[go: up one dir, main page]

CN101218294B - 热塑性弹性体合成物 - Google Patents

热塑性弹性体合成物 Download PDF

Info

Publication number
CN101218294B
CN101218294B CN2006800247582A CN200680024758A CN101218294B CN 101218294 B CN101218294 B CN 101218294B CN 2006800247582 A CN2006800247582 A CN 2006800247582A CN 200680024758 A CN200680024758 A CN 200680024758A CN 101218294 B CN101218294 B CN 101218294B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
mass
acrylic rubber
thermoplastic elastomer
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800247582A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101218294A (zh
Inventor
加纳崇光
田村亨
杉浦基之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NOF Corp
Original Assignee
NOF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NOF Corp filed Critical NOF Corp
Publication of CN101218294A publication Critical patent/CN101218294A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101218294B publication Critical patent/CN101218294B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

公开了一种热塑性弹性体合成物，所述组合物通过使用交联剂对由组分(A)、组分(B)及组分(C)构成的组合物进行动态交联而获得，每100质量份的所述组分(A)使用0.05～5质量份的所述交联剂。所述组分(A)为50～85质量份的丙烯酸橡胶，所述丙烯酸橡胶通过对主要包括丙烯酸烷酯并且含0.5～15质量％的含环氧基单体的单体混和物进行共聚而制得。组分(B)为15～50质量份的热塑性聚酯树脂。组分(C)为与每100质量份的所述组分(A)与所述(B)的总量相配的1～35质量份的接枝共聚物或其前体，并且所述接枝共聚物由烯烃聚合物链段以及乙烯基共聚物链段构成。

