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CN1320054C - 热塑性聚酯树脂组合物与包含该组合物的成型体 - Google Patents

热塑性聚酯树脂组合物与包含该组合物的成型体 Download PDF

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CN1320054C CNB2003801021518A CN200380102151A CN1320054C CN 1320054 C CN1320054 C CN 1320054C CN B2003801021518 A CNB2003801021518 A CN B2003801021518A CN 200380102151 A CN200380102151 A CN 200380102151A CN 1320054 C CN1320054 C CN 1320054C
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Abstract

本发明通过高效率地提高热塑性聚酯树脂的熔融粘度，提供在挤出成型、吹塑成型、压延成型，特别是在异型或板材、管材等的挤出成型中呈现稳定的加工性，且制得表面性良好且耐冲击性好的成型体用的热塑性聚酯树脂组合物。相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份，通过配合重均分子量1000～40万的热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)0.1～50重量份，以及芯-壳型的接枝聚合物(C)1～50重量份，可以得到在挤出成型中呈现稳定的加工性，且可制得表面性良好且耐冲击性好的成型品，其中所述的热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)是由含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)3～95重量%、其他的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)5～97重量%，以及可与前述单体共聚的其他乙烯基单体(c)0～92重量%聚合制得的。

Description

热塑性聚酯树脂组合物与包含该组合物的成型体
技术领域
本发明涉及在热塑性聚酯树脂的挤出成型、压延成型、吹塑成型、注塑成型，特别是在异型或板材、管材等的挤出成型中，为了得到稳定的加工性，并且得到良好表面性与耐冲击强度成型体使用的热塑性聚酯树脂组合物与包含该组合物的成型体。
详细地讲，本发明涉及对于热塑性聚酯树脂，配合重均分子量1000～40万的热塑性聚酯树脂用增粘剂、芯-壳型接枝聚合物的热塑性聚酯树脂组合物、以及包含该组合物的成型体，其中所述的热塑性聚酯树脂用增粘剂包含具有环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯、其他的(甲基)丙烯酸烷基酯以及可与前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基单体。
技术背景
热塑性聚酯树脂具有良好的透明性、机械特性、气体阻隔性、耐热性等物理性能，耐溶剂性、耐酸性、耐碱性等化学性能，经济性与再利用性的聚合物，在各种领域得到广泛地利用。尤其是最近通过活化表面性，已经探讨了对片材、薄膜、异型挤出等挤出成型的用途。
另一方面，在热塑性聚酯树脂中，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等结晶性热塑性聚酯树脂，一般熔融粘度的温度依赖性大，在熔点以上的温度范围实施的注射成型、挤出成型等的熔融加工中熔融粘度低，从加工性的方面考虑是不利的。
另外，热塑性聚酯树脂由于耐冲击性，特别是带缺口的耐冲击性低，故其用途受到限制。
为了提高热塑性聚酯树脂的成型加工性或改善其耐冲击性，迄今为止一直在进行把与这些树脂具有相容性的共聚物作为熔融粘度调节剂或耐冲击改性剂等进行配合的研究。
例如，对于熔融粘度调节剂，可举出相对于热塑性树脂，配合使用重均分子量为50万或50万以上、包含特定(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法(参照特开平1-268761号公报)；相对于热塑性聚酯树脂，配合使用重均分子量为100万～400万，包含苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法(参照特开平6-41376号公报)；相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，配合使用含5重量％或5重量％以上的甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基系共聚物的方法(参照特开昭62-187756号公报)。然而，在板材或异型、管材等挤出成型中要确保稳定的成型性不能大幅地增大热塑性聚酯树脂组合物的熔融粘度。然而，虽然确保了在板材或异性、管材等挤出成型中稳定的成型性，没有出现热塑性聚酯树脂组合物熔融粘度突破性的增大。另外，也可举出添加重均分子量900或900以上的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法(参照特开昭62-149746号公报)。在这种方法中，虽然出现熔融粘度的突破增大，但出现所得成型体的收缩或光泽不够等的不良影响。再者，上述的方法没有改善耐冲击性的效果。
因此，强烈要求在挤出成型中对牵引不良、壁厚不均匀性等尺寸精确度不佳等进行成型加工性改善，以及对成型品的收缩、光泽不够、表面粗糙等进行表面性改善。
另外，对于改善耐冲击性，可举出向热塑性聚酯树脂中配合乙烯基系共聚物、纤维状强化剂与无机填充剂的方法，其中所述的乙烯基系共聚物包含芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、少量(0.1～1.5重量份)含环氧基的乙烯基单体(参照特开平6-287421号公报)；向聚酯树脂中配合接枝聚合物、具有0.1～0.4％含环氧基单体的AS树脂以及玻璃纤维等填充剂的方法，其中所述接枝聚合物是具有交联丙烯酸橡胶或有机硅氧烷橡胶作为橡胶质的接枝聚合物(参照特开平5-287181号公报)等。这些方法虽然有改善耐冲击性的效果，但不能大幅度地增大熔融粘度。
因此，本发明提供使热塑性聚酯树脂的熔融粘度大幅度地增大，为了进行挤出成型、吹塑成型、压延成型，尤其是难度高的异型或板材、管材等稳定的挤出成型，且可得到表面性良好且耐冲击性好成型体的热塑性聚酯树脂组合物以及包含该组合物的成型体。
发明内容
本发明者们对前述实际状况进行潜心研究，结果发现通过将共聚物与芯-壳型接枝聚合物配合到热塑性聚酯树脂中，可以得到以往的技术所没有的大幅度的增粘效果与耐冲击强度，解决了前述课题从而完成了本发明，其中所述共聚物是由特定种类与量的单体混合物聚合成为特定范围重均分子量而得到，所述芯-壳型接枝聚合物是由特定种类与量的单体混合物聚合得到的。
即，本发明涉及热塑性聚酯树脂组合物，其含有
(A)相对于热塑性聚酯树脂100重量份，含有(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯3～95重量％、(b)其他的(甲基)丙烯酸烷基酯5～97重量％、和(c)可与前述单体共聚的其他乙烯基单体0～92重量％，重均分子量为1000～40万，(B)热塑性聚酯树脂用增粘剂0.1～50重量份，以及(C)芯-壳型接枝聚合物1～50重量份。
热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)优选是，包含含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)15～95重量％，其他(甲基)丙烯酸烷基酯(b)5～85重量％及可与前述单体共聚的其他乙烯基单体(c)0～80重量％，重均分子量1000～40万的热塑性聚酯树脂用增粘剂。
芯-壳型接枝聚合物(C)优选是含有以橡胶状聚合物(d′)50～95重量份为芯层、以聚合物(e′)5～50重量份为壳层的芯-壳型接枝聚合物，其中所述橡胶状聚合物(d′)的玻璃化转变温度为0℃或0℃以下且包含单体混合物(d)，所述聚合物(e′)包含单体混合物(e)，所述的单体混合物(d)含有(d-1)丁二烯和/或丙烯酸烷基酯单体35～100重量％、(d-2)芳香族乙烯基单体0～65重量％、(d-3)可与前述单体共聚的乙烯基单体0～20重量％、及(d-4)多官能性单体0～5重量％，所述的单体混合物(e)含有(e-1)甲基丙烯酸烷基酯单体10～100重量％、(e-2)丙烯酸烷基酯单体0～60重量％、(e-3)芳香族乙烯基单体0～90重量％、(e-4)氰化乙烯基单体0～25重量％、及(e-5)可与前述单体共聚的乙烯基单体0～20重量％。
另外，本发明还涉及包含前述热塑性聚酯树脂组合物的成型体，与将前述热塑性聚酯树脂组合物挤出成型制得的成型体。
实施发明的最佳方案
本发明使用的热塑性聚酯树脂(A)是使芳香族二羧酸成分与二元醇成分缩聚制得的树脂。芳香族二羧酸可举出以对苯二甲酸或其烷基酯为主要成分的芳香族二羧酸，二元醇可举出以烷二醇为主要成分的二元醇。
对于前述热塑性聚酯树脂(A)没有特殊限定，可以使用迄今为止使用的聚酯树脂或循环再生得到的聚酯树脂。例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的芳香族聚酯，或聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-1，4-环己二甲醇酯)(ポリ(エチレン-コ-1，4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレ一ト))等的PETG(二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)等的芳香族共聚酯等。
