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CN114591614A - 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

一种聚碳酸酯组合物及其制备方法 Download PDF

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CN114591614A CN202011418931.5A CN202011418931A CN114591614A CN 114591614 A CN114591614 A CN 114591614A CN 202011418931 A CN202011418931 A CN 202011418931A CN 114591614 A CN114591614 A CN 114591614A
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黄险波
叶南飚
陈勇文
李明昆
艾军伟
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Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯组合物，其中采用含羧酸基团支链接枝的增韧剂、表面含有羟基的填料、金属氧化物作为改性剂，能够在聚碳酸酯树脂基体中形成化学交联和物理交联，动态的耗散PC应用时的内应力，使组合物的内应力显著降低，从而提高聚碳酸酯组合物的耐溶剂性能。

Description

一种聚碳酸酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯是一种刚韧平衡优异的热塑性工程塑料，是目前应用最广泛的工程塑料。但由于聚碳酸酯分子链中苯环的存在，分子链刚性大，熔体粘度高，应用中残余应力大，导致其耐溶剂性能差，在很大程度上限制了其使用范围。
现有技术中，改善PC的耐溶剂性能的技术方案大多是通过引入结晶性的第三组份（如PA或PBT）或者是加入大量的柔性增韧剂。合金的方案中两个合金组分会发生酯交换反应，且酯交换反应很难控制，产品性能稳定性较差。柔性增韧剂方案的加工性能会变差。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种聚碳酸酯组合物，具有良好的耐溶剂性。
本发明的另一目的在于，提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯树脂 100份；
金属氧化物 0.1-4份；
表面含有羟基的填料 0.1-6份；
含羧酸基团支链接枝的增韧剂 3-15份；
按含羧酸基团支链接枝的增韧剂的重量百分比计，含羧酸基团支链占比为0.1-10wt%。
可以列举的，所述的含羧酸基团支链选自聚衣康酸、聚山梨酸、聚丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
可列举的，所述的增韧剂主链选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（MBS）、壳为甲基丙烯酸甲酯的核壳结构的硅系增韧剂、辛烯-乙烯共聚物接枝马来酸酐（POE-MAH）、三元乙丙橡胶（EPDM）中的至少一种。这些增韧剂主链在接枝了含羧酸基团支链之前都含有双键。
优选的，按含羧酸基团支链接枝的增韧剂的重量百分比计，含羧酸基团支链占比为1.5-5wt%。
所述的金属氧化物选自氧化锌、氧化镁、氧化铁、氧化铝中的至少一种。
本发明对于金属氧化物的粒径并没有特别的要求，所述的金属氧化物的平均粒径范围可以是100nm-2000nm。
本发明对于聚碳酸酯的种类和参数也没有特别的限定。但通过实验发现，本发明技术方案对于聚碳酸酯树脂的重均分子量为20000-35000时，耐溶剂性能提升更明显。
所述的表面含有羟基的填料选自滑石粉、高岭土、硅灰石、蛭石、云母、埃洛石中的至少一种。
本发明对于表面含有羟基的填料的粒径并没有特别的要求，所述的表面含有羟基的填料的平均粒径范围是100nm-2000nm。
本发明的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：按配方用量分别称取聚碳酸酯树脂、含羧酸基团支链接枝的增韧剂，金属氧化物、表面含有羟基的填料，将上述原料依次投入混合机共混至均匀，得到预混物；再将预混物投入双螺杆挤出机中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40~48:1，螺筒温度为240~290℃，螺杆转速为300~500rpm；所述预混物在该双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，制得所述一种聚碳酸酯组合物。
