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KR100775737B1 - 전사성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

전사성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR100775737B1
KR100775737B1 KR1020050074123A KR20050074123A KR100775737B1 KR 100775737 B1 KR100775737 B1 KR 100775737B1 KR 1020050074123 A KR1020050074123 A KR 1020050074123A KR 20050074123 A KR20050074123 A KR 20050074123A KR 100775737 B1 KR100775737 B1 KR 100775737B1
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Abstract

본 발명은 전사성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는
(a) 소구경 고무 라텍스를 융착시켜 제조한 대구경 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 그라프트 공중합하여 제조한 그라프트 ABS 공중합체 10 내지 40 중량부;
(b) 괴상중합으로 제조한 ABS 공중합체 5 내지 20 중량부; 및
(c) 괴상중합으로 제조한 내열성 SAN 공중합체 50 내지 80 중량부;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 고무 입자의 크기를 조절함으로써 화학 용제에 대한 내화학성을 강화시켜 동절기에 용제에 의한 크랙을 방지해 주며, 전사 공정 후 전사 밀착성도 우수하고, 사출 가공 및 전사 제품 완성 후 소재 자체에서 발생하는 냄새를 감소시키는 효과가 있어, 자동차 내장재 중 전사 제품에 사용이 용이한 전사성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
전사성, 내화학성, 전사 크랙, 그라프트 ABS 중합체, 내열성 공중합체, 괴상 중합 ABS 공중합체, 열가소성 수지, 냄새

Description

전사성이 우수한 열가소성 수지 조성물{GOOD CURL-FIT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 전사성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그라프트 ABS 공중합체, 괴상중합으로 제조한 ABS 공중합체, 괴상중합으로 제조한 내열성 SAN 공중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전사성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 "ABS"라 함) 열가소성 수지는 내충격성, 내화학성, 성형 가공성 등의 물성이 우수하여 각종 사무용 기기, 전기, 전자 부품, 자동차 내, 외장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다. 특히 자동차 내장재로 사용되는 경우에는 내열성을 가져야 하므로 ABS 수지에 내열성을 부여하기 위한 방법이 다양하게 연구되고 있다.
ABS 수지에 내열성을 부여하는 방법 중 하나로 그라프트 ABS 중합체에 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 이용되고 있다.
이러한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법으로 미국특허 제3,010,936호 및 제4,659,790호는 혼련용 내열성 공중합체 제조 시 사용되는 스티렌의 일부 또는 전부 를 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체하여 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 소58-206657호, 소63-162708호, 소63-235350호 및 미국특허 제4,757,109호는 말레이미드 화합물을 포함시켜 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법 및 무기물을 충전하는 방법 등이 알려져 있다.
자동차 내, 외장재로 사용되는 경우 후 가공으로 사출물에 도장을 하게 되는데 수지와 화학 용제 간의 친화성이 없으면 핀홀(pin hole), 도장얼룩과 같은 도장 외관 불량이 발생할 수 있고, 수지의 내화학성이 약할 경우 화학 용제가 수지를 공격하여 도장 크랙이 발생할 수도 있다.
특히 전사라는 공정은 사출물에 분무하는 기존 도장 공정과는 달리 사출물을 전사액에 직접 담근 후 전사 필름을 붙여서 전사물을 만드는 공정이다. 따라서 수지와 화학 용제 간의 접촉 시간이 길고 접촉면이 넓기 때문에 수지에 크랙이 발생할 가능성이 많다. 이러한 현상은 주변 온도가 낮은 동절기에 자주 발생한다. 또한 수지가 충분히 녹지 않으면 전사 필름과의 접착력이 약해 전사 공정 후 수압으로 세척하는 과정에서 필름이 벗겨질 수 있다.
이러한 도장성과 내화학성을 향상시키는 방법으로 대한민국 공개특허 제2003-0056421호는 고분자량 스티렌-아크릴로니트릴(이하 "SAN"이라 함)을 사용하여 도장성을 향상시키는 방법을 개시하고 있으며, 대한민국 공개특허 제2003-0046759호는 바이모달 러버(Bimodal rubber)를 사용하고 고무 함량을 조절하여 내화학성을 향상시키는 방법을 개시하고 있으며, 대한민국 공개특허 제2000-0055264호는 코어- 쉘(core-shell) 공중합체를 사용하여 도장 밀착성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 또한 대한민국 공개특허 제2003-0006246호는 전사 필름에 관하여 개시하고 있다.