然而，结晶性的聚酯树脂，一般由于冷却温度、排出量等加工条件而容易影响结晶化，在树脂的结晶度高的场合，存在耐冲击性降低的倾向。因此，通过对结晶性的聚酯树脂添加非晶性树脂，可抑制结晶化，在宽范围的加工条件下发挥高的冲击强度。
可使用公知的树脂作为本发明使用的非晶性树脂。例如，可举出PETG等的非晶性聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂(ポリアリレ一ト树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸树脂，聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃树脂等。其中，从抑制结晶化效率好的观点考虑，优选PETG、聚碳酸酯树脂。
相对于结晶性的聚酯树脂100重量份，非结晶性树脂的添加量优选是5～100重量份，更优选是5～50重量份。非结晶性树脂的添加量小于5重量份时，容易受加工条件的影响，难以抑制结晶度，有不能得到稳定的耐冲击强度的倾向，超过100重量份时，有成型体的表面性恶化的倾向。
热塑性聚酯树脂的结晶度优选是20％或20％以下，更优选是15％或15％以下。结晶度超过20％时，有耐冲击性降低的倾向。
本发明使用的热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)是由单体混合物聚合得到的，其中所述单体混合物包含含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)3～95重量％、其他丙烯酸烷基酯(b)5～97重量％、及可与前述单体共聚的其他乙烯基单体(c)0～92重量％。通过使用在前述范围内混合的热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)，可以使热塑性聚酯树脂的熔融粘度提高到异型、板材、管材等可稳定挤出成型的程度。
在仅包含热塑性聚酯树脂(A)与芯-壳型接枝聚合物(C)的组合物中，虽然芯-壳型接枝聚合物(C)在该组合物中不能得到充分的分散性，但通过添加热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)，芯-壳型接枝聚合物(C)在本发明组合物中的分散性大幅度地得到改善。其结果是本发明的热塑性聚酯树脂组合物可以在不降低热塑性聚酯树脂物性、化学特性的情况下，提高耐冲击强度。另外，本发明的热塑性聚酯树脂组合物，比仅包含热塑性聚酯树脂(A)与热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)的组合物可以提高在挤出成型、吹塑成型、或压延成型等熔融加工时的熔融粘度，由于可抑制高温成型时熔融粘度的降低，故可实现加工性的稳定化。
含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的具体例，例如可举出丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的甲基丙烯酸酯等。这些既可以单独地使用，也可以将2种或2种以上组合使用。含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的配合量，在热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)中是3～95重量％，优选15～95重量％，更优选20～95重量％，再优选是30～95重量％。配合量小于3重量％时，不能充分地增大熔融粘度，有不能得到稳定加工性的倾向，超过95重量％时，熔融粘度太高，有得到的成型体收缩或失去光泽的倾向。
其他(甲基)丙烯酸烷基酯(b)的具体例，例如可举出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等烷基碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等烷基碳原子数1～8的甲基丙烯酸烷基酯。这些可以单独地使用，也可以将2种或2种以上组合使用。其他的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)的配合量，在热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)中是5～97重量％，优选5～85重量％，更优选5～80重量％，再优选是5～70重量％。配合量脱离该范围时，不能充分地增大熔融粘度，有不能得到稳定加工性的倾向。
可以与含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)和其他(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基单体(c)的具体例，例如可举出苯乙烯或α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰等。这些可以单独使用，也可以将2种或2种以上组合使用。可共聚的其他乙烯基单体(c)的配合量是0～92重量％，优选0～80重量％，更优选0～75重量％，再优选是0～65重量％。配合量超过92重量％时，不能充分地增大熔融粘度，有不能得到稳定加工性的倾向。
本发明使用的热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)的重均分子量为1000～40万，优选1000～20万，更优选1000～10万。重均分子量小于1000时，有难以从聚合后胶乳中得到粉末的倾向，重均分子量超过40万时，由于在热塑性聚酯树脂中的分散性恶化，故有不能得到充分的增粘效果的倾向。
对于本发明使用的热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)的制备方法没有特殊限定，例如可以采用悬浮聚合、乳液聚合等的方法进行制备，但优选乳液聚合。
采用乳液聚合法进行制备的场合，可以在适当的介质、乳化剂、链转移剂与聚合引发剂等的存在下使单体混合物发生乳液聚合。
前述乳液聚合使用的介质通常是水。
可使用公知的乳化剂作为前述乳化剂。例如，可举出脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、磺基琥珀酸二酯盐等阴离子系表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子系表面活性剂等。
对于前述聚合引发剂没有特殊限定，可使用水溶性或油溶性的聚合引发剂等。例如，可以单独地使用通常的过硫酸盐等的无机聚合引发剂、或有机过氧化物、偶氮化合物等，但也可以将这些引发剂化合物与亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚金属盐、甲醛化次硫酸钠等组合，呈氧化还原体系使用。优选的过硫酸盐，例如可举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等，另外，优选的有机过氧化物，例如可列举叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
对于前述链转移剂没有特殊限定，例如可以使用叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、叔癸烷硫醇、正癸烷硫醇、正辛基硫醇等的烷基硫醇，2-乙基己基硫乙醇酸酯(2-エチルヘキシルチオグリコレ一ト)等的烷基酯硫醇(アルキルエステルメルカプタン)等。
对于前述聚合反应时的温度或时间等也没有特殊限定，可根据使用目的适当地调整到所期望的重均分子量。
本发明的热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)既可以是1段聚合物，也可以是2段或3段聚合物等的多段聚合物。采用2段聚合进行聚合时，在添加第2段以后的单体时，可以通过确认第1段聚合结束后再进行添加，这样不用与第1段的单体混合即可进行第2段的聚合。
这样制得的聚合物胶乳中的粒子，通常平均粒径是100～3000左右，通过借助添加通常的电解质进行盐析、凝析或在热风中进行喷雾、干燥、从胶乳中取出。另外，可根据需要采用通常的方法进行洗涤、脱水、干燥等。
可以宽范围地采用本发明热塑性聚酯树脂组合物中的热塑性聚酯树脂(A)与热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)的配合比例，但相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份，优选热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)是0.1～50重量份，更优选2～30重量份，再优选是2～10重量份。热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)的配合量小于0.1重量份时，存在不能充分地增大熔融粘度的倾向，或存在不能得到稳定加工性的倾向。而超过50重量份时，熔融粘度太高，所得到的成型体存在收缩或失去成型体光泽的倾向。
相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份，可以预先在大于50重量份的范围内混合热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)制备高浓度的母料，在实际的成型加工时，按照可达到在0.1～50重量份范围的期望添加量，将前述母料与热塑性聚酯树脂混合、稀释使用。