Description

热塑性弹性体合成物
技术领域
本发明涉及一种模压性良好的热塑性弹性体合成物，其用作诸如密封圈、密封化合物及软管的车用模压制品的材料。本发明尤其涉及一种可制得具有挠性、耐热性及耐油性模压制品的热塑性弹性体合成物。
背景技术
丙烯酸橡胶具有仅次于氟橡胶及硅橡胶的高耐热性，可耐150℃以上的高温，并对机油及齿轮油之类的润滑油具有抗耐性。因而，丙烯酸橡胶用作在高温环境下与润滑油接触的车用模压制品，例如，密封圈、垫圈、密封化合物及软管。一种使用丙烯酸橡胶的模压制品，其系通过将丙烯酸橡胶与诸如填料、防老剂、加工助剂及交联剂的各种配合材料(compounding ingredient)的混和物注入模具，并对该混和物进行初步固化，再次固化制造出来的。在丙烯酸橡胶模压制品的制造工艺中，存在着一道麻烦的交联工序。
近年来，一种无需硫化工序，而且具有类似于热塑树脂的模压性的热塑性弹性体，正广泛应用于做车用内外零件及电器领域中所用硫化橡胶的替代材料(原料)。有人尝试过用热塑性弹性体来替代丙烯酸橡胶。例如，本申请人已提出一种经熔化捏合丙烯酸树脂、包括烯烃聚合物链段和乙烯聚合物链段的接枝共聚物、交联剂及共交联剂而获得的烯烃热塑性弹性体(专利文献1)。
此外，下列各项均是公认的热塑性弹性体合成物的现有技术：一种包括热塑性聚酯树脂及共价交联丙烯酸橡胶的热塑性弹性体合成物(专利文献2)；一种使用多价羧酸化合物对由30～90质量％的热塑性共聚酯弹性体与70～10质量％的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物橡胶构成的混和物进行动态交联而制得的热塑性弹性体合成物(专利文献3)；以及一种包括热塑性酯聚合物相和含有动态交联丙烯酸橡胶的橡胶相的热塑性弹性体合成物(专利文献4)。
专利文献1：第2004-002743号日本专利公开。
专利文献2：第01-306447号日本专利公开。
专利文献3：第05-025374号日本专利公开。
专利文献4：第2000-034395号日本专利公开。
然而，由于专利文献1所述的烯烃热塑性弹性体，是仅由交联丙烯酸橡胶和具有烯烃聚合物链段的接枝共聚物所形成的，故其耐热性相对较低，而且在超过该接枝共聚物熔点这样的高温情况下，其耐油性也较差。
专利文献2、3、4所述的各热塑性弹性体合成物，均为基本由热塑性聚酯树脂与交联丙烯酸橡胶构成的双组分系统，并且该热塑性聚酯树脂与该交联丙烯酸橡胶之间缺乏相容性，从而不能充分发挥两种组分的作用。因此，这些热塑性弹性体合成物，存在着模压性不足、所得模压制品的挠性不够的问题。因此，目前并未得到一种可能制得具有挠性、耐热性和耐油性的模压制品的、模压性良好的热塑性弹性体合成物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可制得具有挠性、耐热性和耐油性的模压制品的、模压性良好的热塑性弹性体合成物。
为了达到上述目的，本发明提供一种通过弹性体合成物由组分(A)、组分(B)及组分(C)构成的组合物，使用每100质量份组分(A)0.05～5质量份聚羧酸作为的交联剂，经动态交联而获得的热塑性弹性体合成物。组分(A)系50～85质量份的丙烯酸橡胶，它通过对单体混和物进行共聚而制得，所述单体混合物的组成为：烷基丙烯酸酯与烷氧基烷基丙烯酸酯中至少一种，占85～99.5质量％、和甲基丙烯酸缩水甘油酯，占0.5～15质量％。组分(B)系15～50质量份熔点在160～280℃之间的热塑性聚酯树脂。组分(C)系相对于每100质量份的组分(A)和(B)的总量，配1～35质量份的接枝共聚物或前体，所述接枝共聚物或前体，包含由乙烯和极性单体形成的烯烃聚合物链段，以及由至少包括烷基丙烯酸酯的乙烯单体形成的乙烯共聚物链段，其中，烯烃聚合物链段与乙烯共聚物链段中的一个形成基体相，而另一个形成所述基体相中的分散相。
所述弹性体合成物，最好还包括偏苯三酸酯(trimellitate ester)或聚酯作为增塑剂。
具体实施方式
以下详述本发明的代表实施方式。
该热塑性弹性体合成物的代表实施方式，是一种车用零件(例如密封圈及密封化合物)所用材料的组合物，其可显示良好的模压性，并可提供挠性优良、具有耐热性及耐油性的模压制品。具体来说，该热塑性弹性体合成物是这样一种组合物，即包括组分(A)、组分(B)及组分(C)的组合物经使用交联剂进行动态交联而获得的组合物，其中每100质量份组分(A)0.05～5质量份的交联剂。
组分(A)：50～85质量份的丙烯酸橡胶，其由主要包括烷基丙烯酸酯和烷氧基烷基丙烯酸酯中至少一种的单体混和物进行共聚而制得，其中该单体混和物含0.5～15质量％的含环氧基的单体。
组分(B)：15～50质量份的热塑性聚酯树脂。
组分(C)：与每100质量份的组分(A)和(B)的总量相配的1～35质量份的接枝共聚物或其前体，所述接枝共聚物或其前体包含由乙烯和极性单体形成的烯烃聚合物链段，以及由至少包括烷基丙烯酸酯的乙烯基单体形成的乙烯共聚物链段，其中，该烯烃聚合物链段与该乙烯基共聚物链段中的一个形成基体相，而另一个形成该基体相中的分散相。
现对各组分一一进行描述。
<组分(A)丙烯酸橡胶>
该丙烯酸橡胶使得该热塑性弹性体合成物的模压制品具有挠性(弹性)、耐热性及耐油性。该丙烯酸橡胶系由主要含烷基丙烯酸酯和烷氧基烷基丙烯酸酯中至少一种的单体混和物进行共聚而制得，其中所述单体混和物含有0.5～1.5质量％的含环氧基的单体。
该烷基丙烯酸酯的例子包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯及丙烯酸十二酯。其中，尤以具有极好挠性和耐油性、其烷基含有2～4个碳原子的烷基丙烯酸酯为佳。
烷氧基烷基丙烯酸酯的例子包括：其烷基含2～4个碳原子的烷氧基烷基丙烯酸酯，例如，2-丙烯酸甲氧基乙酯、2-丙烯酸乙氧基乙酯、2-丙烯酸丁氧基乙酯。其中，尤以具有极好耐油性的2-丙烯酸甲氧基乙酯为佳。这些单体既可单独使用，也可适当选用其中两种或多种组合使用。该丙烯酸橡胶中烷基丙烯酸酯与烷氧基烷基丙烯酸酯中至少一种的含量，最好为85～95.5质量％。85～95.5质量％的含量，有助于从该热塑性弹性体合成物制造出挠性极好的模压制品，并且使得该丙烯酸橡胶易于充分交联。
如本文所用，术语“含环氧基单体”系指其分子中含有一个环氧基的乙烯基单体。任何常见的含环氧基单体均可用作该含环氧基单体。其例子包括：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚及烯丙基缩水甘油醚。首选的含环氧基单体为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。在本文中用(甲基)丙烯酸来表示丙烯酸与甲基丙烯酸。该在丙烯酸橡胶中经共聚的含环氧基单体的含量为0.5～15质量％，较佳为1～10质量％。该0.5～15质量％的含环氧基团单体含量有助于该丙烯酸橡胶的交联充分而适当，并且易于用该热塑性弹性体合成物制造出机械强度(永久压缩形变等等)极好的模压制品，还易于得到具有良好模压性的热塑性弹性体合成物。