그러나 선행특허는 고무의 함량을 조절하거나 고분자량 SAN을 사용하여 내화학성과 도장성을 향상시켰거나 도장 밀착성을 향상시킨 특허이고 내 화학성이 극단적으로 요구되는 전사 공정, 특히 동절기에 전사 공정에 사용하였을 때에는 적합하지 않다. 또한 전사 공정에 관한 특허는 많으나 전사 공정에 적합한 소재에 관한 특허는 전무하다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 수지를 구성하고 있는 고무 입자를 조절하여 화학 용제에 대한 내화학성을 강화시켜 동절기의 전사 크랙을 방지하고, 전사 제품 완성 후 전사 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 기존 소재에 비해 사출 가공성이 우수하고, 사출 가공 및 전사 제품 완성 후 발생하는 냄새가 저감된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 소구경 고무 라텍스를 융착시켜 제조한 대구경 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 그라프트 공중합하여 제조한 그라프트 ABS 공중합체 10 내지 40 중량부;
(b) 괴상중합으로 제조한 ABS 공중합체 5 내지 20 중량부; 및
(c) 괴상중합으로 제조한 내열성 SAN 공중합체 50 내지 80 중량부;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
(a) 그라프트 ABS 공중합체
그라프트 ABS 중합체는 공액디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 중합시켜 제조한다.
상기 공액디엔 고무라텍스는 소구경 고무라텍스를 제조한 다음 이를 융착시켜 제조된 대구경 고무라텍스를 사용한다.
그라프트 ABS 중합체 제조에 사용되어지는 공액디엔 고무라텍스의 입자경과 겔함량은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 고무라텍스의 입자경이 작을수록 내충격성과 가공성이 저하되고 입자경이 클수록 내충격성이 향상된다. 겔 함량이 적을수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어나므로 겉보기 입자경이 크게 되어 충격강도가 향상된다. 그러나 고무라텍스의 함량이 많고 입자경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제점이 있다. 그라프트율은 그라프트 ABS 중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프트되지 않은 고무라텍스가 많이 존재하므로 열안정성이 저하된다.
따라서 적절한 입자경과 겔함량을 가지는 공액디엔 고무라텍스 제조방법이 중요하고 대구경 고무라텍스에 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물을 그라프 트시킬 때 그라프트율을 증가시키는 방법이 중요하다.
이하에서 그라프트 ABS 공중합체 수지의 제조공정을 소구경 고무라텍스의 제조공정, 대구경 고무라텍스의 제조공정 및 그라프트 중합공정으로 나누어 각 단계별로 상세히 설명한다.
<소구경 고무라텍스의 제조공정>
본 발명에 사용되어지는 소구경 고무라텍스는 공액디엔 중합체이며, 입자경은 600 내지 1500 Å이 바람직하고 겔함량은 70 내지 95 %, 팽윤지수는 12 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 겔함량이 70 % 미만이면 열안정성이 저하되며, 95 %를 초과하면 충격강도가 저하되는 문제점이 있다. 상기 팽윤지수가 12 미만이면 크로스링킹(crosslinking)이 많이 되어 충격강도 저하의 문제점이 발생하며 30을 초과하면 고무의 크로스링킹이 너무 적어 수지의 광택과 열안정성이 저하되는 문제점이 있다.
소구경 고무라텍스의 제조공정은 다음과 같다.
소구경 고무라텍스는 공액디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투여하여 7 내지 12 시간 동안 50 내지 65 ℃에서 반응시킨 다음, 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투여하여 5 내지 15 시간 동안 55 내지 70 ℃ 에서 반응시켜 제조한다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메탈 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염, 올레인산 포타슘염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 수용성 퍼설페이트 및 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 바람직한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고, 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량조절제로는 t-도데실 메르캅탄(tertiary dodecyl mercaptan(TDDM))등의 메르캅탄류가 주로 사용된다.