本发明使用芯-壳型接枝聚合物(C)，包含由特定单体混合物聚合得到的聚合物，通过与前述热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)共同使用，芯-壳型接枝聚合物(C)在本发明组合物中的分散性大幅度地得到改善。其结果是，本发明的热塑性聚酯树脂组合物在不降低热塑性聚酯树脂的物理、化学特性的情况下，可以提高耐冲击强度。另外，与仅包含热塑性聚酯树脂(A)与热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)的组合物相比较，本发明热塑性聚酯树脂组合物在挤出成型、吹塑成型、或压延成型等熔融加工时的熔融粘度方面有所提高，由于可以抑制高温成型时熔融粘度的降低，故可以实现加工性的稳定化。
本发明使用的芯-壳型接枝聚合物(C)，是含有以玻璃化转变温度0℃或0℃以下的橡胶状聚合物(d′)作为芯层，含有以共聚物(e′)作为壳层的芯-壳型接枝聚合物。形成前述接枝聚合物芯层的橡胶状聚合物(d′)既可以是只有1层层结构的橡胶状聚合物，也可以是有2层或2层以上多层结构的橡胶状聚合物。同样地，形成壳层的聚合物(e′)既可以是只有1层层结构的聚合物，也可以是有2层或2层以上多层结构的聚合物。
作为芯层的橡胶状聚合物(d′)，优选是由单体混合物(d)聚合制得的聚合物，其中所述单体混合物(d)包含丁二烯和/或丙烯酸烷基酯单体(d-1)35～100重量％、芳香族乙烯基单体(d-2)0～65重量％、可与前述单体共聚的乙烯基单体(d-3)0～20重量％以及多官能性单体(d-4)0～5重量％。例如可以通过使该单体混合物(d)发生乳液聚合，制得含橡胶状聚合物(d′)的橡胶胶乳(d″)。
作为丁二烯和/或丙烯酸烷基酯单体(d-1)中的丁二烯可举出1，3-丁二烯。丙烯酸烷基酯是不破坏成型体耐冲击强度的改善效果而提高耐候性用的成分，其中所述成型体是由本发明热塑性聚酯树脂组合物最终制得的。作为丙烯酸烷基酯的具体例，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数1～8烷基的丙烯酸烷基酯，但并不限定于这些。这些既可以单独地使用，也可以将2种或2种以上组合使用。
丁二烯和/或丙烯酸烷基酯单体(d-1)的使用量，在单体混合物(d)中优选是35～100重量％，更优选是50～100重量％，再优选是60～95重量％，特优选是65～95重量％。小于35重量％时，对于最终得到的成型体的耐冲击性存在不能充分得到改善的倾向。
对于丁二烯和/或丙烯酸烷基酯单体(d-1)中所含的丁二烯与丙烯酸烷基酯的比例没有特殊限定。但是，对最终制得的成型体赋予高度耐候性的场合，若丁二烯与丙烯酸烷基酯的合计量为100重量％时，优选丁二烯为0～25重量％，丙烯酸烷基酯为75～100重量％，更优选丁二烯为0～12重量％，丙烯酸烷基酯为88～100重量％，再优选丁二烯为0重量％，丙烯酸烷基酯为100重量％。
芳香族乙烯基单体(d-2)，有提高成型体的透明性的作用，是尽量将芯-壳型接枝聚合物(C)的折射率与热塑性聚酯树脂(A)折射率之差调节变小的成分，其中所述成型体是由本发明热塑性聚酯树脂组合物最终得到的。作为芳香族乙烯基单体(d-2)的具体例，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等，但不限定于这些。这些既可以单独地使用，也可以将2种或2种以上组合使用。
前述芳香族乙烯基单体(d-2)的使用量优选是0～65重量％，更优选是0～50重量％。使用量超过65重量％时，由于丁二烯和/或丙烯酸烷基酯的单体(d-1)的使用量相应地变小，难以得到耐冲击性好的橡胶状聚合物(d′)而不优选。但是，在不需要透明性的场合或重视耐冲击强度的场合，优选为0～25重量％，更优选为0重量％。
可与前述单体共聚的乙烯基单体(d-3)，是进行微调芯-壳型接枝聚合物(C)与热塑性聚酯树脂(A)的相容性用的成分。可与前述单体共聚的乙烯基单体(d-3)的具体例，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈单体、或丙烯酸4-羟基丁酯等，但不限定于这些。这些既可以单独地使用，也可以将2种或2种以上组合使用。
可与前述单体共聚的乙烯基单体(d-3)的使用量优选是0～20重量％，更优选是0～10重量％，再优选是0重量％。使用量超过20重量％时，丁二烯和/或丙烯酸烷基酯单体(d-1)的使用量相应地变少，存在难以得到耐冲击性好的橡胶状聚合物(d′)的倾向。
多官能性单体(d-4)是使制得的橡胶状聚合物(d′)中形成交联结构的成分。前述多官能性单体(d-4)的具体例，例如可举出二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，但不限定于这些。多官能性单体(d-4)可以使用其他被称作大分子单体的在两末端具有可以发生自由基聚合官能团的分子，例如α，ω-二甲基丙烯酰氧基聚氧乙烯(α，ω-ジメタクリロイロキシポリオキシエチレン)等。这些既可以单独使用，也可以将2种或2种以上组合使用。
多官能性单体(d-4)的使用量优选是0～5重量％，更优选是0.1～3重量％。使用量超过5重量％时，丁二烯和/或丙烯酸烷基酯单体(d-1)的使用量相应地变少，存在难以得到耐冲击性好的橡胶状聚合物(d′)的倾向。
获得橡胶状聚合物(d′)的方法没有特殊限定，可以采用向单体混合物(d)中配合水性介质、聚合引发剂、乳化剂等，例如采用通常的乳液聚合制成橡胶胶乳(d″)的方法等，其中所述单体混合物(d)含有所期望量的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯的单体(d-1)、芳香族乙烯基单体(d-2)、可与前述单体共聚的乙烯基单体(d-3)及多官能性单体(d-4)。
制得橡胶状聚合物(d′)时的单体混合物(d)的添加与聚合，既可以采用一段进行，也可以采用多段进行，没有特殊限定。单体混合物(d)的添加，归纳起来既可以一次地添加，也可以连续地添加，还可以分成2段或2段以上将这些组合进行添加，没有特殊限定。
也可以向预先导入水性介质、引发剂、乳化剂等的反应容器中，将丁二烯和/或丙烯酸烷基酯的单体(d-1)、芳香族乙烯基单体(d-2)、可与前述单体共聚的乙烯基单体(d-3)及多官能性单体(d-4)各自分别地或将几种组合分别加入，在反应容器中搅拌混合，呈胶束的形状得到单体混合物(d)。这时，通过使反应容器内的条件转化成可引发聚合的条件，例如采用通常乳液聚合法使单体混合物(d)聚合，可以在使其含于橡胶胶乳(d″)中的状态下得到橡胶状聚合物(d′)。
这样制得的橡胶状聚合物(d′)的玻璃化转变温度优选是0℃或0℃以下，更优选是-30℃或-30℃以下。玻璃化转变温度超过0℃时，对最终得到的成型体施加大的变形速度时存在不能吸收冲击的倾向。
构成壳层的单体混合物(e)包含甲基丙烯酸烷基酯(e-1)10～100重量％、丙烯酸烷基酯单体(e-2)0～60重量％、芳香族乙烯基单体(e-3)0～90重量％、丙烯腈单体(e-4)0～25重量％及可与前述单体共聚的乙烯基单体(e-5)0～20重量％。
甲基丙烯酸酯单体(e-1)是为了提高芯-壳型接枝聚合物(C)与热塑性聚酯树脂(A)的粘接性、为了提高由本发明热塑性聚酯树脂组合物最终制得的成型体的耐冲击强度的成分。甲基丙烯酸烷基酯单体(e-1)的具体例，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等具有碳原子数1～5烷基的甲基丙烯酸烷基酯，但不限定于这些。这些既可以单独地使用，也可以将2种或2种以上组合使用。
甲基丙烯酸烷基酯单体(e-1)的使用量优选是10～100重量％，更优选是20～100重量％，再优选是30～100重量％。小于10重量％时，由于不能充分地提高最终制得的成型体的耐冲击强度而不优选。此外，甲基丙烯酸烷基酯单体(e-1)总量为100重量％时，通过优选含有60～100重量％，更优选含有80～100重量％的甲基丙烯酸甲酯，可以大幅度地改善最终制得的成型体的耐冲击强度。
丙烯酸烷基酯单体(e-2)通过调节芯-壳型接枝聚合物(C)壳层的软化温度，促进最终制得的成型体中的芯壳型接枝聚合物(C)在热塑性聚酯树脂(A)中的良好分散性，提高成型体的耐冲击强度用的成分。作为丙烯酸烷基酯单体(e-2)的具体例，例如可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的具有碳原子数2～12烷基的丙烯酸烷基酯，但不限定于这些。这些可以单独地使用，也可以2种或2种以上组合使用。
丙烯酸烷基酯单体(e-2)的使用量优选是0～60重量％，更优选是0～50重量％，再优选是0～40重量％。使用量超过60重量％时，前述甲基丙烯酸烷基酯单体(e-1)的使用量相应地减少，存在不能充分地提高最终制得的成型体的耐冲击强度的倾向。
为了不仅充分地维持芯-壳型接枝聚合物(C)与热塑性聚酯树脂(A)的粘接性，而且为了使最终制得的成型体中的芯-壳型接枝聚合物(C)在热塑性聚酯树脂(A)中达到良好的分散，若使单体混合物(e)中含的甲基丙烯酸烷基酯单体(e-1)与丙烯酸烷基酯单体(e-2)的合计量为100重量％，优选(e-1)为60～100重量％，(e-2)为0～40重量％，更优选(e-1)为70～100重量％，(e-2)为0～30重量％，再优选(e-1)为80～100重量％，(e-2)为0～20重量％。(e-1)小于60重量％时，存在不能充分地提高最终制得的成型体的耐冲击性的倾向。
芳香族乙烯基单体(e-3)是具有提高最终制得的成型体的透明性，并调节芯-壳型接枝聚合物(C)的折射率与热塑性聚酯树脂(A)的折射率之差使之尽量小的成分。芳香族乙烯基单体(e-3)的具体例，例如可举出芳香族乙烯基单体(d-2)的具体例所举出的单体等，但不限定于这些。这些可以单独地使用，也可以将2种或2种以上组合使用。
芳香族乙烯基单体(e-3)的使用量优选是0～90重量％，更优选0～50重量％，再优选是0～30重量％。超过90重量％时，前述甲基丙烯酸烷基酯单体(e-1)的使用量相应地减少，由于不能充分地提高最终制得的成型体的耐冲击强度而不优选。