为了改进耐油性、模压性及挠性等物理特性，可往丙烯酸橡胶中共聚一些可共聚的单体。其例子包括：诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯的甲基丙烯酸烷基酯类；诸如甲基丙烯酸2-甲氧乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧乙酯的甲基丙烯酸烷氧烷基酯类；诸如(甲基)丙烯酸、丁烯酸及马来酸的含羧基单体；诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯的含羟基单体；诸如2-氯乙基乙烯醚、一氯乙酸乙烯酯及氯乙酸烯丙酯的含活性氯单体；诸如(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯(trifluoromethylmethyl(meth)acrylate)及2-(甲基)丙烯酸三氟甲基乙酯(2-trifluoromethylethyl(meth)acrylate)的(甲基)丙烯酸氟酯类；诸如苯乙烯及α-甲基苯乙烯的芳族乙烯基化合物；诸如丙烯腈及甲基丙烯腈的乙烯基腈类；诸如丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺及N-羟甲基丙烯酸酰胺的乙烯基酰胺类；诸如乙烯、丙烯及异丁烯的α-烯烃类；诸如丁二烯、异戊二烯及氯丁二烯的共轭二烯类；双官能(甲基)丙烯酸酯类；三官能(甲基)丙烯酸酯类；乙烯乙酸酯及氯乙烯。
这些可共聚单体的被共聚量，最好为该丙烯酸橡胶中除该可共聚单体之外的其他成分的总量的40质量％或更少，更佳为30质量％或更少。该40质量％或更少的共聚量，易于得到各项物理特性，诸如挠性、耐油性、低温特性及模压性等，兼具均衡的丙烯酸橡胶。
组分(A)丙烯酸橡胶的玻璃化温度(Tg)最好为-15℃或更低，更佳为-20℃过更低。使用Tg为-15℃或更低的该丙烯酸橡胶，不会使该热塑性弹性体合成物的脆化温度变得过高，而且容易得到能经得起实际应用的模压制品。
该热塑性弹性体合成物中组分(A)丙烯酸橡胶的含量，是每100质量份组分(A)与(B)的总量含50～85质量份。50～85质量份的该丙烯酸橡胶含量，容易得到弹性体合成物挠性、永久压缩变形及模压性都极好的塑性弹性体合成物。
<组分(B)热塑性聚酯树脂>
组分(B)热塑性聚酯树脂可改进热塑性弹性体合成物的模压性，并使其模压制品具有耐热性及耐油性。该热塑性聚酯树脂，包括任何在主链中含有酯键的热塑性饱和聚酯。该热塑性聚酯树脂，可通过公知的方法，例如二羧酸组分与二羟组分的缩聚、羧酸组分的缩聚或者这三组分的缩聚来获得，并且该热塑性聚酯树脂可为均聚聚酯或共聚聚酯。这些热塑性聚酯树脂，可单独使用，也可将其中两种或多种适当组合起来使用。
该热塑性聚酯树脂，可为非晶体，但以晶体为佳，因其耐油性好。该热塑性聚酯树脂的熔点最好为100℃或更高，考虑到高温下的耐热性和耐油性，则在160～280℃之间为最佳。该热塑性聚酯树脂的较佳例子，包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环丙醇酯(polytrimethyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸丁二醇酯。
所述热塑性弹性体合成物中组分(B)热塑性聚酯树脂的含量，为每100质量份的组分(A)与(B)的总量含15～50质量份。15～50质量份的该热塑性聚酯树脂含量，易于获得模压性良好的热塑性弹性体合成物，并易于获得挠性、永久压缩变形都极好的模压制品。
<组分(C)接枝共聚物>
组分(C)接枝共聚物，对组分(A)丙烯酸橡胶及组分(B)热塑性聚酯树脂具有相容性(亲和性)，并可促成组分(A)及(B)的功能充分且增效地展现。该接枝共聚物可在保持其挠性的同时，赋予该热塑性弹性体合成物以良好的模压性。该接枝共聚物为这样一种接枝共聚物，其包括由乙烯和极性单体形成的烯烃聚合物链段，以及由至少包括烷基丙烯酸酯的乙烯基单体形成的乙烯基共聚物链段，其中该烯烃聚合物链段与该乙烯基共聚物链段中的一个形成基体相，而另一个形成该基体相中的分散相。
该烯烃聚合物链段系由乙烯与极性单体形成；其具体例子包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-马来酐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酐-改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨甲酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物的环氧乙烷加成物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及金属离子(例如乙烯-丙烯酸共聚物或者乙烯-甲基丙烯酸共聚物之间钠和锌)键合形成的离聚物。
该烯烃聚合物链段中该极性单体的比例，最好为每100质量份乙烯与极性单体的总量，含10～50质量份的该极性单体，更佳为15～40质量份。该极性单体比例为10～50质量份的共聚物，易于得到机械性能，如除挠性及耐油性之外的抗张强度及伸长率极好的模压制品，原因是其硬度低、耐油性好，而且机械强度极好。
该乙烯基共聚物链段，系由至少包括烷基丙烯酸酯的乙烯基单体形成的。通过与组分(A)丙烯酸橡胶相容，该乙烯基共聚物链段可增强该热塑性弹性体合成物的模压性，并且可改善其模压制品的机械性能。
该烷基丙烯酸酯的例子包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯及丙烯酸十二酯。其中，就耐油性及与组分(A)丙烯酸橡胶的相容性而言，尤以烷基有2～4个碳原子的烷基丙烯酸酯为佳，如丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯。
100质量份的该乙烯基共聚物链段中该烷基丙烯酸酯的含量，最好为20质量份或更多，更佳为30质量份或更多。20质量份或更多的该烷基丙烯酸酯的量，可使得该接枝共聚物与该丙烯酸橡胶之间充分相容，并且不易引起该热塑性弹性体合成物的模压制品的机械强度下降以及外观劣化。
该乙烯基共聚物链段中，除该烷基丙烯酸酯之外，至少有一种乙烯基单体参与共聚。该可共聚乙烯基单体包括：诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯的甲基丙烯酸烷基酯；诸如(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧乙酯的(甲基)丙烯酸烷氧酯；诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚及烯丙基缩水甘油醚的含环氧基单体；诸如(甲基)丙烯酸、丁烯酸及马来酸的含羧基单体；诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯的含羟基单体；诸如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯及氯苯乙烯的芳族乙烯基化合物；诸如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯的α-取代苯乙烯；以及诸如丙烯腈及甲基丙烯腈的乙烯基腈。该乙烯基单体可被共聚的量，以100质量份乙烯共聚物链段中共聚80质量份或更少为佳，70质量份或更少则更佳。
该形成乙烯基共聚物链段的乙烯基共聚物，一般具有5～10,000的数均聚合度，其中以10～5,000为佳，以100～2,000最佳。5～10,000的数均聚合度，可改善热塑性弹性体合成物的模压性，促使该乙烯基共聚物链段易于与组分(A)丙烯酸橡胶相容，而不容易使组合物的模压制品易产生外观劣化。该聚合度还可降低该乙烯基共聚物链段的熔融粘度，因此易于提供模压性好的热塑性弹性体合成物。
