착색을 얻기 위한 도장 횟수를 줄일 수 있어, 후가공 공정 시간 및 비용을 절감할 수 있다.
상기 도장 퍼짐성 향상 첨가제에 의한 효과는 상기 첨가제에 존재하는 하이드록실기가 화학용제와의 화학적 상호작용에 의해서 수지표면에서 화학용제를 끌어당기는 힘을 증가시킴으로써 얻어질 수 있다. 첨가제의 형태는 액상 상태가 일반적이지만 분자량이 늘어나면 고상 상태가 된다.
상기 도장 퍼짐성 향상 첨가제로는 폴리프로필렌글리콜 , 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들간의 블록 공중합체(폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌 글리콜)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
이러한 도장 퍼짐성 향상 첨가제의 중량 평균 분자량은 500 내지 5,000, 바람직하게는 1,000 내지 4,000이다. 이때, 상기 분자량이 500 미만인 경우에는 도장 퍼짐성의 효과가 없고 5,000을 초과하는 경우에는 혼련성이 저하되고 유동성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열가소성 수지 조성물은 이미드 치환 공중합체 및 신율 및 충격강도 향상 첨가제를 더 포함할 수 있다.
바람직하기로는, 상기 열가소성 수지 조성물은 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부; α-메틸스티렌 공중합체 20 내지 40 중량부; 이미드 치환 공중합체 10 내지 30 중량부; 신율 및 충격강도 향상 첨가제 1 내지 10 중량부; 및 도장 퍼짐성 향상 첨가제 0.1 내지 5중량부를 포함할 수 있다.
그 밖에, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 안정화제, 및 활제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
산화방지제는 본 발명의 내열성 열가소성 수지조성물의 제조에 있어, 혼합, 압출 및 사출 성형시에 발생할 수 있는 산화현상을 방지하는 역할을 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 산화방지제로는 연쇄금지제 역할을 하는 페놀계 1차 산화방지제, 과산화물 분해제 역할을 하는 포스파이트계 2차 산화방지제를 사용한다.
상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부. 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부 사용될 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.1 중량부 보다 작은 경우 열안정성 향상 효과가 적고, 5 중량부 보다 큰 경우 산화방지제의 분해에 의해 열안정성이 오히려 저하되고 제조원가만을 상승시키게 된다.
활제는 수지 조성물의 최종제품의 표면을 매끄럽게 하여 가공성 향상을 시키는 작용을 한다. 본 발명에서는 외부활제 및 내부활제를 선택적으로 사용할 수 있다. 상기 내부활제는 폴리머 내부에 존재하여 수지 자체의 점도를 줄여 흐름을 좋게 하는 역할을 하고, 외부활제는 압출기 내의 폴리머 용융물과 금속표면 사이에서 압출 부하를 줄여 주는 작용을 한다. 본 발명에서의 활제로는 스테아라아미드(stearamide)계 활제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 활제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 활제의 투입량이 0.1 중량부 보다 작은 경우에는 압출공정에서 고무 입자들이 수지 조성물에 균일하게 분산되는 것을 기대하기 어렵고, 사출 성형시 금형으로부터의 이형성이 저하되어 이형 크랙이나 핀 백화 등이 발생되어 상품의 가치를 떨어뜨리고, 10 중량부 보다 큰 경우에는 압출공정에서의 고무 입자의 균일한 분산과 유동성, 내충격성 등의 향상은 기대할 수 있으나, 내열성이 저하되어 바람직하지 않다.
안정화제는 플라스틱의 열적 분해를 억제 또는 차단해 주는 역할을 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 안정화제로는 포스파이트(phosphite)계, 스테아레이 트(stearate)계가 있다. 안정화제의 함량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 상기 함량이 0.1 중량부 보다 작은 경우에는 효율적으로 열적 분해를 차단해 주지 못하며, 5 중량부 보다 큰 경우에는 자체 분해에 의해 오히려 열안정성이 저하 되는 이유로 바람직하지 않다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있으며, 상기한 그라프트 ABS 중합체, α-메틸스티렌 공중합체, 및 그외 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다. 이러한 조성물은 통상의 방법으로 압출 성형하여 자동차, 전기/전자의 각종 부품 용도로 광범위하게 활용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 자세히 언급한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
본 발명에서 사용된 성형 조건 및 물성 평가 조건은 다음과 같다.