乙烯基氰单体(e-4)是为了进行微调芯-壳型接枝聚合物(C)与热塑性聚酯树脂(A)相容性的成分。乙烯基氰单体(e-4)的具体例，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等，但不限定于这些。这些既可以单独地使用，也可以将2种或2种以上组合使用。
乙烯基氰单体(e-4)的使用量优选是0～25重量％，更优选是0重量％。超过25重量％时，前述甲基丙烯酸烷基酯单体(e-1)的使用量相应地减少，存在不能充分地提高最终制得的成型体的耐冲击强度的倾向。
可与前述单体共聚的乙烯基单体(e-5)是改善热塑性聚酯树脂组合物成型时加工性的成分。前述乙烯基单体(e-5)的具体例，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，但不限定于这些。这些既可以单独地使用，也可以将2种或2种以上组合使用。
可与前述单体共聚的乙烯基单体(e-5)的使用量优选是0～20重量％，更优选是0～10重量％，再优选是0重量％。超过20重量％时，甲基丙烯酸烷基酯的使用量相应地减少，由于不能充分地提高最终制得的成型体的耐冲击强度而不优选。
本发明使用的芯-壳型接枝聚合物(C)是使前述橡胶状聚合物(d′)与单体混合物(e)进行接枝共聚得到的聚合物。单体混合物(e)接枝共聚的结果得到聚合物(e′)。此时在采用乳液聚合法制得前述橡胶状聚合物(d′)时，该橡胶状聚合物(d′)可直接呈分散在水性介质中的橡胶胶乳(d″)的状态，用于与单体混合物(e)的接枝共聚。
本发明使用的芯-壳型接枝聚合物(C)中作为芯层的橡胶状聚合物(d′)与作为壳层的聚合物(e′)的比例优选(d′)50～95重量份，(e′)50～5重量份，更优选(d′)60～95重量份，(e)40～5重量份。橡胶状聚合物(d′)低于50重量份，聚合物(e′)大于50重量份时，壳的被覆状态不好，引起芯-壳型接枝聚合物(C)在热塑性聚酯中的分散性不好，存在不能充分地提高由本发明的热塑性聚酯树脂组合物最终制得的成型体的耐冲击强度的倾向。另外，橡胶状聚合物(d′)大于95重量份，聚合物(e′)低于5重量份时，接枝聚合物(C)与热塑性聚酯树脂(A)失去粘接性，存在不能充分地提高由本发明的热塑性聚酯树脂组合物最终地制得的成型体的耐冲击强度的倾向。
对于制得芯-壳型接枝聚合物(C)的方法没有特殊限定，可以按照如前述向橡胶胶乳(d″)中添加单体混合物(e)，配合聚合引发剂采用通常的聚合法聚合，由接枝聚合物胶乳制得粉末状接枝聚合的方法等，其中所述的橡胶胶乳(d″)含有制得的玻璃化转变温度为0℃或0℃以下的橡胶状聚合物(d′)，所述单体混合物(e)含有各自期望量的甲基丙烯酸烷基酯(e-1)，丙烯酸烷基酯(e-2)、芳香族乙烯基单体(e-3)、乙烯基氰单体(e-4)与可与单体(e-1)～单体(e-4)发生共聚的乙烯基单体(e-5)。
此外，对于前述单体混合物(e)的添加与聚合，可采用一段进行，也可以采用多段进行没有特殊限定。对于前述单体混合物(e)的添加，归纳起来既可以一次地添加，也可以连续地添加，也可以分成2段或2段以上将这些组合地进行添加等，没有特殊限定。
可宽范围地采用热塑性聚酯树脂(A)与芯-壳型接枝聚合物(C)的配合比例，但相对于热塑性聚酯树脂100重量份，芯-壳型接枝聚合物(C)为1～50重量份，优选是5～40重量份，更优选是8～30重量份。小于1重量份时，存在不能充分地呈现提高耐冲击强度的效果的倾向，超过50重量份时，由于熔融粘度太高，故制得的成型体有发生收缩或失去光泽的倾向。
对于制备本发明树脂组合物的方法没有特殊限定，可以采用公知的方法。例如，可以采用预先使用ヘンシェル混合机、转鼓等将热塑性聚酯树脂(A)、热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)与芯-壳型接枝聚合物(C)进行混合后，通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机(バンバリ一ミキサ-)、加热辊等进行熔融混炼制得树脂组合物的方法等。
在本发明热塑性聚酯树脂组合物中，可以根据需要，单独地或将2种或2种以上组合后添加展开剂、润滑剂、耐冲击改性剂、增塑剂、着色剂与发泡剂等的其他添加剂。
对于由本发明的热塑性聚酯树脂组合物制得成型体的方法，没有特殊限定，可以使用一般采用的成型法，例如挤出成型法、吹塑成型法、压延成型法等，即使是在熔融加工时熔融粘度要求更高的挤出成型法中也呈现稳定的加工性，且可以制得表面性良好且耐冲击性好的成型品。
以下，根据实施例与比较例详细地说明本发明，但本发明不限定于这些例。“份”表示“重量份”。并且甲基丙烯酸缩水甘油酯缩写为GMA，丙烯酸缩水甘油酯缩写为GA，甲基丙烯酸甲酯缩写为MMA，丙烯酸丁酯缩写为BA，甲基丙烯酸丁酯缩写为BMA，丙烯酸乙酯缩写为EA，苯乙烯缩写为ST，丙烯腈缩写为AN，乙烯缩写为ET，醋酸乙烯缩写为VA，叔十二烷基硫醇(タ一シヤリ一ドデシルメルカプタン)缩写为TDM，乙二胺四乙酸缩写为EDTA。
将以下实施例与比较例中使用的评价方法归纳如下。
(聚合转化率的测定)
采用下式算出聚合转化率
聚合转化率(％)＝聚合物生成量/单体加入量×100
(重均分子量的测定)
重均分子量采用聚甲基丙烯酸甲酯为基准的凝胶渗透色谱法求出。
(造粒条件)
使用日本制钢所株式会社制44mm双螺杆挤出机(TEX44)，在以下的条件(成型温度、螺杆旋转数、排出量、模头径)将140℃干燥5小时的聚对苯二甲酸乙二醇酯(三菱化学株式会社制，NOVAPEX GM-330，特性粘度值：0.65)100份与聚合物试料5份的混合物熔融混炼，进行造粒、
料筒温度：C1＝230℃，C2＝240℃，C3＝240℃，C4＝250℃，C5＝260，
          C6＝260℃，模头＝270℃
螺杆旋转数：100rpm
排出量：20kg/时
模头径：φ3mm
(结晶度的评价方法)
在东洋精机株式会社制20mm单螺杆挤出机上设置宽50mm×厚3mm的平板挤出用模具，冷却成型用模具与牵引机，使用上述粒料在以下的条件(料筒温度、螺杆旋转数、排出量)下进行挤出成型，制备用于结晶度测定使用的成型体。此时，将冷却成型用模具温度设定在0、20或50℃。
挤出成型条件：料筒温度：C1＝250℃，C2＝270℃，C3＝270℃，模头＝250
                        ℃
              螺杆旋转数：50rpm
              排出量：3kg/时
使用差示扫描热量计(DSC)，测定冷结晶化能ΔHch(J/g)，与结晶熔解能ΔHm(J/g)，用以下的计算得到的结晶度。
结晶度(％)＝(ΔHm-ΔHch)/ΔHf×100
ΔHf：PET的平衡熔解热＝135(J/g)
DSC的测定条件  测定温度范围：40～300℃
               升温速度：10℃/分
(成型体表面光泽的评价)
成型体表面的光泽，使用光泽计(ガ一ドナ一公司制、マイクログロス60°)在入射角与受光角为60°的条件下测定前述挤出成型得到的平板状成型体的表面。将该光泽值作为成型体表面性的指标。
(耐牵伸性(耐ドロ一ダウン性)的评价)
在以下的条件(料筒温度、螺杆旋转数、排出量)下，向东洋精机株式会社制20mm单螺杆挤出机使用前述粒料进行挤出成型，牵引从口模排出的熔融树脂，测定树脂不能耐自重而开始垂伸时的树脂的长度。利用该牵引距离作为挤出成型牵引容易性的指标评价耐牵伸性。
挤出成型条件：料筒温度：C1＝250℃，C2＝270℃，C3＝270℃，模头＝250
                        ℃
              螺杆旋转数：50rpm
              排出量：3kg/时
              模头径：φ5mm
(艾佐德冲击强度)
艾佐德冲击强度使用前述挤出成型得到的平板状成型体，以ASTMD-256为基准进行测定(试片形状：1/4″带缺口，测定温度：23℃，样品数5的平均值，单位：kg·cm/cm)
合成例
热塑性聚酯树脂用增粘剂的聚合物试料的合成例1与2，芯-壳型接枝聚合物试料的合成例3与4如下所示。
合成例1
在带有搅拌机与冷却器的8升反应容器中加入蒸馏水200份、二辛基磺基琥珀酸钠0.5份。然后将容器内用氮气置换，一边搅拌一边将反应容器升温到70℃。然后添加过硫酸钾0.2份搅拌15分钟后，在4小时内连续添加GMA5份、MMA68份、BA17份、与TDM1.0份的混合物。添加结束1小时后，在1小时内连续添加MMA3份、BA7份，添加结束后再搅拌1小时，然后冷却制得胶乳。
聚合转化率为99.8％。使用氯化钙水溶液使制得的胶乳盐析凝固，升温到90℃加热处理后，使用离心脱水机过滤、水洗所得共聚物的脱水滤饼(脱水ケ一キ)，使用平行流干燥机在50℃干燥15小时制得白色粉末状的2段聚合物试料(1)。
合成例2
在带有搅拌机与冷却器的8升反应容器内加入蒸馏水200份、二辛基磺基琥珀酸钠0.5份。然后将容器内用氮气置换后，一边搅拌一边将反应容器升温到70℃。然后添加过硫酸钾0.2份搅拌15分钟后，在4.5小时内连续添加GMA90份、MMA3份、BA7份与TDM1.0的混合物，添加结束后再搅拌1小时，然后冷却制得胶乳。
聚合转化率为99.4％，使用氯化钙使制得的胶乳盐析凝固，升温到90℃进行热处理后，使用离心脱水机过滤，水洗得到的共聚物的脱水滤饼，使用平行流干燥机在50℃干燥15小时制得白色粉末状的1段聚合物试料(7)。
合成例3
把水200份(重量份，以下同样)、油酸钠1.5份、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)0.002份、EDTA·2Na盐0.005份、甲醛化次硫酸钠0.2份、磷酸三钾0.2份、丁二烯100份、二乙烯基苯0.5份与过氧化氢二异丙基苯0.1份加入到带搅拌机的耐压聚合容器中，在50℃聚合15小时，得到聚合转化率为99％、平均粒径0.08μm、玻璃化转变温度-90℃的橡胶胶乳(R1-1)。