100质量份的该接枝共聚物中所含烯烃聚合物链段的比例，一般为5～95质量份，较佳为20～90质量份，最佳为30～85质量份。因此，该乙烯基共聚物链段的比例一般为5～95质量份，较佳为10～80质量份，最佳为15～70质量份。5～95质量份的该烯烃聚合物链段比例，易于提供模压性好的热塑性弹性体合成物。该比例也可促使该烯烃聚合物链段易于与组分(A)丙烯酸橡胶相容，因而更不容易使该热塑性弹性体合成物的模压制品产生外观与机械性能的劣化。
如上所述，该接枝共聚物系这样一种多相结构，即其中的一个链段形成基体相，而另一链段则在该基体相中形成分散相。该形成分散相的链段，在基体相中以平均粒径为0.001～10μm的细颗粒存在。该0.001～10μm的平均粒径，可促使组分(C)接枝共聚物易于与组分(A)丙烯酸橡胶相容，而更不容易使热塑性弹性体合成物的模压制品产生外观和机械性能的劣化。
生产该接枝共聚物的接枝方法，可以是众所周知的任何一般方法，其中包括链转移法及电离辐射法，但以下列方法为最佳。这是因为该方法可使生产变得简单易行、接枝效率高、不会使乙烯聚合物链段因加热而产生二次絮凝，且便于组分(C)接枝共聚物与组分(A)丙烯酸橡胶及组分(B)热塑性聚酯树脂的混合。
以下描述一种生产该接枝共聚物的方法。用乙烯基单体浸渍由悬浮于水中的乙烯和极性单体形成的烯烃聚合物，所述乙烯基单体包括至少含有烷基丙烯酸酯的乙烯基单体、单个由通式1或2表示的可自由基聚合有机过氧化物或其中两个或多个的混和物以及自由基聚合引发剂。接着，乙烯单体与该可自由基聚合有机过氧化物在该由乙烯与极性单体形成的烯烃聚合物中进行共聚以形成接枝前体。该接枝共聚物可由该接枝前体进行熔化捏合而获得。
该接枝前体系这样一种结构，即该包括至少含烷基丙烯酸酯的乙烯基单体以及该可自由基聚合有机过氧化物乙烯基单体的共聚物分散在该由乙烯和极性单体形成的烯烃聚合物的各个颗粒之中。该接枝前体最好含有基于活性氧当量的0.003～0.73质量％的所述分散于其中的乙烯基单体与可自由基聚合有机过氧化物的共聚物。0.003～0.73质量％的活性氧量，可使接枝前体的接枝能力更适当，并更不容易在接枝过程中产生凝胶体。在此，可通过利用溶剂萃取从该接枝前体萃取乙烯基单体并且通过碘量滴定法对该活性氧的量进行测量而判定该活性氧的量。
如本文所用，术语“可自由基聚合有机过氧化物”系指含乙烯性不饱和基与过氧键基的单体。由通式1或2表示的化合物，用作这种可自由基聚合有机过氧化物更好。
[分子式1]
在分子式1中，R1代表一个氢原子，或具有1个或2个碳原子的烷基；R2代表一个氢原子或一个甲基；R3及R4各代表具有1～4个碳原子的一个烷基；R5代表具有1～12个碳原子的一个烷基、苯基、烷基取代苯基或具有3～12碳原子的一个环烷基；且m代表1或2。
[分子式2]
在分子式2中，R6代表一个氢原子或具有1～4个碳原子的一个烷基；R7代表一个氢原子或一个甲基；R8及R9各代表具1～4个碳原子的一个烷基；R10代表具有1～12个碳原子的一个烷基、苯基、烷基取代苯基或具3～12碳原子的一个环烷基；且n代表0、1或2。
分子式1的可自由基聚合有机过氧化物的例子包括：叔-丁基过氧丙烯酰基乙氧基碳酸酯、叔-戊基过氧丙烯酰基乙氧基碳酸酯、叔-己基过氧丙烯酰基乙氧基碳酸酯、叔-丁基过氧甲丙烯酰基乙氧基碳酸酯、叔-戊基过氧甲丙烯酰基乙氧基碳酸酯、叔-己基过氧甲丙烯酰基乙氧基碳酸酯。分子式2的可自由基聚合有机过氧化物的例子包括：叔-丁基过氧烯丙基碳酸酯、叔-戊基过氧烯丙基碳酸酯、叔-己基过氧烯丙基碳酸酯、叔-丁基过氧甲代烯丙基碳酸酯、叔-戊基过氧甲代烯丙基碳酸酯、叔-己基甲代烯丙基碳酸酯。较佳的可自由基聚合有机过氧化物是：叔-丁基过氧丙烯酰基乙氧基碳酸酯、叔-丁基过氧甲丙烯酰基乙氧基碳酸酯、叔-丁基过氧烯丙基碳酸酯或叔-丁基过氧甲代烯丙基碳酸酯。
组分(C)接枝共聚物可通过对该接枝前体进行熔化捏合而得到。该乙烯基共聚物中的过氧键可在熔化捏合过程中经加热而劈开；所生成的自由基(radical)在该烯烃聚合物中进行夺氢反应；随后的接枝反应便产生该接枝共聚物。该捏合机的具体例子包括：班伯里混炼机(Banbury mixer)、布拉本德混炼机(Brabender mixer)、压力捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机及滚轧机。捏合温度的范围一般为100～300℃，最好为120～280℃。100～300℃的捏合温度，可使接枝前体熔化完全，且在低熔融粘度下混合充分，因此可防止该接枝共聚物在接枝过程中产生相分离、分层以及分解和凝胶化。
在由此获得的组分(C)接枝共聚物中很可能是这样一种情况，即，烯烃聚合物链段适应于(相容于)组分(B)热塑性聚酯树脂，而该乙烯基聚合物链段适应于(相容于)组分(A)丙烯酸橡胶。然后，在该热塑性弹性体合成物中，组分(A)和(B)都可能与组分(C)相容，从而使组分(A)与(B)的功能得以增效发挥。
该热塑性弹性体合成物中接枝共聚物(C)或其前体的比例为：每100质量份的组分(A)丙烯酸橡胶与组分(B)热塑性聚酯树脂的总量，配1～35质量份。该1～35质量份的接枝共聚物比例，可充分改进该组合物的模压性，且可提供耐油性极好的模压制品。
以下描述交联剂。该用于获得热塑性弹性体合成物的交联剂通过共价键合作用使该丙烯酸橡胶与该丙烯酸橡胶的环氧基交联。该交联剂的例子包括：聚胺、多元醇、聚羧酸、酸酐、有机羧酸铵盐及二硫代氨基甲酸酯。在这些化合物中，尤以聚羧酸或酸酐为佳。
聚羧酸的具体例子包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、十二碳烯丁二酸、丁烷四羧酸、环戊烷二羧酸、环戊烷三羧酸、环戊烷四羧酸、环己胺二羧酸、环己胺三羧酸、酞酸、偏苯三酸、均苯三酸(trimesic acid)及均苯四酸。该酸酐的具体例子包括上述这些聚羧酸的酐。
该交联剂的用量根据所选交联剂的类型而变化；然而，一般确定在每100质量份的组分(A)丙烯酸橡胶配0.05～5质量份的范围之内。0.05～5质量份的该交联剂用量，可使该交联反应进行得既充分又不过分，而且易于提供机械强度及耐油性极好的模压制品，以及易于赋予热塑性聚酯树脂以良好的模压性。若该交联剂用量小于0.5质量份，则使交联不够充分，并使由热塑性聚酯组合物所制得模压制品的机械强度与耐油性等性能下降；大于5质量份的交联剂用量，则不能提供良好的模压性，因为该热塑性聚酯树脂交联过分。
以下描述增塑剂。该热塑性弹性体合成物可含有偏苯三酸酯或聚酯或其混和物弹性体合成物以使其具有塑性。包含增塑剂的具体优点在于，增进该热塑性弹性体的模压性及其模压制品的挠性、脆化温度与耐油性。
该偏苯三酸酯的例子包括：偏苯三酸(2-乙基)己酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异壬酯及偏苯三酸三异癸酯。该聚酯的例子包括：己二酸聚酯、癸二酸聚酯、偏苯三酸聚酯、均苯四酸聚酯、聚醚酯及聚醚聚酯。这些增塑剂，既可单独使用，也可选其中两种或多种组合使用。
根据最终模压制品的机械强度，该增塑剂的掺合量，最好为每100质量份的组分(A)丙烯酸橡胶掺合60质量份或更少。该增塑剂的掺合量大于60质量份时，趋向于使由热塑性弹性体合成物所得模压制品机械强度的降低得以增加。