(1) 압출 조건 : LEISTRITZ MICRO 27 GL-36D, 240 ∼ 260 ℃
(2) 사출 성형 : ENGEL EC100(80 TON), 240 ∼ 260 ℃
(3) 열변형온도(HDT) : ASTM D-648
(4) 내화학성(ESCR) : 사출 시편을 영하 20 ℃가 유지되는 저온 챔버에서 1.3 %의 스트레인을 준 뒤 30 분 방치 후 신나(037u) 도포 후 20분 동안 크랙 발생 결과 관찰 (크랙 순서 표시 - 매우 우수:A, 우수:B, 보통:C, 열세:D, 매우 열세:E)
(5) 열융착 : 350℃ 열판에 일정한 압력(20 bar)을 10초간 가한 뒤 사출 시 편이 열판에서 떨어질 때 생기는 실길이 측정 (㎝)
(6) 신율 : ASTM D-638
(7) 충격강도 : ASTM D-256
(8) 접촉각 (contact angle) : 도장 퍼짐성을 평가하기 위하여 24시간 이상 상온에서 방치 한 후 상온에서 극성 용매인 물과 비극성 용매인 디요오도메탄 (diiodomethane)과 수지와의 접촉각을 측정하였다. 일반적으로 수지표면과 화학용제와 친화성이 있으면 접촉각이 작아지게 된다.
제조예 1: 그라프트 ABS 중합체의 제조
1) 소구경 고무라텍스의 제조공정
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시켰다. 10 시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가 투여하고 65 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무라텍스를 제조하였다.
상기 제조된 소구경 고무라텍스의 겔함량은 90%, 팽윤지수는 18이었고, 입자경은 1000Å 정도였다.
2) 대구경 고무라텍스의 제조(소구경 고무라텍스 융착) 공정
상기에서 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 %의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하였다. 이렇게 융착공정으로 제조된 대구경 고무라텍스로 소구경 고무라텍스와 동일한 방법으로 분석하였다.
이때 얻어진 고무라텍스의 입자경은 3000 Å이고, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 17 이었다.
3) 그라프트 공정(그라프트 ABS 공중합체의 제조)
질소 치환된 중합반응기에 상기 융착방법으로 제조된 대구경 고무라텍스 60 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 소디움 설폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70℃ 로 승온하였다.
또한 이온 교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5 중량부, 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부, T-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합 유화액을 2 시간 동안 연속 투입 한 후, 여기에 다시 이온 교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1 중량부, 스티렌 9.6 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, T-도데실메르캅탄 0.1 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화액을 1 시간 동안 연속 투입한 후 80℃ 로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.
이때 공중합전환율은 97.5 중량%, 고형응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 % 이었다.
상기 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.
제조예 2: α- 메틸스티렌 공중합체 제조
α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량조절제로 디-t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 아크릴로니트릴-스티렌 (SAN) 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.
제조예 3: 이미드 치환 공중합체
각각 3 개의 원료 혼합 탱크와 단량체 투입탱크, 및 2 개의 수직원통형 반응기가 직렬로 배열된 반응기에서 실시하였다.
(제1공정)
먼저, 첫 번째 원료 혼합 탱크에 스티렌 38.2 중량%, 다관능 고온개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.01 중량%, 및 α-메틸스티렌 다이머 0.2 중량%의 혼합물을 투입하고, 두 번째 원료 혼합 탱크에 말레산 무수물 16.4 중량%, 메틸에틸케톤 16.4 중량%, 및 시클로헥사논 29.1 중량%의 혼합물을 투입하였다. 그 다음, 각각의 원료 혼합 탱크로부터 일정한 유속으로 제1반응기에 원 료 물질을 투입하여 중합하였다. 제1반응기에서 분리기로 중합액이 연속적으로 투입될 때, 중합액의 중합 전환율은 70 중량% 이상이 되도록 하였다. 이때, 반응기의 온도는 120 ℃로 유지하였다.