然后，把前述橡胶胶乳(R1-1)7份(固体成分)、水200份、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)0.0017份、EDTA·2Na盐0.004份、甲醛化次硫酸钠0.17份、磷酸三钾0.17份、丁二烯93份、二乙烯基苯0.45份与过氧化氢二异丙基苯0.085份加入到带搅拌机的耐压聚合容器中，在50℃进行聚合，从聚合开始经过6小时、12小时、18小时与24小时后，分别添加油酸钠0.3份，经过30小时后，制得聚合转化率99％、平均粒径0.21μm、玻璃化转变温度-90℃的橡胶胶乳(R1-2)。
另外，将前述橡胶胶乳(R1-2)150份(固体成分50份)、水200份、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)0.002份、EDTA·2Na盐0.004份、甲醛化次硫酸钠0.1份混合后，进行升温使混合物的内温为70℃。然后在4小时内连续添加MMA45份、ST5份与过氧化氢异丙苯0.1份的混合液，进行1小时的后聚合，制得平均粒径0.23μm的接枝聚合物胶乳(G1-1)。
用硫酸使制得的接枝聚合物胶乳(G1-1)凝固，进行热处理、脱水处理与干燥处理，得到粉末状的接枝聚合物(I)。
合成例4
把水200份、油酸钠0.5份、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)0.002份、EDTA 2Na盐0.005份、甲醛化次硫酸钠0.2份、磷酸三钾0.2份加入到带搅拌机的聚合容器中，在50℃在10小时内连续添加BA99份、二乙烯基苯1份与过氧化氢二异丙基苯0.1份的混合液，从聚合开始经过2.5小时、5小时、7.5小时后，分别添加油酸钠0.5份，进行后聚合1小时后，制得聚合转化率99％、平均粒径0.08μm、含玻璃化转变温度-43℃橡胶状聚合物的橡胶胶乳(R7-1)。
然后，把前述橡胶胶乳(R7-1)5份(固体成分)、水190份、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)0.0019份、EDTA·2Na盐0.0048份、甲醛化次硫酸钠0.19份、磷酸三钾0.19份加入到带搅拌机的聚合容器中，在50℃在9.5小时内连续添加BA94.05份、二乙烯基苯0.95份与过氧化氢二异丙基苯0.095份的混合液，从聚合开始经过2.5小时、5小时、7.5小时后，分别添加油酸钠0.2份，进行后聚合1小时后，制得聚合转化率99％、平均粒径0.22μm、玻璃化转变温度-43℃的橡胶胶乳(R7-2)。
将前述橡胶胶乳(R7-2)180份(固体成分60份)、水200份、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)0.002份、EDTA·2Na盐0.004份、甲醛化次硫酸钠0.1份加入到带搅拌机的聚合容器中进行混合后，升温使混合物的内温成为70℃。然后在2小时30分钟内连续添加MMA36份、EA4份与过氧化氢异丙苯0.1份的混合液，进行1小时的后聚合，得到平均粒径0.24μm的接枝聚合物胶乳(G7-1)。
用硫酸使得到的接枝聚合物胶乳(G7-1)凝固，进行热处理、脱水处理与干燥处理，制得粉末状的接枝聚合物(VII)。
实施例1～7与比较例1～5
对于热塑性聚酯树脂用增粘剂，除了将作为链转移剂TDM的添加量1.0份制得的重均分子量调节到50000左右，如表1所示改变GMA的组成比以外，其他采用与合成例1同样的方法制得作为2段聚合物的试料(2)～(6)与(8)，采用与合成例2同样的方法制得作为1段聚合物的试料(9)。另外，对于芯-壳型接枝聚合物，除了将芯层/壳层比率改成80/20以外，其他采用与合成例4同样的方法制得试料(IX)。使用制得的热塑性聚酯树脂用增粘剂试料3份与芯-壳型接枝聚合物试料(IX)10份，进行前述耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的评价。把结果示于表1。
把只使用热塑性聚酯用增粘剂试料(4)3份的体系，与只使用芯-壳型接枝聚合物试料(IX)10份或20份的体系的评价结果一起示于表1。
                                                                         表1
实施例序号 1 2 3 4 5 6 7   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
聚酯用增粘剂      聚合物试料序号     (1)    (2)   (3)   (4)   (5)   (6)   (7)   (8)   (9)   (4)   -   -
聚合组成(份) 第1段单体混合物 GMAMMABA     56817    156015   205614   404010   65205   90--   9037   1.570.817.7   100--   404010   ---   ---
第2段单体混合物 MMABA     37    37   37   37   37   37   --   37   --   37   --   --
链转移剂 TDM     1.0    1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   -   -
    聚合转化率(％)     99.8    99.8   99.2   99.4   99.3   99.3   99.4   99.3   99.1   99.4   -
    重均分子量     50000    50000   51000   52000   49000   51000   51000   53000   50000   52000   -   -
    添加份数(份)     3    3   3   3   3   3   3   3   3   3   -   -
  芯-壳型接枝聚合物 试料序号     (IX)    (IX)   (IX)   (IX)   (IX)   (IX)   (IX)   (IX)   (IX)   -   (IX)   (IX)
添加份数(份)     10    10   10   10   10   10   10   10   10   -   10   20
评价结果     耐牵伸性(cm)     38    55   74   85   85   76   75   9   28   23   10   23
    成型体的表面光泽(％)     89.0    84.1   82.4   81.1   80.2   82.0   82.1   -   37.6   84.5   -   81.2
    艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)     70    75   80   120   125   100   95   -   -   2.9   -   5.1
由表1的结果看出，如试料(1)～(7)，单体混合物中的GMA组成比在本发明范围内的实施例1～7，可以制得具有良好耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的组合物。另外，在使用试料(8)的比较例1中，可以看出其耐牵伸性降低，其中所述试料(8)的GMA组成比比本发明范围小。另外，使用试料(9)的比较例2，可以看出其耐牵伸性与成型体表面光泽恶化，其中所述试料(9)的GMA组成比超出本发明范围。可以看出使用试料(8)与(9)的比较例1与2不能制备为了测定艾佐德冲击强度的样品。
实施例8～13与比较例6～7
作为热塑性聚酯树脂用增粘剂，除了把作为链转移剂TDM的添加量改为0.5份，把制得的重均分子量调节到150000左右，如表2所示改变GMA组成比以外，其他采用与合成例1同样的方法制得作为2段聚合物的试料(10)～(16)，采用与合成例2同样的方法制得作为1段聚合物的试料(17)。使用制得的热塑性聚酯树脂用增粘剂试料3份与芯-壳型接枝聚合物试料(IX)10份，进行前述耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的评价。把结果示于表2。
                                                           表2
实施例序号 8 9 10 11 12 13   比较例6   比较例7
聚酯用增粘剂         聚合物试料序号   (10)   (11)   (12)   (13)   (14)   (15)   (16)   (17)
聚合组成(份) 第1段单体混合物 GMAMMABA   56817   156015   205614   404010   65205   90--   1.570.817.7   100--
第2段单体混合物 MMABA   37   37   37   37   37   37   37   --
链转移剂 TDM   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
      聚合转化率(％)   99.6   99.7   99.8   99.7   99.6   99.7   99.7   99.7
      重均分子量   149000   149000   150000   151000   151000   150000   150000   150000
评价结果       耐牵伸性(cm)   35   42   60   75   74   60   9   30
      成型体的表面光泽(％)   91.2   85.5   83.0   82.3   82.4   83.1   -   38.4
      艾佐德冲击强度(kg·cm/cm) 65 70 75 110 115 90 - 25