除上述组分之外，该热塑性弹性体合成物还可包含各种各样的添加剂。该些添加剂的例子包括：诸如酚类抗氧化剂及胺类抗氧化剂的抗氧化剂；诸如受阻胺的紫外线稳定剂；诸如硬脂酸的加工助剂以及诸如二氧化钛的着色剂或颜料。各种添加剂的掺合量，最好为每100质量份该热塑性弹性体合成物掺合5质量份。诸如碳黑、白碳黑、粘土和滑石等增强剂或填充剂，诸如氢氧化镁阻燃剂等添加剂的掺合量，都以每100质量份热塑性弹性体合成物掺合70质量份或更少为佳。
然后，通过使用交联剂对由上述组分构成的组合物，进行动态交联制得该热塑性弹性体合成物。班伯里混炼机、布拉本德混炼机、压力捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机及滚轧机等可用作动态交联装置。该动态交联系指组分(A)丙烯酸橡胶、组分(B)热塑性聚酯树脂及组分(C)接枝共聚物在高于热塑性聚酯树脂熔点的温度下进行熔化捏合，以在该捏合过程中，在高剪切力下交联该丙烯酸橡胶的环氧基。一般说来，该如此动态交联的丙烯酸橡胶，都是精细分散于该热塑性聚酯树脂的基体相之中。该相结构的形成，使该弹性体合成物具有热塑性，尽管丙烯酸橡胶被交联。因此，可利用常规模压装置，采用早先热塑性树脂的模压方法(生产工艺)，如挤塑、注塑、吹塑及压塑等方法进行处理或再处理该热塑性弹性体合成物。
在生产该热塑性弹性体合成物的过程中，该接枝前体也可用作替代接枝共聚物的材料。这是因为该接枝前体在该热塑性弹性体合成物的生产过程中通过熔化捏合发生接枝反应以形成该接枝共聚物。换句话说，该接枝前体可用于同时完成接枝反应及动态交联两个步骤。因此，就简化制造工艺而言，该利用接枝前体生产热塑性弹性体合成物的方法更可取。
该交联反应通过在该熔化捏合过程中添加交联剂而进行。该交联剂可与组分(A)丙烯酸橡胶、组分(B)热塑性聚酯树脂及组分(C)接枝共聚物一起同时装入捏合机，以完成该动态交联反应。在大多数情况下，更有效的是丙烯酸橡胶、热塑性聚酯树脂及接枝共聚物或接枝前体一起装入捏合机，而且充分熔化捏合，尔后再加入交联剂，引发动态交联。然而，当使用低反应速率交联剂或者慢效交联剂时，该交联剂可在丙烯酸橡胶、热塑性聚酯树脂及接枝共聚物或接枝前体充分熔化和捏合之前添加。当该交联反应通过添加该交联剂而开始的时候，该组合物的粘度增大；该粘度变得恒定之时，也即交联反应完成之时。该粘度在变得恒定之前会有种种变化：例如，粘度达到最大值，然后下降至恒定值，或者其继续增加而达到稳定水平。
一般，增塑剂和各种添加剂都最好在添加交联剂之前充分混合。这是因为增塑剂及各种添加剂在该反应中途或反应结束后添加，都很难将该增塑剂及各种添加剂分散到该组合物中。因此，一种较好的方法包括，在该捏合的开始或捏合过程中添加该增塑剂和各种添加剂，再将其充分混合到该组合物中，然后添加该交联剂。
熔化、混合及动态交联温度的适当范围在100～350℃之间，该温度范围对应于从该热塑性聚酯树脂的熔点到该丙烯酸橡胶分解的起始温度。该温度更佳为150～300℃之间，以180～280℃之间为尤佳。
以下，描述代表实施方式的效果。弹性体合成物通过使用交联剂对组分(A)丙烯酸橡胶、组分(B)热塑性聚酯树脂及组分(C)接枝共聚物进行动态交联而制备该热塑性弹性体合成物。该热塑性弹性体合成物的结构为，组分(B)热塑性聚酯树脂形成基体，而组分(A)丙烯酸橡胶则分散在该基体之中。此外，组分(C)接枝共聚物呈与组分(A)与(B)相容的状态。结果，组分(A)与(B)的功能得以充分且增效地展现。
根据该代表实施方式，可获得如下优点。
该代表实施方式的热塑性弹性体合成物，是使用交联剂通过对包括组分(A)丙烯酸橡胶、组分(B)热塑性聚酯树脂及组分(C)接枝共聚物的组合物进行动态交联而获得，其中每100质量份的组分(A)使用0.05～5质量份的该交联剂。在该热塑性弹性体合成物中，组分(A)丙烯酸橡胶分散于组分(B)热塑性聚酯树脂中，而组分(C)接枝共聚物则呈现出与组分(A)与(B)两者均具相容性的状态存在。结果，组分(A)与(B)的功能都得以充分且增效地展现。因此，该组合物可展现良好的模压性，并且提供富于挠性、可展现耐热性和耐油性的模压制品。
该含有偏苯三酸酯或聚酯作为增塑剂的热塑性弹性体合成物具有高模压性；可从该热塑性弹性体合成物制得具有高挠性及耐油性的模压制品。
对该热塑性弹性体合成物的模压制品进行加热，可熔化形成基体的组分(B)热塑性聚酯树脂，使该模压制品可能再模压，并使其具有重复利用特性。因此，在该热塑性弹性体合成物生产过程产生的废料或产品，可很容易利用常规模压方法及模压装置进行再处理，显示出该组合物重复利用特性极好。
现在描述该代表实施方式的实施例。以下给出实施例与比较例中所使用材料的合成实施例。
<合成实施例1：丙烯酸橡胶(A-1)的制备>
在配有搅拌器、温度计、冷凝器、滴液装置及氮气入管的烧瓶中，加入1,000g离子交换水、10g十二烷基硫酸钠、0.5g亚硫酸氢钠、0.005g硫酸亚铁及0.01g乙二胺四乙酸钠，然后在搅拌条件下加热至30℃，同时送入氮气。随后，在其中加入5g过硫酸铵作为聚合引发剂，然后滴加500g单体混和物(250g丙烯酸乙酯、230g丙烯酸正丁酯及20g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA))3小时，其后再将该混和物聚合3小时，以提供乳液。滴加0.5质量％的氯化钙水溶液1小时之后，该乳液产生盐析。沉淀物用水充分洗净，然后在80℃下干燥，以提供含4质量份GMA(A-1)的丙烯酸橡胶。该丙烯酸橡胶(A-1)的Tg为-27℃。
<合成实施例2：丙烯酸橡胶(A-2)的制备>
以与合成实施例1相同方法制得的含4质量份GMA(A-2)的丙烯酸橡胶，其不同之处在于，单体混和物的组成改为：250g丙烯酸乙酯、100g丙烯酸正丁酯、130g 2-丙烯酸甲氧基乙酯及20gGMA。该丙烯酸橡胶(A-2)的Tg为-25℃。
<合成实施例3：丙烯酸橡胶(A-3)的制备>
以与合成实施例1相同方法制得的含0.3质量份GMA(A-3)的丙烯酸橡胶，其不同之处在于，单体混和物的组成改为：268.5g丙烯酸乙酯、100g丙烯酸正丁酯、130g 2-丙烯酸甲氧基乙酯及1.5gGMA。该丙烯酸橡胶(A-3)的Tg为-28℃。
<合成实施例4：丙烯酸橡胶(A-4)的制备>
以与合成实施例1相同方法制得的含16质量份GMA(A-4)的丙烯酸橡胶，其不同之处在于，单体混和物的组成改为：190g丙烯酸乙酯、100g丙烯酸正丁酯、130g 2-丙烯酸甲氧基乙酯及80gGMA。该丙烯酸橡胶(A-4)的Tg为-21℃。
<合成实施例5：接枝前体(c-1)的制备>
在5升不锈钢高压釜内，溶解2,000g纯净水与作为悬浮剂的2.5g聚乙烯醇。于其内加入700g乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(日本尤尼卡有限公司(NipponUnicar Co.，Ltd)的NUC6570，乙烯-丙烯酸乙酯：25质量份)，然后搅拌分散该混和物。在此高压釜中，加入由作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(日油公司(NOF Corporation)的Nyper BW)、6g叔-丁基过氧甲丙烯酰基氧基乙基碳酸酯及300g乙烯基单体混和物(150g丙烯酸正丁酯与150g 2-甲基丙烯酸羟丙酯)构成的混和单体。随后，通过将该高压釜加热至60～65℃且搅拌2小时，将该聚合引发剂、该可自由基聚合有机过氧化物及该乙烯基单体浸渍到乙烯-醋酸乙烯酯中。然后该高压釜加热至80～85℃，并保持此温度6小时，完成该聚合反应，然后水洗，干燥以提供接枝前体(c-1)。经扫描电子显微镜(日立公司(Hitachi Ltd.))观察，该接枝前体呈树脂颗粒均匀分散于其中的多相结构，所述树脂颗粒呈平均粒径为0.3～0.5μm的理想球形。