(제2공정)
상기 제1반응기를 거친 중합액을 폴링 스트랜드 탈휘발기 (falling strand devolatilizer) 방식의 분리기에 투입하고, 분리기내 온도를 180 ℃, 압력을 250 torr로 유지하면서 미반응된 단량체와 용매를 제거하였다.
(제3공정)
그 다음, 제2반응기에 상기 분리기에서 배출된 중합액에 제1공정에서 사용한 말레산 무수물과 동일한 몰수의 아닐린, 상기 아닐린의 3/100 배의 트리에틸아민, 및 상기 아닐린의 5 배의 메틸에틸케톤 및 시클로 헥사논의 혼합 용매를 함유하는 혼합물을 투입하고 이미드 치환 반응시켜 공중합 수지를 제조하였다. 이때 반응기의 온도는 140 ℃로 유지하였다.
실시예 1
제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 제조예 2에 따라 제조된 α-메틸스티렌 공중합체 70 중량부, 및 신율 및 충격강도 향상 첨가제로 PMMA-g-GMA (폴리메틸메타크릴레이트-g-글리시딜 메타크릴레이트, poly(methyl methacrylate)-g-glycidyl methacrylate, PMMA:GMA = 30 중량% :70 중량%) 5 중량부, 활제로 H-WAX 200P(polyethylene Wax) 1.0 중량부, 안정화제로 디페닐 아이도소데실 포스페이트 0.2 중량부 및 산화방지제로 디-t-부틸 페닐 포스페이트 0.2 중 량부를 혼합하여 240℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
신율 및 충격강도 향상 첨가제로 PMMA-g-MAH (폴리메틸메타크릴레이트-g-말레산 무수물, poly(methyl methacrylate)-g-maleic anhydride, PMMA:MAH = 30 중량% : 70 중량%) 5 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예 3
신율 및 충격강도 향상 첨가제로 α-메틸스티렌 공중합체와 말레산 무수물을 반응 압출하여 만들어진 AMSAN-MAH (α-메틸스티렌아크릴로니트릴-g-말레산 무수물, α-methylstyrene-g-maleic anhydride, AMSAN:MAH = 90 중량% : 10 중량%) 5 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 제조예 2에 따라 제조된 α-메틸스티렌 공중합체 40 중량부, 제조예 3에 따라 제조된 이미드 치환 공중합체 30 중량부, 활제로 H-WAX 200P(polyethylene Wax) 1.0 중량부, 안정화제로 디페닐 아이도소데실 포스페이트 0.2 중량부 및 산화방지제로 디-t-부틸 페닐 포스페이트 0.2 중량부를 혼합하여 240℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
비교예 2
LG화학에서 생산된 상품명이 DP215인 ABS 공중합체 30 중량부, 제조예 2에 따라 제조된 α-메틸스티렌 공중합체 40 중량부, 제조예 3에 따라 제조된 이미드 치환 공중합체 30 중량부, 활제로 H-WAX 200P(polyethylene Wax) 1.0 중량부, 안정화제로 디페닐 아이도소데실 포스페이트 0.2 중량부 및 산화방지제로 디-t-부틸 페닐 포스페이트 0.2 중량부를 혼합하여 240℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
비교예 3
제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 α-메틸스티렌 공중합체 40 중량부, 일본 DENKA에서 생산된 상품명이 DENKA-IP (MS-NB)인 N-페닐말레이미드(PMI)계 내열보강제 30 중량부 , 활제로 H-WAX 200P(polyethylene Wax) 1.0 중량부, 안정화제로 디페닐 아이도소데실 포스페이트 0.2 중량부 및 산화방지제로 디-t-부틸 페닐 포스페이트 0.2 중량부를 혼합하여 240℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 3에 따라 제조된 펠렛을 다시 240 ℃에서 사출하여 열변형 온도, 열융착, 신율, 충격강도 및 내화학성 등의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
열변형 온도 (℃, 1/4") 115.5 115.8 115.9 115.4 115.3 115.9
열융착 (㎝) 0.0 0.0 0.0 0.0 7.0 0.0
신 율 (%) 25 22 15 13 20 10
충격강도 (J/m,1/8") 110 108 100 98 98 90
내화학성 (ESCR) A A B B D D
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 열가소성 수지 조성물은 비교예 1 내지 3에 비하여 충격강도, 열융착, 내화학성 면에서 우수한 효과를 보인다.