由表2的结果可以看出，如试料(10)～(15)，单体混合物中的GMA组成比在本发明范围内的实施例8～13，可以得到具有良好耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的组合物。另外，在使用试料(16)的比较例6中，可以看出其耐牵伸性降低，其中所述试料(16)的GMA组成比比本发明范围小。另外，使用试料(17)的比较例7，可以看出其耐牵伸性、成型体表面光泽和艾佐德冲击强度恶化，其中所述试料(17)的GMA组成比超出本发明范围很多。
实施例14～19与比较例8～9
作为热塑性聚酯树脂用增粘剂，除了把作为链转移的TDM的添加量改为20份，把制得的重均分子量调节到5000～6000左右，如表3所示改变GMA组成此以外，其他采用与合成例1同样的方法制得作为2段聚合物的试料(18)～(24)，采用与合成例2同样的方法制得作为1段聚合物的试料(25)。使用制得的热塑性聚酯树脂用试料3份与芯-壳型接枝聚合物试料(IX)10份，进行耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的评价。把结果示于表3。
                                                                     表3
实施例序号 14 15 16 17 18 19   比较例8   比较例9
聚酯用增粘剂          聚合物试料序号   (18)   (19)   (20)   (21)   (22)   (23)   (24)   (25)
聚合组成(份) 第1段单体混合物 GMAMMABA   56817   156015   205614   404010   65205   90--   1.570.817.7   100--
第2段单体混合物 MMABA   37   37   37   37   37   37   37   --
链转移剂 TDM   20   20   20   20   20   20   20   20
        聚合转化率(％)   99.3   99.1   99.2   99.3   99.4   99.3   99.4   99.6
        重均分子量   5000   5000   5000   6000   5000   5000   6000   5000
评价结果         耐牵伸性(cm)   47   73   79   120   120   105   9   50
        成型体的表面光泽(％)   88.2   83.3   82.7   66.8   65.9   71.4   -   37.8
        艾佐德冲击强度(kg·cm/cm) 75 85 90 115 120 90 - 25
由表3的结果可以看出，如试料(18)～(23)，单体混合物中的GMA组成比在本发明范围内的实施例14～19，可以得到具有良好的耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的组合物。另外，在使用试料(24)的比较例8中，可以看出其耐牵伸性降低，其中所述试料(24)的GMA组成比比本发明范围小。另外，使用试料(25)的比较例9，可以看出其耐牵伸性、成型体表面光泽和艾佐德冲击强度恶化，其中所述试料(25)的GMA组成比超出本发明范围很多。
实施例20～23与比较例10～12
作为热塑性聚酯树脂增粘剂，除了把GMA量固定在20份与90份，如表4所示改变链转移剂TDM的添加量以外，其他采用与合成例1同样的方法制得改变了重均分子量的试料(26)～(32)。使用制得的热塑性聚酯树脂用增粘剂试料3份与芯-壳型接枝聚合物试料(IX)10份，进行前述耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的评价。把结果示于表4。
                                                           表4
实施例序号 20 21 22 23    比较例10    比较例11     比较例12
聚酯用增粘剂          聚合物试料序号     (26)     (27)     (28)     (29)    (30)    (31)     (32)
  聚合组成(份)   第1段单体混合物 GMAMMABA     205614     205614     90--     90--    205614    90--     205614
  第2段单体混合物 MMABA     37     37     37     37    37    37     37
  链转移剂 TDM     10     0.05     20     0.05    30    0.02     0
         聚合转化率(％)     99.4     99.7     99.6     99.7    99.3    99.7     99.6
         重均分子量     23000     380000     22000     380000    900    495000     2130000
评价结果          耐牵伸性(cm)     78     32     100     40    -    22     14
         成型体的表面光泽(％)     81.4     91.8     80.1     88.5    -    -     -
         艾佐德冲击强度(kg·cm/cm) 75 70 95 75 - - -
由表4的结果可以看出，如试料(26)～(29)，单体混合物的重均分子量在本发明范围内的实施例20～23，可以得到具有良好的耐牵引性、成型体的表面光泽与艾左德冲击强度的组合物。另外，使用试料(31)、(32)的比较例11～12，可以看出其耐牵伸性降低，其中所述试料(31)、(32)的重均分子量大大超过本发明范围。此外，使用试料(30)的比较例10，在将聚合的胶乳进行盐析凝固时，由于不能与作为聚合介质的水进行分离，故不能进行评价，其中所述试料(30)的重均分子量比本发明范围低。
实施例24～29
作为热塑性聚酯树脂用增粘剂，除了将含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯固定在40份，置换成如表5所示单体的种类与量以外，其他采用与合成例1同样的方法制得试料(33)～(38)。使用制得的热塑性聚酯树脂用增粘剂试料3份与芯-壳型接枝聚合物试料(IX)10份，进行前述耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的评价。把结果示于表5。
                                                           表5
               实施例序号     24     25     26     27     28     29
聚酯用增粘剂           聚合物试料序号     (33)     (34)     (35)     (36)     (37)     (38)
聚合组成(份) 第1段单体混合物   GMAGA     -40     40-     40-     40-     40-     40-
  MMABABMASTAN     4010---     40-10--     455---     40--10-     ---2525     50----
    第2段单体混合物   MMABA     37     37     37     37     37     37
    链转移剂   TDM     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
    聚合转化率(％)     99.8     99.7     99.7     99.8     99.4     99.7
    重均分子量     53000     55000     52000     50000     50000     49000
评价结果     耐牵伸性(cm)     77     75     73     75     72     73
成型体的表面光泽(％) 82.1 82.6 83.2 82.4 83.7 83.0
    艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)     120     100     120     120     120     120
由表5的结果可以看出，如试料(33)～(38)，单体的种类与量在本发明范围内的实施例24～29，可以得到有良好的耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的组合物。
实施例30～33与比较例13～17
作为热塑性聚酯树脂用增粘剂，除了把作为链转移剂TDM的添加量为1.0份制得的重均分子量调节到50000左右，如表示所示置换单体的种类与量以外，其他采用与合成例2同样的方法制得1段聚合物试料(39)～(47)。使用制得的热塑性聚酯树脂用增粘剂试料3份与芯-壳型接枝聚合物试料(IX)10份，进行前述耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的评价。把结果示于表6。
                                                                                  表6
             实施例序号     30     31     32     33     比较例13     比较例14     比较例15     比较例16     比较例17