<合成实施例6：接枝共聚物(C-1)的制备>
接枝前体(C-1)系通过对合成实施例5所提供的接枝前体(c-1)，在温度180℃、转速100rpm条件下，使用Laboplast Mill单螺杆挤出机(东洋精机制作所株式会社(Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.))，进行挤压随后进行接枝反应以提供接枝共聚物而制得。
<合成实施例7：接枝前体(c-2)的制备>
接枝前体(c-2)系采用与合成实施例4相同的方法制得，其不同之处在于，该乙烯基单体混和物的组成改为：丙烯酸正丁酯50g、2-甲基丙烯酸羟丙酯150g及苯乙烯100g。该接枝前体呈树脂颗粒均匀分散于其中的多相结构，所述树脂颗粒呈平均粒径为0.3～0.4μm的理想球形。
下述市售产品用作其他材料。
热塑性聚酯树脂：Duranex 2002(WinTech聚合物公司(WinTech PolymerLtd.)有售的聚对苯二甲酸丁二酯)。
增塑剂：Adekacizer C8(旭电化工业株式会社(Asahi Denka Co.，Ltd.)有售的偏苯三酸三辛酯)及Polycizer W-230-S(大日本油墨化学公司(Dainippon Ink And Chemicals，Inc.)有售的聚乙二酸酯)。
交联剂：丁烷四羧酸(Daicel化学工业株式会社(Daicel ChemicalIndustries，Ltd.)有售)。
抗氧化剂：Irganox 1010(汽巴精化有限公司(Ciba Specialty ChemicalsInc.)有售的受阻酚类抗氧化剂)。
以下，描述热塑性弹性体合成物的评价方法。通过对热塑性弹性体合成物在240℃下热压成型，制备2mm厚的试片，试片用作各项评价。现对各项测试方法及条件说明如下。所谓标准状态物理性质，意指常温及常压下的物理性质。拉伸测试
根据JIS K 6301在500mm/min的测试速度下测量拉伸强度(MPa)、100％模数(MPa)及伸长率(％)。
硬度
根据JIS K 6301使用A型弹簧硬度测试器测量硬度。
永久压缩变形
根据JIS K 6301以25％压缩率在150℃温度下经22小时后测量永久压缩变形(％)。
耐油性
根据JIS K 6301，测试片浸入150℃的试片3号油70小时后，测量质量变化(％)。
耐热性
根据JIS K 6301，将该试片放入150℃的吉尔老化恒温箱(Geer oven)老化测试仪70小时，然后测量拉伸强度(MPa)、伸长率(％)以及硬度变化量。
模压外观
该热塑性弹性体合成物切成丸粒状，并在240℃的温度及100rpm的转速下对其进行挤压成型，挤压机使用Laboplast Mill单螺杆挤压机(东洋精机制作所株式会社)，该挤压机装有带8mm直径模芯以及10mm内径模环的星形(spider type)管材模具，以备管材成型。观察此管材的表面状态，当其表面平滑时，评价为“O”，当看出其表面有缺陷，如表面粗糙时，评价为“X”。
实施例1
于加热到250℃的Laboplast Mill混炼机(东洋精机制作所株式会社)中，装入70质量份的合成实施例1丙烯酸橡胶(A-1)、30质量份Duranex 2002、7质量份合成实施例6的接枝共聚物C-1、10质量份Adekacizer C8和0.5质量份Irganox 1010，然后将它们在100rpm转速下进行熔化捏合。通过使所有材料熔化和均匀混和，来进行该捏合过程直至转矩达到恒定值。当该转矩已达恒定值时，往里加入0.3质量份的丁烷四羧酸作为交联剂，然后继续进行该捏合。当观察到加入交联剂后该转矩立即上升然后到达恒定值之时，该捏合过程即行终止。从该Laboplast Mill混炼机中取出所合成的热塑性弹性体合成物，采用冷压法将其压缩并冷却成薄饼状。随后，在240℃下进行热压，模压成2mm厚的薄片状，然后对其进行上述多项评价。其结果列于表1。
实施例2与比较例1和2
在实施例2、比较例1和2中，分别用丙烯酸橡胶A-2、丙烯酸橡胶A-3及丙烯酸橡胶A-4代替丙烯酸橡胶A-1，按照与实施例1相同的方法制备热塑性弹性体合成物。然后，如实施例1所述进行多项评价。其结果列于表1。
[表1]
Figure 200680024758200151
如表1所示，实施例1与实施例2所得到的拉伸强度、100％模数、伸长率、硬度、永久压缩变形、耐油性及耐热性等结果类似。另一方面，在比较例1中，该丙烯酸橡胶中的GMA量较小，超出本发明的范围之外，该薄片状模压制品的拉伸强度和永久压缩变形都差，而且存在外观缺陷。在比较例2中，由于该丙烯酸橡胶中的GMA量过多，超出本发明的范围之外，因此该组合物缺乏流动性、模压性差，且所得薄片有裂纹；因此，未能进行多项评价。
实施例3～5与比较例3和4
在实施例3～5中、一种接枝前体用于代替该实施例1的接枝共聚物，制备具有表2所述混合比的热塑性弹性体合成物，操作方法与实施例1相同。然后，如实施例1所述，进行多项评价。其结果列于表2。
[表2]
Figure 200680024758200152
Figure 200680024758200161
如表2所示，在实施例3～5中所得拉伸强度、100％模数、伸长率、硬度、永久压缩变形、耐油性及耐热性等结果良好。在比较实施例4和实施例5中可见，与实施例5的薄片相比，在接枝共聚物的乙烯共聚物链段中含有20质量份或更多的烷基丙烯酸酯的实施例4的薄片状模压制品，具有极好的拉伸强度、伸长率及硬度等物理性质。
相反，在比较例3的情况下，由于使用了乙烯-丙烯酸乙酯共聚物代替接枝共聚物，所以薄片状模压制品的拉伸强度和耐油性降低。在比较例4的情况下，由于弹性体合成物不含恶化模压制品外观的接枝共聚物，所以该热塑性弹性体合成物的模压性降低。
实施例6与比较例5～9
在实施例6中，按与实施例1类似的操作方法，使用接枝前体，制备具有如表3所述混合比的热塑性弹性体合成物。在比较例5中，分别有该丙烯酸橡胶和该热塑性聚酯树脂混合不充分和混合过度两种情况；在比较例6中，分别有该丙烯酸橡胶和该热塑性聚酯树脂混合过度和混合不充分两种情况。在比较例7中，该接枝前体混合过度。在比较例8中，该交联剂混合不充分；在比较例9中，该交联剂混合过度。然后，如实施例1所述，进行了多项评价。其结果列于表3。
[表3]
Figure 200680024758200171
如表3所示，在实施例6中所得拉伸强度、100％模数、伸长率、硬度、永久压缩变形、耐油性及耐热性等结果良好。与此相反，在比较例5中，由于丙烯酸橡胶的混和量不足，而热塑性聚酯树脂的混和量过多，因此所得薄片状形模压制品很硬，而且挠性较差。在比较例6中，由于该丙烯酸橡胶的混合量过多，而该热塑性聚酯树脂的混合量不足，所以模压性差。在比较例7中，由于该接枝前体的混合量过多，所得薄片状模压制品的耐油性差。在比较例8中，由于该交联剂混合量不足，故未发生充分交联，从而降低了各种物理性质，并导致模压外观变差。在比较例9中，由于交联剂的混合量过多，故发生了过度交联，并导致模压性变差。
所述典型的实施方式可进行如下修改。
该热塑性弹性体合成物，也可根据需要，通过分别选择和混合多种类型的组分(A)丙烯酸橡胶、组分(B)热塑性聚酯树脂及组分(C)接枝共聚物来制得。