실시예 4
제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 제조예 2에 따라 제조된 α-메틸스티렌 공중합체 40 중량부, 도장 퍼짐성 향상 첨가제로 중량 평균 분자량 2,000 인 폴리프로필렌글리콜 1 중량부, 활제로 H-WAX 200P(polyethylene Wax) 1.0 중량부, 안정화제로 디페닐 아이도소데실 포스페이트 0.2 중량부 및 산화방지제로 디-t-부틸 페닐 포스페이트 0.2 중량부를 혼합하여 240℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 5
도장 퍼짐성 향상 첨가제로 중량 평균 분자량 3,500 인 폴리프로필렌글리콜 1 중량부를 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 4
*도장 퍼짐성 향상 첨가제로 중량 평균 분자량 425 인 폴리프로필렌글리콜 1 중량부를 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예 4 내지 5 및 비교예 4에 따라 제조된 펠렛을 다시 240 ℃에서 사출하여 열변형 온도, 열융착, 신율, 충격강도, 내화학성, 및 접촉각 등의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예4 실시예5 비교예1 비교예4
열변형 온도 (℃, 1/4") 115.5 115.8 115.4 115.0
열융착 (㎝) 0.0 0.0 0.0 0.1
신 율 (%) 25 25 13 25
충격강도 (J/m,1/8") 110 106 98 109
내화학성 (ESCR) A A B A
접촉각 (°) (디요오도메탄) 9.4 8.2 29.7 30.0
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4 내지 5의 열가소성 수지 조성물은 도장 퍼짐성 향상 첨가제를 첨가함으로써 비교예 1 및 4에 비하여 충격강도, 열융착, 내화학성 향상 뿐만 아나라 접촉각이 작아져서 도장 퍼짐성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면 높은 내열 특성을 가지고 있으면서 열융착성, 내화학성, 충격강도, 신율, 및 도장 퍼짐성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 그라프트 ABS 중합체, α-메틸스티렌 공중합체, 및 도장 퍼짐성 향상 첨가제를 포함하며, 상기 도장 퍼짐성 향상 첨가제가 폴리프로필렌글리콜 , 폴리에틸렌글리콜 또는 이들간의 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되며,
    상기 도장 퍼짐성 향상 첨가제의 중량 평균 분자량이 500 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물이 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부; α-메틸스티렌 공중합체 20 내지 80 중량부; 및 도장 퍼짐성 향상 첨가제 0.1 내지 5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 그라프트 ABS 중합체가,
    (a) 평균입경이 800 내지 1500Å이고, 겔 함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스(소구경 고무 라텍스) 10 내지 40 중량부;
    (b) 평균입경이 2500 내지 3500Å이고 겔 함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스(대구경 고무 라텍스) 15 내지 30 중량부;
    (c) 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부; 및
    (d) 비닐시안화합물 10 내지 25 중량부를 그라프트 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 α-메틸스티렌 공중합체가 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴을 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 α-메틸스티렌 공중합체가 α-메틸스티렌 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴 20 내지 50 중량부를 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물이 이미드 치환 공중합체 및 신율 및 충격강도 향상 첨가제를 더 포함하며,
    상기 신율 및 충격강도 향상 첨가제가 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 공중합체, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체, 또는 α-메틸스티렌 공중합체와 말레산 무수물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물이 이미드 치환 공중합체 10 내지 30 중량부 및 신율 및 충격강도 향상 첨가제 1 내지 10 중량부를 더 포함하며,
    상기 신율 및 충격강도 향상 첨가제가 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 공중합체, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체, 또는 α-메틸스티렌 공중합체와 말레산 무수물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물이 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부; α-메틸스티렌 공중합체 20 내지 40 중량부; 이미드 치환 공중합체 10 내지 30 중량부; 신율 및 충격강도 향상 첨가제 1 내지 10 중량부; 및 도장 퍼짐성 향상 첨가제 0.1 내지 5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물이 산화방지제, 안정화제, 및 활제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 첨가제의 함량이 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 산화방지제는 0.1 내지 5 중량부, 안정화제는 0.1 내지 5 중량부, 및 활제는 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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