本发明所采用的含羧酸基团支链接枝的增韧剂可以通过以下工艺制备：按含羧酸基团支链接枝的增韧剂中含羧酸基团支链的重量百分比计，将分子链中含有双键的增韧剂、羧酸单体、引发剂通过混炼机混炼，温度范围是120~180℃，混炼时间为5min。基于含有双键的增韧剂、羧酸单体与引发剂的总重量，引发剂含量为0.01-0.1wt%；羧酸单体为衣康酸、山梨酸、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢，过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
通过引发剂引发羧酸单体之间的原位聚合形成含羧酸基团支链，以及含羧酸基团支链与含双键增韧剂之间的接枝反应。含羧酸基团支链接枝到含有双键的增韧剂后，红外图谱在3200cm-1显示特征峰。
本发明具有如下有益效果：
由于增韧剂结构中存在羧基结构，易与金属氧化物反应生产羧酸盐，通过双螺杆的分散作用，可以使金属盐均匀的分散在组合物中，而金属盐与填料表面的羟基可发生物理作用，形成共聚物盐的离子键结构，从而使填料能均匀分散在基体树脂中；同时羧酸盐也可以与聚碳酸酯上的端基发生物理作用，提高了两相了相互作用，提高了其在基体中的分散均一程度。分散在PC组合物中的共聚物盐的离子键结构，可以和PC分子链中的端羟基和极性基团形成氢键或发生偶合作用，这种作用力是可逆的，能有效吸收体系中的内应力，同时组分中的填料在体系中可以充当物理交联点和应力集中点的作用，能有效的将体系内的应力耗散掉，使体系的耐溶剂性能得到大幅度的提高。
附图说明
图1：耐冰醋酸内应力测试中样条夹具图。
具体实施方式
本发明是通过以下实施例进行更详细描述，但是本发明不受以下实施例的限制。
本发明所使用的原料来源如下：
聚碳酸酯树脂A：重均分子量20000，牌号1300-22NP；
聚碳酸酯树脂B：重均分子量24000，牌号1300-10NP；
聚碳酸酯树脂C：重均分子量35000，牌号1300-03NP；
聚碳酸酯树脂D：重均分子量18000，牌号POLYCARBONATE RESIN TARFLONIR1700WW。
增韧剂A1：聚衣康酸接枝MBS，聚衣康酸的重量含量为0.1wt%；
增韧剂A2：聚衣康酸接枝MBS，聚衣康酸的重量含量为0.5wt%；
增韧剂A3：聚衣康酸接枝MBS，聚衣康酸的重量含量为1.5wt%；
增韧剂A4：聚衣康酸接枝MBS，聚衣康酸的重量含量为5.0wt%；
增韧剂A5：聚衣康酸接枝MBS，聚衣康酸的重量含量为9.5wt%；
增韧剂B：聚山梨酸接枝POE-MAH，聚山梨酸的重量含量为4.5wt%；
增韧剂C：聚衣康酸接枝壳为甲基丙烯酸甲酯的核壳结构的硅系增韧剂，聚衣康酸的重量含量为3.6wt%；
增韧剂D：聚丙烯酸缩水甘油酯接枝EPDM，聚丙烯酸缩水甘油酯的重量含量为2.5wt%；
增韧剂E：MBS，EM500;
增韧剂F：POE-MAH，FUSABONDN493;
增韧剂G：壳为甲基丙烯酸甲酯的核壳结构的硅系增韧剂，S-2501;
增韧剂H：EPDM，NORDEL IP 4770R。
氧化锌：平均粒径200nm；
氧化镁：平均粒径800nm。
滑石粉：平均粒径300nm；
高岭土：平均粒径500nm。
性能测试方法：
（1）耐溶剂性：以ISO-527-2012为标准制备的样条，通过图1的夹具，使样条保持1.5%的曲率，观察样条表面的情况。
（2）耐冰醋酸内应力：以ISO-527-2012为标准制备的样条，通过说明书附图1的夹具，使样条保持1.5%的曲率，观察样条表面的情况。
根据样条表面的情况对材料耐溶剂性和内应力分级对应如下表
评级 - + ++ +++
耐溶剂表现 断裂 大而密的裂纹 细而密的裂纹 细且短的裂纹或无裂纹
内应力表现 大而密的裂纹 细而密的裂纹 细而疏的裂纹 无裂纹
表1：实施例1-7聚碳酸酯组合物各组分配比（重量份）及测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例6 对比例7
聚碳酸酯树脂A 100 100 100
聚碳酸酯树脂B 100
聚碳酸酯树脂C 100
聚碳酸酯树脂D 100
增韧剂A3 8 8 8 8 3 15
氧化锌 1.5 1.5 1.5 1.5 0.5 4
滑石粉 2 2 2 2 0.5 6
耐防锈油 ++ ++ ++ + ++ +
耐洗模水 +++ ++ +++ +++ +++ +++
耐脱模剂 +++ ++ +++ ++ +++ +++
耐顶针油 +++ ++ +++ ++ +++ +++
耐冰醋酸（内应力） ++ ++ ++ + ++ ++
可加工性 不起皮，分层 不起皮，分层 不起皮，分层 不起皮，分层 不起皮，分层 不起皮，分层
由实施例1-4可知，优选聚碳酸酯树脂的重均分子量为20000-35000。
表2：实施例8-14聚碳酸酯组合物各组分配比（重量份）及测试结果
实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
聚碳酸酯树脂C 100 100 100 100 100 100 100
增韧剂A1 8
增韧剂A2 8
增韧剂A4 8
增韧剂A5 8
增韧剂B 8
增韧剂C 8
增韧剂D 8
氧化锌 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
滑石粉 2 2 2 2 2 2 2