Claims (6)

1.一种热塑性弹性体合成物，其特征在于，所述组合物通过使用交联剂对由组分(A)、组分(B)及组分(C)构成的组合物进行动态交联而获得，每100质量份的所述组分(A)使用0.05～5质量份的聚羧酸作为所述交联剂，其中：
所述组分(A)为50～85质量份的丙烯酸橡胶，所述丙烯酸橡胶通过对单体混和物进行共聚而制得，所述单体混合物的组成为：烷基丙烯酸酯与烷氧基烷基丙烯酸酯中至少一种，占85～99.5质量％、和甲基丙烯酸缩水甘油酯，占0.5～15质量％；
组分(B)为15～50质量份熔点在160～280℃之间的热塑性聚酯树脂；及
组分(C)为与每100质量份的所述组分(A)与所述组分(B)总量相配的1～35质量份的接枝共聚物或其前体，所述接枝共聚物或所述前体含有由乙烯与极性单体形成的烯烃聚合物链段、以及由至少包括烷基丙烯酸酯的乙烯基单体形成的乙烯基共聚物链段，所述烯烃聚合物链段与所述乙烯基共聚物链段中的一个形成基体相，而另一个则形成所述基体相中的分散相。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体合成物，其特征在于，所述弹性体合成物还包括偏苯三酸酯或聚酯作为增塑剂。
3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体合成物，其特征在于，在所述组分(A)丙烯酸橡胶中，所述烷基丙烯酸酯具有含2～4个碳原子的烷基，并且所述烷氧基烷基丙烯酸酯具有含2～4个碳原子的烷基。
4.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体合成物，其特征在于，在所述组分(C)接枝共聚物中，所述形成乙烯基共聚物链段的烷基丙烯酸酯具有含2～4个碳原子的烷基。
5.一种模压制品，其特征在于，其由如权利要求1或2所述的热塑性 弹性体合成物经模压而制得。
6.一种生产如权利要求1所述的热塑性弹性体合成物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
通过对单体混和物进行共聚而制备丙烯酸橡胶，所述单体混合物的组成为：烷基丙烯酸酯与烷氧基烷基丙烯酸酯中至少一种，占85～99.5质量％、和甲基丙烯酸缩水甘油酯，占0.5～15质量％；
制备接枝共聚物或其前体，其包括由乙烯与极性单体形成的烯烃聚合物链段、以及由至少包括烷基丙烯酸酯的乙烯基单体形成的乙烯基共聚物链段，其中，所述烯烃聚合物链段与所述乙烯基共聚物链段中的一个形成基体相，而另一个则形成所述基体相中的分散相；
使用交联剂对包括50～85质量份的丙烯酸橡胶、15～50质量份熔点在160～280℃之间的热塑性聚酯树脂以及与每100质量份的所述组分(A)与所述组分(B)的总量相配的1～35质量份的接枝共聚物或其前体的组合物进行动态交联，每100质量份的所述组分(A)使用0.05～5质量份的聚羧酸作为所述交联剂。
CN2006800247582A 2005-08-08 2006-08-08 热塑性弹性体合成物 Active CN101218294B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP229789/2005 2005-08-08
JP2005229789A JP5023449B2 (ja) 2005-08-08 2005-08-08 熱可塑性エラストマー組成物
PCT/JP2006/315635 WO2007018201A1 (ja) 2005-08-08 2006-08-08 熱可塑性エラストマー組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101218294A CN101218294A (zh) 2008-07-09
CN101218294B true CN101218294B (zh) 2010-11-10