  聚酯用增粘剂         聚合物试料序号     (39)     (40)     (41)     (42)     (43)     (44)     (45)     (46)     (47)
聚合组成(份)   第1段单体混合物 GMA     18     18     18     18     18     18     18     40     90
MMABASTANETVA     3772---     37-72--     45730---     757----     ----82-     ----7210     --4141--     --50---     --10---
第2段单体混合物 MMABA 37 37 37 37 37 37 -- 37 --
  链转移剂 TDM     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
        聚合转化率(％)     99.2     99.4     99.7     99.7     99.3     99.2     99.6     99.2     99.1
        重均分子量     52000     53000     53000     51000     49000     49000     49000     49000     48000
  评价结果         耐牵伸性(cm)     68     66     70     68     18     16     21     23     23
        成型体的表面光泽(％)     84.1     84.5     83.7     84.0     -     -     -     -     -
        艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)     75     75     80     75     -     -     -     -     -
由表6的结果可以看出，使用试料(39)～(42)的实施例30～33，可以得到具有良好的耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的组合物，其中所述试料(39)～(42)的(甲基)丙烯酸烷基酯的种类及其量在本发明范围内，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯为含环氧基(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，使用试料(43)～(47)的比较例13～17，可以看出其耐牵伸性降低，其中所述试料(43)～(47)的(甲基)丙烯酸烷基酯的种类及其量比本发明少，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯为含环氧基(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯。
实施例34～37
作为芯-壳型接枝聚合物，除了如表7所示改变芯层/壳层比率以外，其他采用与合成例3同样的方法制得试料(I)～(IV)。使用制得的芯-壳型接枝聚合物试料10份与热塑性聚酯树脂用增粘剂试料(4)3份，进行前述耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的评价。把结果示于表7。
                                       表7
               实施例序号   34   35   36   37
    芯-壳型接枝聚合物     聚合物试料序号   I   II   III   IV
    芯层含有量(份)   50   60   70   80
    壳层含有量(份)   50   40   30   20
  评价结果     耐牵伸性(cm)   85   85   85   85
    成型体的表面光泽(％)   84.0   84.2   84.0   84.1
    艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)   105   125   120   115
由表7的结果可以看出，如试料(I)～(IV)，芯-壳型接枝聚合物的芯层/壳层比率在本发明范围内的实施例34～37，可以得到具有良好的耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的组合物。
实施例38～41
作为芯-壳型接枝聚合物，除了如表8所示改变芯层/壳层比率以外，其他采用与合成例4同样的方法制得试料(V)～(VIII)。使用制得芯-壳型接枝聚合物试料10份与热塑性聚酯树脂用增粘剂试料(4)3份，进行前述耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的评价。把结果示于表8。
                                    表8
            实施例序号     38     39     40     41
芯-壳型接枝聚合物     聚合物试料序号     V     VI     VII     VIII
    芯层含有量(份)     60     70     80     90
    壳层含有量(份)     40     30     20     10
  评价结果     耐牵伸性(cm)     85     85     85     85
    成型体的表面光泽(％)     85.0     84.4     84.6     85.1
    艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)     120     135     130     130
由表8的结果可以看出，如试料(V)～(VIII)，芯-壳型接枝聚合物的芯层/壳层比率在本发明范围内的实施例38～41，可以得到具有良好的耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的组合物。
实施例42～46与比较例18～19
使用芯-壳型接枝聚合物试料(IX)10份与表9所示量的作为热塑性聚酯树脂用增粘剂的试料(4)，进行前述挤出耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的评价。把结果示于表9。
                                                          表9
实施例序号 42 43 44 45 46   比较例18    比较例19
聚酯用增粘剂   聚合物试料序号     (4)     (4)     (4)     (4)     (4)   (4)    (4)
  配合量(份)     0.3     8     15     20     45   0.05    60
评价结果     耐牵伸性(cm)     80     90     110     125     150   9    170
    成型体的表面光泽(％)     85.8     84.3     81.1     78.8     72.5   -    29.6
    艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)     120     135     130     130     15   -    10
由表9的结果可以看出，热塑性聚酯树脂用增粘剂的配合量在本发明范围内的实施例42～46，可以得到具有良好的耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的组合物。另外，可以看出热塑性聚酯树脂用增粘剂的配合量比本发明范围少的比较例18不能得到充分的耐牵伸性。还可以看出热塑性聚酯树脂用增粘剂的配合量比本发明范围多的比较例19，其成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度恶化。
实施例47～52与比较例20～21
使用热塑性聚酯树脂用增粘剂试料(4)3份与表10所示量的作为芯-壳型接枝聚合物的试料(III)，进行前述耐牵伸性，成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的评价。把结果示于表10。
                                                  表10
实施例序号 47 48 49 50 51 52   比较例20   比较例21
    芯-壳型接枝聚合物 聚合物试料序号   (III)   (III)   (III)   (III)   (III)   (III)   (III)   (III)
配合量(份) 3 8 13 20 35 45 0.5 60
  评价结果     耐牵伸性(cm)   71   80   95   110   125   140   40   150
    成型体的表面光泽(％)   88.2   85.3   83.1   81.6   78.6   75.9   88.9   31.4
    艾佐德冲击强度(kg·cm/cm) 55 80 115 125 145 135 5 10
由表10的结果可以看出，芯-壳型接枝聚合物的配合量在本发明范围内的实施例47～52，可以得到具有良好的耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的组合物。另外，可以看出芯-壳型接枝聚合物的配合量比本发明范围少的比较例20，不能得到充分的耐牵伸性。还可以看出芯-壳型接枝聚合物的配合量比本发明范围多的比较例21，其成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度恶化。
实施例53～58与比较例22～23
使用热塑性聚酯树脂用增粘剂试料(4)3份与表11所示量的作为芯-壳型接枝聚合物的试料(VII)，进行前述耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的评价。把结果示于表11。
                                                                表11
实施例序号 53 54 55 56 57 58   比较例22   比较例23
    芯-壳型接枝聚合物试料序号     (VII)     (VII)     (VII)     (VII)     (VII)     (VII)   (VII)   (VII)
    聚合物试料添加量     3     8     13     20     35     45   0.5   60
评价结果     耐牵伸性(cm)     72     80     95     110     125     140   40   150
    成型体的表面光泽(％)     88.6     85.3     83.3     81.7     78.1     75.0   88.7   31.4
    艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)     60     90     110     130     160     145   10   20
由表11的结果可以看出，芯-壳型接枝聚合物的配合量在本发明范围内的实施例53～58，可以得到具有良好的耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度的组合物。另外，可以看出芯-壳型接枝聚合物的配合量比本发明范围少的比较例22，不能得到充分的耐牵伸性。还可以看出芯-壳型接枝聚合物的配合量比本发明范围多的比较例23，其成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度恶化。
(实施例59～64)
使用热塑性聚酯树脂用增粘剂试料(4)3份与表10所示的作为芯-壳型接枝聚合物的试料(III)10份，以使冷却成型用模具温度变为0℃、20℃与50℃的体系，进行前述耐牵伸性、成型体的表面光泽与艾佐德冲击强度、结晶度以及艾佐德冲击强度的评价。把结果示于表12。
                                                         表12
                  实施例序号     59     60     61     62     63     64
  母体树脂(份)  PET     100     95     90     50     90     90
 PETG     -     10     20     50     -     -
 PC     -     -     -     10     20
           冷却成型用模具温度(℃)                                       0
评价结果      耐牵伸性(cm)     85     95     95     100     90     95
     成型体的表面光泽(％)     81.1     82.2     81.3     80.5     77.4     73.1
     结晶度(％)     7.3     8.3     7.8     3.6     7.4     7.2
     艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)     120     120     120     120     120     120
           冷却成型用模具温度(℃)                                       2C
评价结果      耐牵伸性(cm)     95     95     95     100     90     95
     成型体的表面光泽(％)     82.5     83.7     83.0     81.8     77.4     74.8
     结晶度(％)     25.0     13.5      13.1     6.8     16.7     16.2
     艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)     120     115     120     120     120     120
           冷却成型用模具温度(℃)                                       5C
评价结果      耐牵伸性(cm)     95     95     95     100     90     95
     成型体的表面光泽(％)     84.3     85.1     84.3     82.7     78.1     75.0
     结晶度(％)     24.5     18.1     12.1     9.4     19.8     19.2
     艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)     35     105     120     120     115     115
由表12的结果可以看出，当基础树脂只使用PET时，如果提高冷却成型用模具温度，则结晶度升高、艾佐德冲击强度降低。相反，PET与非晶性树脂混合的实施例60～64，即使提高冷却成型用模具温度，结晶度降低，并维持高的艾佐德冲击强度。难以受到冷却速度的影响。再者，表中的PETG使用イ一ストマンケミカル社制6763，PC(聚碳酸酯)使用GEプラスチツク制レキサン141R。
产业上利用的可能性
本发明的热塑性聚酯树脂组合物，由于具有大幅度提高的熔融粘度，故在挤出成型、吹塑成型、压延成型，特别是在难度大的异型或板材、管村等的挤出成型中可稳定的加工，改善制得的成型品表面性，并可改善耐冲击性。

Claims (7)

1.一种热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，含有重均分子量为1000～40万的(B)热塑性聚酯树脂用增粘剂0.1～50重量份以及(C)芯-壳型接枝聚合物1～50重量份，其中所述的(B)热塑性聚酯树脂用增粘剂包含(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯3～95重量％、(b)其他的(甲基)丙烯酸烷基酯5～97重量％以及(c)可与这些发生共聚的其他乙烯基单体0～92重量％，所述(C)芯-壳型接枝聚合物含有以玻璃化转变温度为0℃或0℃以下的橡胶状聚合物(d′)50～95重量份作为芯层，以聚合物(e′)5～50重量份作为壳层，其中所述橡胶状聚合物(d′)包含单体混合物(d)，该单体混合物(d)包含(d-1)丁二烯和/或丙烯酸烷基酯单体35～100重量％、(d-2)芳香族乙烯基单体0～65重量％、(d-3)可与前述单体共聚的乙烯基单体0～20重量％以及(d-4)多官能性单体0～5重量％，所述聚合物(e′)包含单体混合物(e)，该单体混合物(e)包含(e-1)甲基丙烯酸烷基酯单体10～100重量％、(e-2)丙烯酸烷基酯单体0～60重量％、(e-3)芳香族乙烯基单体0～90重量％、(e-4)丙烯腈单体0～25重量％以及(e-5)可与前述单体共聚的乙烯基单体0～20重量％。
2.权利要求1所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)包含含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)15～95重量％、其他的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)5～85重量％以及可与这些发生共聚的其他乙烯基单体(c)0～80重量％。
3.权利要求1所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯树脂用增粘剂(B)包含含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)30～95重量％、其他的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)5～70重量％以及可与这些发生共聚的其他乙烯基单体(c)0～65重量％。
4.权利要求1所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中乙烯基单体(c)为选自芳香族乙烯基单体和丙烯腈中的1种或1种以上的单体。
5.权利要求1所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中热塑性聚酯树脂(A)的结晶化度为20％或20％以下。
6.一种成型体，其包含权利要求1～5中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物。
7.一种成型体，其是由权利要求1～5中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物挤出成型制得的。
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