중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.
<대구경 고무라텍스 제조공정(소구경 고무라텍스 융착공정)>
대구경 고무라텍스 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되어지는 입자경은 2500 내지 5000 Å 정도가 바람직하다. 상기 입자경이 2500 Å 미만이면 내충격성이 저하될 수 있고, 5000 Å을 초과하면 그라프트 효율이 떨어져 열안정성이 저하되는 문제점이 있다.
대구경 고무라텍스의 제조공정은 다음과 같다.
상기 입자경이 600 내지 1500 Å, 겔함량이 70 내지 95 %, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1 시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 입자경이 2500 내지 5000 Å되고 겔함량이 70 내지 95 %되며 팽윤지수가 12 내지 30이 되도록 융착시켜 대구경 공액 디엔 고무라텍스를 제조한다.
<그라프트 중합공정>
상기 방법으로 제조된 대구경 공액디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물을 그라프트 공중합시켜 그라프트 ABS 중합체를 제조한다.
그라프트 ABS 중합체를 제조하기 위한 그라프트 중합공정은 상기 대구경 고무라텍스 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐화합물 15 내지 40 중량부, 시안화 비닐화합물 5 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 80 내지 120 중량부를 이용하여 그라프트 공중합시킨다.
상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이 트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리 염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용된다.
상기 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합 반응의 온도는 45 내지 80 ℃가 바람직하며, 중합시간은 3 내지 5 시간이 바람직하다.
그라프트 중합시 각 성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법, 다단계로 분할투여하는 방법 및 연속적으로 투여하는 방법이 있으며, 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합 종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 96 % 이상이고, 상기 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80 ℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스의 고형 응고분을 하기 수학식 1과 같이 측정하여 라텍스 안정성을 판단한다.
고형 응고분(%) = [반응조 내의 생성 응고물 무게(g) / 총 고무 및 단량체의 무게] X 100
상기 고형 응고분은 0.7 % 미만인 것이 바람직하다. 상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 어려운 문제점이 있다.
상기 그라프트 공중합체의 그라프트율은 하기와 같이 측정한다. 상기 그라프트 공중합체 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 상기 교반한 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 상기 무게들로부터 하기 수학식 2와 같이 그라프트율을 계산한다.
그라프트율(%) = [그라프트된 단량체의 무게 / 고무질 무게] X 100
본 발명에 사용되는 상기 그라프트 ABS 공중합체의 그라프트율은 26 % 이상인 것이 바람직하다. 상기 그라프트율이 26 % 미만이면 열안정성이 저하되어 바람직하지 못한 문제점이 있다.
상기 그라프트 ABS 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지조성물에 10 내지 40 중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량부이다. 상기 그라프트 ABS 공중합체의 함량이 10 중량부 미만이면 충격강도가 현저히 떨어지고, 40 중량부를 초과하면 유동성이 저하되는 문제점이 있다.
(b) 괴상중합으로 제조한 ABS 공중합체
ABS 수지를 제조하는 방법으로는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합 등이 있으며, 가장 많이 사용되는 방법은 유화중합이다.
유화중합으로 제조된 ABS는 기타 물성은 우수하나 5000 Å 이상 크기의 러버(rubber)를 만들 수 없으며 유화중합 시 반드시 사용되는 유화제 및 응집제가 최종 제품에 잔류되어 있는 문제점이 있다. 또한 유화중합 후 응집, 탈수 및 건조라는 공정을 거치기 때문에 비경제적일 수 있다.
반면에 괴상중합으로 ABS를 중합할 경우에는 10000 Å 이상 크기의 러버(rubber)를 만들 수 있다. 이러한 중합 방식은 유화제나 기타 첨가제가 들어가지 않고 적당량의 중합개시제, 분자량조절제 및 기타 첨가제를 첨가하여 열을 가하여 중합하는 방식으로 기존 유화중합에 비해 경제적이고 잔류물이 적다는 것이 장점이라고 볼 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 반응 매질 10 내지 45 중량부, 스티렌계 단량체 40 내지 60 중량부, 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25 중량부, 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12 중량부, 폴리부텐 0.01 내지 15 중량부, 개시제 0.01 내지 1 중량부 및 분자량 조절제 0.01 내지 1 중량부를 첨가하여 괴상중합하여 ABS 공중합체를 제조한다.
상기 괴상중합은 중합용액을 준비하는 단계, 상기 중합용액을 5 내지 15 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 90 내지 120 ℃의 온도에서 중합하는 1 단계, 110 내지 150 ℃의 온도에서 중합하는 2 단계, 및 120 내지 160 ℃의 온도에서 중합하는 3 단계를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 괴상중합으로 제조한 ABS 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지조성물에 5 내지 20 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 문제점이 있으며, 20 중량부를 초과하면 표면의 광택이 저하되는 문제점이 있다.
(c) 괴상중합으로 제조한 내열성 SAN 공중합체
내열성 SAN 공중합체는 α-메틸스티렌(이하 "AMS"라 함) 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴(이하 "AN"라 함) 단량체 20 내지 50 중량부를 적절한 비율로 조절하여 공중합하되, 용매로는 톨루엔 26 내지 30 중량부 및 분자량조절제 디-t-도데실 메르캅탄 0.1 내지 1.0 중량부를 사용하여 제조한다.
상기의 내열성 SAN 공중합체는 내열성을 나타낼 수 있는 N- 페닐말레이마이드(phenylmaleimide) 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 내열성 SAN 공중합체의 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하다.
상기 내열성 SAN 공중합체의 평균중합시간이 2 내지 4 시간이 되도록 반응물의 혼합액의 투입량을 유지하며, 중합 반응 온도가 140 내지 170 ℃가 되도록 유지하는 것이 바람직하다.
상기 (b)와 (c)의 괴상중합은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비 가열조, 휘발 조, 폴리머 이송펌프로 구성되어 있는 연속 공정이다.
상기 내열성 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 60 내지 80 중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70 내지 75 중량부이다. 상기 함량이 60 중량부 미만이면 내열도가 저하되고 80 중량부를 초과하면 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 활제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제 1종 이상을 더 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 활제는 0.1 내지 5 중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 압출기에 과도한 무리를 줄 수 있는 문제가 있으며, 상기 함량이 5 중량부를 초과하면 내열도가 저하되는 문제점이 있다.
상기 산화방지제의 사용량은 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부이다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 수지의 열안정성이 저하되며, 3 중량부를 초과하여 과도하게 사용할 경우에는 내열도와 충격강도가 저하된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(a) 그라프트 ABS 공중합체
<소구경 고무라텍스의 제조공정>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부 및 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시시켰다. 10 시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가 투여하고 65 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무라텍스를 제조하였다.
제조된 소구경 고무라텍스의 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 18이었고, 입자경은 1000 Å 정도였다.
상기 소구경 고무라텍스의 겔함량, 팽윤지수 및 입자경은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
* 겔함량 및 팽윤지수
고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g 에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기 수학식 3 및 수학식 4에 따라서 겔함량 및 팽윤지수를 측정하였다.
겔함량(%) = [불용분(겔)의 무게(g) / 시료의무게(g)] x 100
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게(g) / 겔의 무게(g)
* 입자경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL(미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정하였다.
<대구경 고무라텍스의 제조(소구경 고무라텍스 융착)>
상기에서 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 %의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하였다. 이렇게 융착공정으로 제조된 대구경 고무라텍스를 소구경 고무라텍스와 동일한 방법으로 분석하였다.
상기의 수득된 고무라텍스의 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 17이었고, 입자경은 3100 Å였다.
<그라프트 중합공정(그라프트 ABS 공중합체의 제조)>
질소 치환된 중합반응기에 상기 융착방법으로 제조된 대구경 고무라텍스 60 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트 라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부 및 포름알데히드 소디움 설폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 또한 이온 교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5 중량부, 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부, T-도데실메르캅탄 0.3 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합 유화액을 2 시간 동안 연속 투입 한 후, 여기에 다시 이온 교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1 중량부, 스티렌 9.6 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, T-도데실메르캅탄 0.1 중량부 및 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화액을 1 시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1 시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.
이때 중합 전환율은 97.5 중량%, 고형 응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 %였다.
이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 수득하였다.
(b) 괴상중합으로 제조한 ABS 공중합체
반응매질인 에틸 벤젠 35 중량부에 단량체로 스타이렌 41 중량부와 아크릴로니트릴 13.5 중량부를 녹인 혼합 용액에 부타디엔 고무 7.5 중량부를 녹인 후 수평균분자량이 900인 폴리부텐 5 중량부, 개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5 트리메틸 사이클로 헥산 0.02 중량부 및 분자량 조절제로 t-도데실 메르캅탄 0.03 중량부를 첨가하여 중합 용액을 제조하였다. 이 용액을 10 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 110 ℃의 온도에서 중합하고 2단계로 130 ℃ 온도에서 중합하여, 3단계로 중합용액에 0.8 중량부 t-도데실메르캅탄을 99.2 중량부의 에틸 벤젠 에 녹인 혼합 용액을 10 L/hr로 투입하면서 145 ℃의 온도에서 중합하여 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 ABS 수지를 제조하였다.
(c) 괴상중합으로 제조한 내열성 SAN 공중합체
단량체로 α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 , 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량조절제로 디-t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3 시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148 ℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 폴리머의 온도가 210 ℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 SAN계 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.
제조된 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 분자 사슬구조 분포는 13C NMR분석기기를 이용하여 분석하였다. 분석결과 내열성 공중합체의 분자 사슬 구조중 [AMS-AMS-AMS] 사슬 구조는 11 %이고, [AMS-AN-AN] 사슬 구조는 17 %였다.
상기 (a)의 그라프트 ABS 공중합체 20 중량부, 상기 (b)의 괴상중합으로 제조한 ABS 공중합체 15 중량부, 상기 (c)의 괴상중합으로 제조한 내열성 SAN 공중합체 70 중량부, 활제로 EBA(에틸렌-비스 스테아르아마이드) 1 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 상기 (b)의 괴상중합으로 제조한 ABS계 공중합체의 함량을 10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하 였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 상기 (b)의 괴상중합으로 제조한 ABS계 공중합체의 함량을 5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 상기 (a)의 그라프트 ABS 공중합체 20 중량부, 상기 (b)의 괴상중합으로 제조한 ABS 공중합체 20 중량부, 상기 (c)의 괴상중합으로 제조한 내열성 SAN 공중합체 30 중량부, N-페닐말레이마이드계 내열성 공중합체 20 중량부, 활제로 EBA 1 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 상기 (a)의 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 상기 (c)의 괴상중합으로 제조한 내열성 SAN 공중합체 70 중량부, 활제로 EBA 1 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 상기 (a)의 그라프트 ABS 공중합체 32 중량부, 상기 (c)괴상중합으로 제조한 내열성 SAN 공중합체가 아닌 하기 (d)의 유화중합으로 제조한 내열성 SAN 공중합체 68 중량부, 활제로 EBA 1 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(d) 유화중합으로 제조한 내열성 SAN 공중합체
이온교환수 100 중량부에 α-메틸스티렌 66 중량부, 아크릴로니트릴 24 중량부, 스티렌 5 중량부 및 메틸메타아크릴레이트 3중량부를 반응조에 투입하고, 개시제로 포타시움 퍼설페이트 0.4 중량부 및 분자량조절제로 디-t-도데실메르캅탄 0.6 중량부를 혼합하여 70 ℃에서 반응시켜 제조하였다.
이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 수득하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 상기 (a)의 그라프트 ABS 공중합체 25 중량부, 상기 (d)의 유화중합으로 제조한 내열성 SAN 공중합체 75 중량부, 활제로 EBA 1 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 펠렛을 사출하여 저온 내화학성, 전사 밀착성, 냄새, 충격강도, 유동성 및 내열도(열변형 온도) 등의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 저온 내화학성 평가 - ASTM D5419를 바탕으로 하여 ABS 수지 상황에 맞게 측정하였다. 시편에 일정한 힘(strain)을 가한 후 시료를 20 ℃가 유지되는 항온조에 30 분간 콘디셔닝 시킨 후 시료 표면에 화학용제를 도포한 후 일정 시간 경과 후 육안으로 표면 크랙 여부를 확인하였다. 표면에 크랙이 없는 경우를 5, 크랙이 중간 정도인 경우를 3, 크랙이 많거나 시편이 절단된 경우를 0으로 나타내었다.
* 전사 밀착성 평가 방법 - ASTM B533을 바탕으로 하되 간이 Test 방법으로 측정하였다. 전사 제품 표면에 칼로 Cross-cut 모양을 내고 3M Scotch tape를 사용하여 밀착시킨 후 박리시켜 사출물에서 전사 필름의 이탈 여부를 육안으로 확인하였다. 양호한 경우 5점, 불량인 경우 1점으로 하여 평가하였다.
* 냄새를 평가하는 방법 - 자동차 업체에서 냄새 평가하는 방법을 상황에 맞게 수정하여 측정하였다. 사출된 펠렛을 일정량 용기에 담은 후 80 ℃ 건조 오븐에 2 시간 이상 방치한 뒤 다섯 사람이 무작위로 test를 하여 냄새 여부를 판단하고 냄새가 거의 나지 않으면 5점, 냄새가 심하게 나면 1점으로 하여 산술평균을 내어 나타내었다.
* 충격강도 - ASTM D256에 따라 측정하였다.
* 유동성 - ASTM D1238에 따라 측정하였다.
* 열변형온도(HDT) - ASTM D648에 따라 측정하였다.
구 분 전사성 충격강도 (kgfcm/cm, 1/4") 유동성 (g/10min) 내열도 (1/4".℃) 냄새
전사밀착성 전사 Crack (저온)
실시예 1 양호(5) No Crack 24.4 8.7 100.1 양호(4.5)
실시예 2 양호(5) No Crack 23.1 8.2 99.6 양호(4.0)
실시예 3 양호(4) No Crack 22.5 8.0 99.5 유(3.0)
실시예 4 양호(5) No Crack 15.0 4.7 105.1 양호(4.0)
비교예 1 양호(4) Crack 25.0 7.5 98.0 유(2.5)
비교예 2 양호(4) Crack 10.5 6.2 100.0 불량(1.0)
비교예 3 양호(4) Crack 7.5 4.9 103.8 불량(1.0)
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 전사성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 고무 입자의 크기를 조절하여 화학 용제에 대한 내화학성을 강화시켜 동절기에 자주 발생하는 전사 크랙을 예방할 수 있으며, 전사 공정 후 전사 필름과의 밀착성도 우수하고, 기존 소재에 비해 사출 가공성이 우수하며, 사출 가공 및 전사 제품 완성 후 소재 자체에서 발생하는 냄새가 감소되어, 자동차 내장재 중 전사 제품에 사용이 용이한 전사성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
상기에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (6)

  1. (a) 소구경 고무 라텍스를 융착시켜 제조한 대구경 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 그라프트 공중합하여 제조한 그라프트 ABS 공중합체 10 내지 40 중량부;
    (b) 괴상중합으로 제조된 ABS 공중합체 5 내지 20 중량부; 및
    (c) 괴상중합으로 제조된 내열성 SAN(Styrene-Acrylonitrile) 공중합체 50 내지 80 중량부;
    를 포함하여 이루어지고,
    상기 (b)의 괴상중합으로 제조한 ABS 공중합체는 반응매질 10 내지 45 중량부, 스티렌계 단량체 40 내지 60 중량부, 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25 중량부, 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12 중량부, 폴리부텐 0.01 내지 15 중량부를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)의 그라프트 ABS 공중합체는 대구경 공액디엔 고무라텍스 40 내지 70 중량부에 방향족 비닐화합물 15 내지 40 중량부 및 시안화 비닐화합물 5 내지 20 중량부를 그라프트 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    공액디엔 고무라텍스는 입자경이 2500 내지 5000Å이고 겔함량이 70 내지 95 %이며 팽윤지수가 12 내지 30인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)의 괴상중합으로 제조한 내열성 SAN 공중합체는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    0.1 내지 5 중량부의 활제 및 0.1 내지 3 중량부의 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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