耐防锈油 ++ ++ +++ ++ ++ ++ ++
耐洗模水 +++ +++ +++ ++ +++ +++ +++
耐脱模剂 ++ +++ +++ +++ +++ +++ +++
耐顶针油 ++ ++ +++ ++ +++ +++ +++
耐冰醋酸（内应力） + + ++ ++ ++ ++ ++
可加工性 不起皮，分层 不起皮，分层 不起皮，分层 不起皮，分层 不起皮，分层 不起皮，分层 不起皮，分层
由实施例1/8/9/10/11可知，优选含羧酸基团支链占比为1.5-5wt%。
表3：实施例15-17聚碳酸酯组合物各组分配比（重量份）及测试结果
实施例15 实施例16 实施例17
聚碳酸酯树脂C 100 100 100
增韧剂A3 10 4 1
增韧剂B 7 13
氧化锌 0.5 4
氧化镁 1.7 2.5
滑石粉 2
高岭土 5 5 2
耐防锈油 ++ ++ ++
耐洗模水 +++ +++ +++
耐脱模剂 +++ +++ +++
耐顶针油 +++ +++ +++
耐冰醋酸（内应力） ++ ++ ++
可加工性 不起皮，分层 不起皮，分层 不起皮，分层
表4：对比例聚碳酸酯组合物各组分配比（重量份）及测试结果
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
聚碳酸酯树脂C 100 100 100 100 100 100
增韧剂A 3 8 8
增韧剂H 8
增韧剂G 8
增韧剂F 8
增韧剂E 8
氧化锌 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
滑石粉 2 2 2 2 2
耐防锈油 + + + + + +
耐洗模水 + + + + + +
耐脱模剂 ++ + ++ - ++ ++
耐顶针油 ++ - ++ - ++ ++
耐冰醋酸（内应力） - - - - - -
可加工性 不起皮，分层 不起皮，分层 不起皮，分层 不起皮，分层 不起皮，分层 不起皮，分层
由对比例1/2可知，本发明的体系中，需要含羧酸基团支链的增韧剂/表面含羟基填料/金属氧化物协同之下才能明显提高耐溶剂性。
由对比例3/4/5/6可知，一些常用于聚碳酸酯中的常规增韧剂，不能提高耐溶剂性。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯树脂 100份；
金属氧化物 0.1-4份；
表面含有羟基的填料 0.1-6份；
含羧酸基团支链接枝的增韧剂 3-15份；
按含羧酸基团支链接枝的增韧剂的重量百分比计，含羧酸基团支链占比为0.1-10wt%。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的含羧酸基团支链选自聚衣康酸、聚山梨酸、聚丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的增韧剂主链选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、壳为甲基丙烯酸甲酯的核壳结构的硅系增韧剂、辛烯-乙烯共聚物接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，按含羧酸基团支链接枝的增韧剂的重量百分比计，含羧酸基团支链占比为1.5-5wt%。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的金属氧化物选自氧化锌、氧化镁、氧化铁、氧化铝中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的金属氧化物的平均粒径范围是100nm-2000nm。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的聚碳酸酯树脂的重均分子量为20000-35000。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的表面含有羟基的填料选自滑石粉、高岭土、硅灰石、蛭石、云母、埃洛石中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的表面含有羟基的填料的平均粒径范围是100nm-2000nm。
10.权利要求1-9任一项所述的聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按配方用量分别称取聚碳酸酯树脂、含羧酸基团支链接枝的增韧剂，金属氧化物、表面含有羟基的填料，将上述原料依次投入混合机共混至均匀，得到预混物；再将预混物投入双螺杆挤出机中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40~48:1，螺筒温度为240~290℃，螺杆转速为300~500rpm；所述预混物在该双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，制得所述一种聚碳酸酯组合物。
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