Family

ID=37727384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800247582A Active CN101218294B (zh) 2005-08-08 2006-08-08 热塑性弹性体合成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7842754B2 (zh)
EP (1) EP1914272B1 (zh)
JP (1) JP5023449B2 (zh)
CN (1) CN101218294B (zh)
DE (1) DE602006007013D1 (zh)
WO (1) WO2007018201A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200630415A (en) * 2004-12-21 2006-09-01 Clariant Int Ltd Process for the preparation of cross-linked PBT particles
CN101445575B (zh) * 2008-12-31 2013-06-26 九江世龙橡胶有限责任公司 一种耐热型丙烯酸酯橡胶
JP5439927B2 (ja) * 2009-04-21 2014-03-12 日油株式会社 環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品
WO2011151969A1 (ja) * 2010-06-03 2011-12-08 株式会社カネカ 太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュール
CN102167772B (zh) * 2011-01-20 2013-05-29 安徽大学 一种含氟易加工丙烯酸酯橡胶及其制备方法
CN102174151B (zh) * 2011-02-11 2012-07-25 福建师范大学 一种弹性体树脂极性的修饰方法
US20140097574A1 (en) * 2011-06-09 2014-04-10 Mika Saito Seal ring
JP5444420B2 (ja) * 2012-06-26 2014-03-19 株式会社リケン シール部材
JP5994791B2 (ja) * 2012-01-18 2016-09-21 旭硝子株式会社 アクリルゴム／フッ素ゴム組成物の製造方法、架橋性組成物、積層体および耐熱エアーゴムホース
WO2013108836A1 (ja) * 2012-01-19 2013-07-25 アロン化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP5842723B2 (ja) * 2012-04-23 2016-01-13 日油株式会社 熱可塑性エラストマー
JP2014210873A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 日油株式会社 熱可塑性エラストマー
AU2015277739B2 (en) 2014-06-19 2019-03-14 Agrofresh Inc. Compositions and methods for packaging produce
ES2894040T3 (es) * 2014-11-18 2022-02-11 Nof Corp Composición de resina de copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de injerto, composición de resina termoplástica y artículo de resina moldeado
US10263320B2 (en) * 2015-07-17 2019-04-16 Ohio State Innovation Foundation Methods of making stretchable and flexible electronics
JP6761711B2 (ja) * 2016-09-16 2020-09-30 アロン化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2018199269A1 (ja) 2017-04-26 2018-11-01 東亞合成株式会社 接着剤組成物
EP3699208B1 (en) 2017-10-16 2022-05-04 Denka Company Limited Method for producing acrylic rubber, acrylic rubber, acrylic rubber composition, vulcanized substance thereof, and application for vulcanized substance
JP7363769B2 (ja) * 2018-03-26 2023-10-18 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、シール材、及びホース材
JP2019183033A (ja) * 2018-04-12 2019-10-24 東亞合成株式会社 ポリエステル樹脂組成物
CN118538453B (zh) * 2024-05-30 2025-02-07 天环线缆集团有限公司 一种柔性电力电缆

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004046242A1 (ja) * 2002-11-15 2004-06-03 Nof Corporation グラフト共重合体組成物、それを含有する熱可塑性樹脂組成物、及び成形体
CN1643055A (zh) * 2002-03-27 2005-07-20 日本油脂株式会社 烯烃热塑性弹性体及其模件

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US488877A (en) * 1892-12-27 donnelly
AU600459B2 (en) 1985-12-25 1990-08-16 Mitsubishi Rayon Company Limited Method for producing rubber modified thermoplastic resins
JPS62151445A (ja) * 1985-12-26 1987-07-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd ゴム変性熱可塑性樹脂の製造法
CA1330129C (en) * 1987-06-16 1994-06-07 Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and method for preparing the same
DD283830A5 (de) 1988-04-11 1990-10-24 ������@������������k�� Thermoplastische elastomerzusammensetzungen
JPH0320351A (ja) * 1989-06-16 1991-01-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 難燃性ポリエステル組成物
TW203079B (zh) * 1991-03-27 1993-04-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd
JPH0525374A (ja) 1991-07-18 1993-02-02 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
WO1997029153A1 (fr) * 1996-02-09 1997-08-14 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Composition thermoplastique elastomere, procede pour sa fabrication, tuyau realise avec cette composition et procede pour le fabriquer
JPH11293098A (ja) * 1998-04-14 1999-10-26 Sumitomo Chem Co Ltd ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
JP4242948B2 (ja) 1998-07-02 2009-03-25 アドバンスド エラストマー システムズ，エル．ピー． 同時硬化されたゴム−熱可塑性エラストマー組成物
JP3996716B2 (ja) * 1998-12-21 2007-10-24 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物
EP1398353B1 (en) * 2001-05-14 2010-10-13 Kaneka Corporation Thermoplastic resin composition
JP4239638B2 (ja) 2002-03-27 2009-03-18 日油株式会社 オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体
CN1320054C (zh) 2002-11-07 2007-06-06 株式会社钟化 热塑性聚酯树脂组合物与包含该组合物的成型体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643055A (zh) * 2002-03-27 2005-07-20 日本油脂株式会社 烯烃热塑性弹性体及其模件
WO2004046242A1 (ja) * 2002-11-15 2004-06-03 Nof Corporation グラフト共重合体組成物、それを含有する熱可塑性樹脂組成物、及び成形体

Also Published As

Publication number Publication date
DE602006007013D1 (de) 2009-07-09
US20080221270A1 (en) 2008-09-11
EP1914272A4 (en) 2008-09-03
JP2007045885A (ja) 2007-02-22
JP5023449B2 (ja) 2012-09-12
WO2007018201A1 (ja) 2007-02-15
US7842754B2 (en) 2010-11-30
EP1914272B1 (en) 2009-05-27
CN101218294A (zh) 2008-07-09
EP1914272A1 (en) 2008-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101218294B (zh) 热塑性弹性体合成物
JPH10505615A (ja) 油膨脹及び圧縮永久歪みへの改良された耐性を有する軟質熱可塑性エラストマー
CN1243140A (zh) 涂装后具优异耐冲击性的abs树脂成形体
JP2008037933A (ja) シール材及びその製造方法
JPH0784541B2 (ja) 熱可塑性エラストマ−状組成物
CN1538991A (zh) 热塑性弹性体组合物的制造方法
JP2011245633A (ja) 多層成形体
JPS63142056A (ja) 熱可塑性エラストマ−組成物
JP3981845B2 (ja) アクリルゴム組成物および加硫物
JP5742994B1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品
JP2000281842A (ja) 熱可塑性ポリオレフィン含有水素化ニトリルゴム組成物
WO2003046073A1 (fr) Vulcanisat de caoutchouc, procede de fabrication, composition polymere, composition de caoutchouc et composition de caoutchouc vulcanisable utilisee dans ce procede
JP5064751B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
CN1282679C (zh) 耐热耐油的热塑性高弹体
CN1091454C (zh) 热塑性树脂模塑产品及其制备方法
JPH11323031A (ja) 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
JP2011195629A (ja) 蛇腹成形品
JP4742406B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP5400309B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
JP5439927B2 (ja) 環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品
JP5974776B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及び熱可塑性エラストマー
JP2004002743A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体
JP2004210891A (ja) 複合熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JPH02218704A (ja) 水添共重合体ゴムおよびこれを用いた組成物
JP2004339439A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant