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CN1137936C - 耐冲击性热塑性树脂组合物 - Google Patents

耐冲击性热塑性树脂组合物 Download PDF

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CN1137936C CNB988044331A CN98804433A CN1137936C CN 1137936 C CN1137936 C CN 1137936C CN B988044331 A CNB988044331 A CN B988044331A CN 98804433 A CN98804433 A CN 98804433A CN 1137936 C CN1137936 C CN 1137936C
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Abstract

一种热塑性树脂组合物，其中含有热塑性树脂(A)和具有中空橡胶部和接枝链的接枝共聚物粒子(B)，其重量比A/B为2/98～90/10，中空橡胶部中，中空部所占的体积比例为1～70容量%。利用接枝共聚物粒子中的中空部的作用，使耐冲击性进一步提高。

Description

耐冲击性热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种耐冲击性的热塑性树脂组合物，更详细地说，涉及一种由具有中空橡胶部的接枝共聚物粒子和热塑性树脂组成的耐冲击性热塑性树脂组合物。
背景技术
过去以来，热塑性树脂，例如聚氯乙烯等氯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等芳香族乙烯基系树脂、聚碳酸酯等碳酸酯系树脂、尼龙6等酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚丙烯等烯烃系树脂，或者这些树脂的聚合物合金，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物与聚碳酸酯的合金、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物与聚氯乙烯的合金、聚苯乙烯与聚苯醚的合金等，其原有的耐冲击性低。为了改善这些树脂及其合金的耐冲击性，一般广为采用的是配合一种在橡胶粒子上接枝共聚各种单体而获得的接枝共聚物粒子。采用配合该接枝共聚物粒子来改良耐冲击性是很有效的，为了进一步高效率地提高耐冲击性，过去以来提出很多改良接枝共聚物粒子的方案。过去的这些提案包括降低橡胶粒子Tg的方法(特开平2-1763号公报、特开平8-100095号公报)、控制橡胶粒子凝胶含量的方法、使接枝共聚物粒子的橡胶粒子的粒径、粒径分布与基质热塑性树脂相一致的方法(S.Wu.Polymer Engineeringand Science，30，753(1990))、控制与基质热塑性树脂的相溶性的方法(特开平2-251553号公报)等。
但是，采用这些方法提高的耐冲击性几乎达到极限，很难再飞跃地提高耐冲击性。而且，还存在着一旦接枝共聚物粒子的配合量大，则其他特性，例如加工性、耐候性、经济性降低的问题。
另外，在提高热塑性树脂的耐冲击性方面，龟裂和剪切屈服起着重要的作用。为了产生这些现象，成型制品中的应力集中必不可少，为了达到这一目的而配合橡胶粒子。据预测，使该橡胶粒子的大小、形状和柔软度(橡胶的Tg和交联度)最优化对应力集中度也有很大影响，而在橡胶粒子中预先留下大的空间，这进一步对应力集中度有很大影响(成泽郁夫著《塑料的耐冲击性》131页，155页，(株)シグマ出版发行(1994年))。但是，这些提案只限于预测，对如何实现尚不清楚。
本发明者们为了实现接枝共聚物粒子的中空化，甚至把通常不探讨的技术领域中的不同技术作为对象，反复进行各种研究，发现在应用涂料领域中已知的粒子中空化技术时，可以制造出中空的接枝共聚物粒子，而且一旦配合到热塑性树脂中，就可以进一步提高耐冲击性，至此完成本发明。
发明的公开
也就是说，本发明涉及一种改良了耐冲击性的热塑性树脂组合物，其中含有热塑性树脂(A)和具有中空橡胶部和接枝链的接枝共聚物粒子(B)，其重量比A/B为2/98～90/10。
该接枝共聚物粒子优选为，由中空橡胶部10～95重量％和在该橡胶部上聚合可接枝共聚的乙烯基系单体而形成的接枝链5～90重量％构成的粒子。
而且，接枝共聚物粒子的中空橡胶部中，中空部所占的体积比例优选为中空橡胶部的1～70容量％，更优选地，中空橡胶部为平均粒径50～2000nm的中空橡胶粒子。
作为构成接枝共聚物粒子的中空橡胶部的橡胶，优选为二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶、硅系橡胶或烯烃系橡胶等橡胶聚合物，或者优选为在由交联性单体0.05～40重量％、可与该交联性单体共聚的单体99.95～60重量％和亲水性单体0～0.5重量％聚合并交联而获得的交联共聚物100份(重量份。以下相同)中，配合不同于该交联共聚物的聚合物0.05～50份而形成的橡胶组合物。
构成接枝共聚物粒子的接枝链，作为其原料的乙烯基系单体，优选可以举出选自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、氯乙烯和(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种乙烯基系单体60～100重量％和可与该单体共聚的其他单体0～40重量％构成的乙烯基系单体或乙烯基系单体混合物。
作为本发明成分之一的热塑性树脂，优选可以举出选自氯乙烯系树脂、芳香族乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、酰胺系树脂和烯烃系树脂中的至少一种。作为氯乙烯系树脂，优选含有50重量％以上氯乙烯单元的树脂，作为芳香族乙烯基系树脂，优选含有50重量％以上芳香族乙烯基单元的树脂。
而且，作为热塑性树脂，优选可以使用含有芳香族乙烯基系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、酰胺系树脂或烯烃系树脂中至少一种的聚合物合金，特别是芳香族乙烯基系树脂与氯乙烯系树脂的聚合物合金。
实施发明的最佳方案
本发明的改良了耐冲击性的热塑性树脂组合物，基本上由热塑性树脂和接枝共聚物粒子组成。
该接枝共聚物粒子由中空橡胶部和接枝在该中空橡胶部上的接枝链构成。
中空橡胶部是由中空的橡胶粒子构成。中空橡胶粒子可以通过应用涂料领域的技术来制造。可以采用例如：(a)制作W/O/W乳液、使O层单体聚合的方法(O：亲油性，W：亲水性)、(b)使具有膨润性芯核的芯壳粒子在壳层的Tg以上的温度下膨润而中空化的方法、(c)使溶解度参数不同的聚合物采用两步聚合的方法、(d)使含有交联性单体和亲水性单体的聚合性单体混合物与油性物质在水中微分散、制成O/W乳液、接着聚合并交联、然后除去油性物质的方法、(e)利用使粒子中共聚的羧酸单元在酸性或碱性条件下在粒子中移动的现象的方法等(杉村孝明等著，《合成胶乳的应用》285页，(社)高分子刊行会发行(1993年))。
本发明中，可以采用上述(a)～(e)任一种方法来制造中空橡胶粒子，但从不使中空橡胶部的橡胶发硬的观点看，优选采用(b)方法和(e)方法。
(d)方法在合成完全中空的橡胶部方面毫无问题，但如果大量使用交联剂，则有时会引起橡胶变硬、冲击强度降低的问题。
作为(b)方法，可以以例如如下的制造方法为例。首先，将橡胶聚合物粒子或硬质聚合物粒子作为芯核。一旦向这些聚合物粒子的水性分散液或胶乳中加入用于形成壳层的橡胶聚合物的单体混合物和使芯核聚合物粒子膨润的油性物质，油性物质就会使芯核聚合物粒子膨润起来。在使其充分膨润的时候，使单体混合物聚合，形成由橡胶聚合物构成的外壳。接着，除去使芯核膨润的油性物质，由此使芯核收缩，就会在橡胶聚合物外壳与芯核聚合物粒子之间产生空隙，获得中空橡胶粒子。
可以采用以上的各种方法来制造中空橡胶粒子，本发明中的中空橡胶粒子也可以采用任一种方法来制造。
构成本发明中接枝共聚物粒子中空橡胶部的“中空橡胶粒子”，也可以在中空橡胶粒子的内部具有空隙(中空部)。
该中空部(空隙)的形状没有特别的限定，可以是球状或扁平的球状，也可以是孔状、蜂窝状。而且，中空部内表面上也可以存在凹凸或突起。空隙不限于1个，可以是多个，可以是蜂窝状或萨拉米(salami)香肠状等。
本发明中，即使中空橡胶粒子为任何形态也能显著获得耐冲击效果的中空部的体积比例(空隙率)为，中空橡胶粒子总体积的1～70容量％，优选为3～60容量％，特别优选为5～50容量％。
中空橡胶粒子的平均粒径，从耐冲击性优良的观点看，优选为50～2000nm，更优选为60～1700nm，特别优选为70～1500nm。粒径分布没有特别的限定，可以是小粒径那一侧多，或大粒径那一侧多，也可以是陡峭的分布。
作为中空橡胶粒子的橡胶聚合物，从耐冲击性优良的观点看，优选玻璃转变温度(Tg)为0℃以下、更优选为-20℃以下、特别优选为-30℃以下的橡胶聚合物。而且，从容易形成中空部、且可以控制空隙率的观点以及能够使耐冲击性稳定出现的观点看，优选二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶、硅系橡胶或烯烃系橡胶。
作为二烯系橡胶，可以举出例如丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。作为丙烯酸系橡胶，可以举出例如丙烯酸丁酯橡胶、丁二烯-丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸丁酯橡胶、甲基丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸硬脂酯-丙烯酸丁酯橡胶、二甲基硅氧烷-丙烯酸丁酯橡胶、硅系橡胶与丙烯酸丁酯橡胶的复合橡胶等。作为硅系橡胶，可以举出例如聚二甲基硅氧烷橡胶等。作为烯烃系橡胶，可以举出例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶等。它们当中，除了在容易控制空隙率和很大地提高耐冲击性方面，从可以形成胶乳状态而容易制造的观点看，优选二烯系橡胶和丙烯酸系橡胶。作为不受限定的更优选的橡胶，可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。
本发明中，还优选将采用上述(b)方法制造的中空橡胶粒子作为接枝共聚物粒子的材料来使用。以下说明这一技术。
首先，制造适于作为芯核的聚合物(I)粒子。该聚合物粒子(I)如果是用油性物质膨润的就可以，而且，在中空部的形成中起着重要的作用。
作为芯核聚合物粒子的材料，可以举出丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等二烯系橡胶，丙烯酸丁酯橡胶、丁二烯-丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸丁酯橡胶、甲基丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸硬脂酯-丙烯酸丁酯橡胶、二甲基硅氧烷-丙烯酸丁酯橡胶、硅系橡胶与丙烯酸丁酯橡胶的复合橡胶、甲基丙烯酸丁酯橡胶等丙烯酸系橡胶，聚二甲基硅氧烷橡胶等硅系橡胶，乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶等烯烃系橡胶等的橡胶系聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等硬质共聚物。从提高耐冲击性的观点看，优选橡胶系聚合物。这些聚合物粒子优选采用乳液聚合来制造。乳液聚合可以采用通常的方法实施。
接着，将该聚合物(I)粒子作为芯核，在其周围形成橡胶物性不同于聚合物(I)的构成外壳的交联共聚物(II)，在形成壳层橡胶聚合物之前，用油性物质使芯核聚合物粒子膨润，使其体积增大。油性物质可以根据所使用的芯核聚合物和用于形成外壳的单体来适宜地选定，例如芯核为二烯系橡胶的场合下，可以使用甲苯、苯等。而且，特别地，即使在不添加油性物质的场合下，也可以通过壳层聚合中使用的单体使芯核聚合物粒子膨润，然后经聚合使体积收缩来形成中空粒子。从壳层的聚合操作的观点看，优选油性物质与下述用于形成外壳的单体混合添加。
用于形成外壳的单体是能够通过聚合形成上述中空橡胶粒子的橡胶聚合物的单体。作为优选的组成，优选交联性单体(1)0.05～40重量％，可与该交联性单体(1)共聚的单体(2)99.95～60重量％以及亲水性单体(3)0～0.5重量％，更优选交联性单体(1)0.1～35重量％和单体(2)99.9～65重量％，特别优选交联性单体(1)0.3～30重量％和单体(2)99.7～70重量％。
橡胶物性主要由单体(2)提供，交联性单体(1)起着保持中空橡胶粒子形状的作用。作为交联性单体(1)，可以使用1个分子中具有2个以上聚合性官能团的公知的交联剂，可以举出例如甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等中的1种或2种以上。
作为可与该交联性单体(1)共聚的单体(2)，构成上述中空橡胶粒子的橡胶聚合物的主要部分，作为提供二烯系橡胶的单体，可以举出例如丁二烯、异戊二烯等的共轭二烯系单体或丁二烯与苯乙烯与丙烯腈的单体混合物；作为提供丙烯酸系橡胶的单体，可以举出例如单独的丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等的具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯或与丁二烯、二甲基硅氧烷等的混合物等。
壳层用的聚合物(II)与芯核用的聚合物(I)的优选组合，可以举出例如(I)二烯系橡胶与(II)丙烯酸系橡胶等，更具体地可以举出(I)苯乙烯-丁二烯橡胶与(II)丙烯酸丁酯橡胶等。
交联共聚物(II)的合成可以采用任何一种聚合方法，从粒径控制的稳定性、提高耐冲击性的观点看，优选采用乳液聚合法合成。聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂没有特别的限定。作为聚合引发剂，可以使用过硫酸钾等热分解引发剂、Fe-还原剂-有机过氧化物等的氧化还原系引发剂等公知的引发剂。作为链转移剂，可以使用叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品二烯等公知的链转移剂。作为乳化剂，可以使用油酸钠、棕榈酸钠、玫瑰酸钠等脂肪酸金属盐系乳化剂、十二烷基苯磺酸钠、碳原子数12～20的烷基磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等磺酸金属盐系乳化剂等公知的乳化剂。聚合温度和聚合时间，可以通过单体和引发剂来适宜地选定。从经济性、聚合稳定性观点看，优选在30～120℃下聚合2～50小时左右。
聚合时，还同时发生交联。交联共聚物(II)的凝胶含量，从耐冲击性的观点看，优选为5～100重量％，更优选为10～100重量％，特别优选为20～100重量％。可根据基质树脂和必要的特性，将凝胶比例低的橡胶聚合物与凝胶比例高的橡胶聚合物混合。
聚合结束后，把使芯核聚合物粒子(I)膨润的油性物质蒸发除去，由此使芯核聚合物粒子(I)收缩，获得在外壳与芯核之间产生空隙的中空橡胶粒子。如果采用该方法，可使中空部在中空橡胶粒子中所占的体积比例(空隙率)为1～70容量％。
以上以(b)方法为代表来说明本发明中使用的中空橡胶粒子的制造，但也可以采用上述其他的制造方法(a)～(e)来制造可以用于本发明的中空橡胶粒子。
在这样获得的中空橡胶粒子中，通过使乙烯基系单体接枝共聚来设置接枝链。该接枝链起着使橡胶粒子均匀分散于热塑性树脂中的作用。中空橡胶粒子与接枝链的比例，优选为中空橡胶粒子10～95份、接枝链5～90份，更优选为中空橡胶粒子15～92份、接枝链8～85份，特别优选为中空粒子20～92份、接枝链8～80份。通过使其处于该范围，可以获得优良的耐冲击性的提高效果。
作为构成接枝链的乙烯基系单体，可以举出芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、氯乙烯等。进一步地，还可以将可与它们共聚的单体作为任意成分并用，使其至多为接枝链的40重量％。
作为芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯等中的至少一种。作为氰化乙烯基化合物，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等中的至少一种。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯等具有碳原子数1～18的烷基的至少一种甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯等具有碳原子数1～18的烷基的至少一种丙烯酸酯。
作为可共聚的其他单体，除了(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的上述(甲基)丙烯酸酯化合物以外，还可以举出(甲基)丙烯酸衍生物和马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。也可以是这些当中的1种或2种以上。
接枝链，可以采用任何接枝共聚法来合成，从接枝率控制的稳定性、耐冲击性的观点看，优选采用乳液聚合法来合成。
接枝共聚中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂没有特别的限定。作为聚合引发剂，可以使用过硫酸钾等热分解引发剂、Fe-还原剂-有机过氧化物等氧化还原系引发剂等公知的引发剂。作为链转移剂，可以使用叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品二烯等公知的链转移剂。作为乳化剂，可以使用油酸钠、棕榈酸钠、玫瑰酸钠等脂肪酸金属盐系乳化剂、十二烷基苯磺酸钠、碳原子数12～20的烷基磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等磺酸金属盐系乳化剂等公知的乳化剂。聚合温度和聚合时间，可以通过单体和引发剂来适宜地选定。从经济性、聚合稳定性观点看，优选在30～120℃下聚合2～30小时左右。
乳液接技共聚，可以通过向上述中空橡胶粒子的乳化分散液中加入乙烯基系单体和引发剂等来进行。乙烯基系单体的添加方法没有特别的限定，可以一起添加，也可以分成几次添加或连续添加。与中空橡胶粒子相比，在减少乙烯基系单体用量的场合下，从提高接枝效率且提高耐冲击性的观点看，优选将使用的乙烯基系单体总量的60重量％以上连续地添加。
从提高耐冲击性的观点看，接枝率优选为5～100重量％，更优选为8～80重量％，特别优选为10～70重量％。
接枝共聚物粒子的平均粒径，从出现冲击强度的观点看，优选为50～2000nm。
这样就可以获得具有中空橡胶部和接枝链的接枝共聚物粒子(B)。将该接枝共聚物粒子(B)配合到热塑性树脂(A)中时，将优良的耐冲击性赋予树脂组合物。接枝共聚物粒子的配合量，根据接枝共聚物粒子的种类和空隙率、热塑性树脂的种类等而不同，从提高耐冲击性方面来看，热塑性树脂(A)/接枝共聚物粒子(B)的重量比优选为2/98～90/10、更优选为3/97～80/20，特别优选为4/96～70/30。
作为本发明中使用的热塑性树脂，可以举出氯乙烯系树脂、芳香族乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、酰胺系树脂或烯烃系树脂中的1种或2种以上。这些树脂是那些特别要求改善耐冲击性的树脂。
作为氯乙烯系树脂，可以举出聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、含50重量％以上氯乙烯单元的氯乙烯共聚物(共聚成分为醋酸乙烯酯、乙烯等)等。从提高耐冲击性和加工性的观点看，重均分子量优选为2万～10万。
作为丙烯酸系树脂，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、含50重量％以上甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚成分为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等)等。而且从提高耐冲击性和加工性的观点看，重均分子量优选为2万～20万。
作为芳香族乙烯基系树脂，可以聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺-丙烯腈共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-马来酰亚胺-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。从耐冲击性、加工性的观点看，重均分子量优选为10,000～500,000，更优选为20,000～400,000，特别优选为30,000～300,000。
作为碳酸酯系树脂，可以举出双酚系聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯等。从耐冲击性、加工性的观点看，数均分子量优选为1,000～100,000，更优选为5,000～80,000，特别优选为10,000～60,000。
作为聚酯系树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。从耐冲击性、加工性观点看，数均分子量优选为1,000～100,000，更优选为5,000～80,000，特别优选为10,000～60,000。
作为酰胺系树脂，可以举出尼龙6、尼龙6，6、尼龙12等。从耐冲击性、加工性观点看，数均分子量优选为1,000～100,000，更优选为5,000～80,000，特别优选为10,000～60,000。
作为烯烃系树脂，可以举出聚丙烯、聚乙烯、环状聚烯烃等。
进一步地，使用这些氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、芳香族乙烯基系树脂、碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、酰胺系树脂、烯烃系树脂中1种以上的树脂的聚合物合金，例如氯乙烯系树脂-芳香族乙烯基系树脂的合金，除此之外，还可以将苯乙烯-丙烯腈共聚物与聚碳酸酯的合金、苯乙烯-丙烯腈共聚物与尼龙6的合金、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚碳酸酯的合金、聚苯乙烯与聚苯醚的合金等作为热塑性树脂使用。
特别地，从流动性方面看，优选芳香族乙烯基系树脂与氯乙烯系树脂的合金。作为该合金中使用的芳香族乙烯基系树脂，可以举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺-丙烯腈共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-马来酰亚胺-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。从提高耐冲击性、加工性的观点看，重均分子量优选为10,000～300,000，更优选为15,000～200,000，特别优选为20,000～150,000。作为氯乙烯系树脂，可以举出聚氯乙烯、含有80重量％以上氯乙烯单元的共聚物(共聚成分为乙烯等)、氯化聚氯乙烯等。氯乙烯系树脂的聚合度，从提高耐冲击性、加工性的观点看，优选为300～2000，更优选为400～1500，特别优选为450～1300。芳香族乙烯基系树脂与氯乙烯系树脂的配合比例(重量比)，从提高耐冲击性、加工性的观点看，芳香族乙烯基系树脂/氯乙烯系树脂之比优选为5/95～90/10，更优选为10/90～80/20，特别优选为15/85～75/25。
本发明的树脂组合物中，可以根据需要适宜地使用通常熟知的抗氧化剂、热稳定剂、UV吸收剂、颜料、抗静电剂、润滑剂等。特别地，为了将本发明的组合物作为成型用树脂制成更高性能的制品，可以使用芳香族乙烯基系树脂和氯乙烯系树脂中使用的酚系、硫系、磷系、受阻胺系等稳定剂类；Sn系稳定剂、Pb系稳定剂、Ca系稳定剂等稳定剂类；二苯甲酮系、苯并三唑系紫外线吸收剂；以及有机聚硅氧烷、脂肪族烃类、高级脂肪酸与高级醇的酯、高级脂肪酸的酰胺或双酰胺及其改性体、酰胺低聚物、高级脂肪酸的金属盐类等的内部润滑剂和外部润滑剂等。而且，也可以添加公知的阻燃剂、强化剂、填充剂等。作为阻燃剂，可以举出四溴双酚A等溴系、三苯基磷化物等磷系的有机化合物、Mg(OH)2、Al(OH)3、Sb2O3、ZnO系等无机金属化合物等。作为强化剂、填充剂，可以举出玻璃纤维、碳纤维、不锈钢纤维、氧化铝薄片、滑石、云母、碳酸钙、晶须等。
这些稳定剂、润滑剂、阻燃剂、强化剂、填充剂等，可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
本发明的接枝共聚物粒子(B)与热塑性树脂(A)的树脂混合物，根据它们的制造方法而不同，例如，可以使它们成为胶乳、浆液、溶液、粉末、颗粒等状态或者将它们组合起来而混合地制造。接枝共聚物粒子与热塑性树脂二者为胶乳的场合下，回收聚合物粉末时，采用通常的方法，例如向胶乳中添加氯化钙、氯化镁、硫酸镁等碱土类金属盐、氯化钠、硫酸钠等碱金属盐、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等无机酸和有机酸，使胶乳凝固之后，进行脱水干燥。而且，也可以使用喷雾干燥法。
稳定剂和润滑剂的添加，也可以在分散液的状态下将一部分用量添加到上述树脂的胶乳或浆液中。
本发明的树脂组合物可以这样配制：将接枝共聚物粒子与热塑性树脂的粉末或颗粒或由它们的混合物构成的粉末、颗粒，如果必要的话，配合稳定剂、润滑剂、阻燃剂、强化剂、填充剂、颜料等，用班伯里混合机、辊炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等公知的熔融混炼机进行混炼。
本发明的树脂组合物中，可以采用挤出成型法、注射成型法、真空成型法等已知的成型方法进行成型，可以提供耐冲击性更优良的成型制品。
以下，用制造例和实施例具体地说明本发明，但这些实施例不限定本发明。实施例中的“份”表示重量份，“％”没有特别声明的话，表示重量％。制造例[1]芯核用聚合物离子(I)的胶乳的制造(1)胶乳(I-1)的制造
向耐压聚合釜(100升)中加入水200份，将聚合釜脱气，用氮气置换后，加入油酸钠3.5份、磷酸三钾0.4份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐0.2份、乙二胺四醋酸二钠0.005份、硫酸亚铁(7水盐)0.002份、叔十二烷基硫醇10份、苯乙烯(St)25份、丁二烯(Bd)75份。升温到50℃后，加入对烷氢过氧化物0.1份、甲醛次硫酸钠0.1份，聚合15小时，获得平均粒径60nm的芯核用聚合物(苯乙烯-丁二烯橡胶)胶孔(I-1)。(2)胶乳(I-2)的制造
向耐压聚合釜(100升)中加入水200份，将聚合釜脱气，用氮气置换后，加入丁二烯(Bd)100份、油酸钠1份、玫瑰酸钠2份、碳酸钠0.05份、过硫酸钾0.2份、叔十二烷基硫醇0.2份。升温到60℃时开始聚合，聚合12小时后停止，获得芯核用丁二烯橡胶胶乳(I-2)。聚合转化率为96％，胶乳的平均粒径为85nm。(3)胶乳(I-3)的制造
将纯水200份、十二烷基苯磺酸钠1份、八甲基化环四硅氧烷(MeSi)100份、四乙氧基硅烷(EtSi)2份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷0.5份，在均化器中进行乳化分散，获得有机硅氧烷的胶乳。
将聚合釜内脱气，用氮气置换后，向聚合釜内加入上述的有机硅氧烷的胶乳，升温至80℃，加入十二烷基苯磺酸0.2份，搅拌5小时。在23℃下放置24小时后，用氢氧化钠中和，停止聚合。聚合转化率为90％，硅橡胶胶乳(I-3)的平均粒径为130nm。(4)胶乳(I-4)的制造
向聚合釜中加入纯水200份，将聚合釜内脱气，用氮气置换后，加入棕榈酸钠0.15份。升温到45℃，加入乙二胺四醋酸二钠0.01份、硫酸亚铁(7水盐)0.0025份、甲醛次硫酸钠0.4份。接着，在8小时内连续滴入甲基丙烯酸丁酯(BMA)100份、氰尿酸三烯丙酯1.5份、对烷氢过氧化物0.2份的混合物。在滴入开始1.5小时后和3小时后，各添加棕榈酸钠0.15份。滴液结束后，在45℃下搅拌1小时，停止聚合。聚合转化率为96％，甲基丙烯酸丁酯橡胶胶乳(I-4)的平均粒径为185nm。[2]中空橡胶粒子(II)的制造(1)中空橡胶粒子(II-1)的制造
向聚合釜中加入橡胶胶乳(I-1)10份(固体成分)和水70份，混合。向其中加入用均化器微分散的丙烯酸丁酯(BA)75份、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)7.5份、甲苯19份、5％月桂基硫酸钠水溶液0.75份(固体成分)、水400份的混合物，在室温下搅拌2小时。将聚合釜内用氮气置换后，加入乙二胺四醋酸二钠0.005份、硫酸亚铁(7水盐)0.002份、对烷氢过氧化物1份、甲醛次硫酸钠0.2份，在40℃下使其聚合2小时，获得中空橡胶粒子(II-1)。(2)中空橡胶粒子(II-2)的制造
向聚合釜中加入橡胶胶乳(I-1)2份(固体成分)和水250份，混合。向其中加入用均化器微分散的丙烯酸丁酯(BA)100份、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)1.2份、二辛基磺基琥珀酸钠1份(固体成分)、水200份的混合物，在室温下搅拌2小时。将聚合釜内用氮气置换后，加入乙二胺四醋酸二钠0.005份、硫酸亚铁(7水盐)0.002份、对烷氢过氧化物0.8份、甲醛次硫酸钠0.2份，在40℃下聚合2小时，获得平均粒径190nm的中空橡胶粒子(II-2)的胶乳。聚合转化率为96％，空隙率为26容量％。(3)中空橡胶粒子(II-3)的制造
采用与(II-2)同样的方法，使用胶乳(I-1)4份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.8份，除此之外，采用与(II-2)同样的方法，获得平均粒径为110nm的中空橡胶粒子(II-3)。聚合转化率为95％，空隙率为22容量％。(4)中空橡胶粒子(II-4)和(II-5)的制造
将中空橡胶粒子(II-2)的胶乳30份(固体成分)和橡胶胶乳(I-2)70份(固体成分)混合，调节成固体成分为31％的胶乳。使该胶乳的pH值为11后，添加酸性胶乳(S)3.2份，搅拌1小时，由此使其肥大，获得肥大化的中空橡胶粒子(II-4)的胶乳。平均粒径为410nm，空隙率为8容量％。
不使用橡胶胶乳(I-2)，代之以橡胶胶乳(I-3)，除此之外，采用与(II-4)同样的方法，获得肥大的中空橡胶粒子(II-5)的胶乳。平均粒径为430nm，空隙率为8容量％。
酸性胶乳(S)为BMA/BA/MA(70/14/16)的橡胶共聚物的胶乳，使用特开平8-134316号公报中所述的方法制成的胶乳。(5)中空橡胶粒子(II-6)～(II-7)的制造
将中空橡胶粒子(II-2)的胶乳100份(固体成分)调整为固体成分为31％的胶乳。使该胶乳的pH值为11之后，添加酸性胶乳(S)3.2份，搅拌1小时，由此使其肥大，获得中空橡胶粒子(II-6)的胶乳。平均粒径为380nm，空隙率为26容量％。
除了使用酸性胶乳(S)2.2份以外，采用与(II-6)同样的方法，获得肥大的中空橡胶粒子(II-7)的胶乳。平均粒径为590nm，空隙率为26容量％。(6)比较用的橡胶胶乳(II-8)～(II-9)的制造
将橡胶胶乳(I-2)70份(固体成分)和(I-4)30份(固体成分)混合，调整为固体成分为31％的胶乳。使该混合胶乳的pH值为11之后，添加酸性胶乳(S)3.2份，搅拌1小时，由此使其肥大，获得用于对比的、肥大的、实心橡胶胶乳(II-8)。平均粒径为420nm，空隙率为0容量％。
除了使用橡胶胶乳(I-3)70份(固体成分)和(I-4)30份(固体成分)以外，与(II-8)同样地获得用于对比的、肥大的、实心橡胶胶乳(II-9)。平均粒径为400nm，空隙率为0容量％。
应予说明，中空橡胶粒子(II-4)～(II-7)和实心的橡胶粒子(III-8)和(II-9)的组成和物性汇总于表1中。
                                            表1
                              中空橡胶粒子(II)
II-4 II-5 II-6 II-7 比较用II-8 比较用II-9
中空橡胶粒子(II)固形成分(份)橡胶胶乳(I)固形成分(份)酸性胶乳(S)固形成分(份) II-2(30)I-2(70)3.2 II-2(30)I-2(70)3.2 II-2(100)-3.2 II-2(100)-3.2 -I-2(70)I-4(30)3.2 -I-2(70)I-3(30)3.2
空隙率(容量％)平均粒径(nm) 8410 8430 26380 26590 0420 0400
[3]中空接枝共聚物粒子(III)的制造(1)接枝共聚物粒子(III-1)的制造
将中空橡胶粒子(II-1)的胶乳85份(固体成分)升温到45℃后，加入5％月桂基硫酸钠水溶液0.15份(固体成分)、硫酸亚铁(7水盐)0.0016份、甲醛次硫酸钠0.2份、乙二胺四醋酸二钠0.004份，接着花1小时连续添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)13.2份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)1.8份和枯烯氢过氧化物(CHP)0.012份的单体混合液，进行1小时的后聚合，获得平均粒径为130nm的中空接枝共聚物粒子(III-1)的胶乳。(2)接枝共聚物粒子(III-2)的制造
将中空橡胶粒子(II-2)的胶乳65份(固体成分)、水250份加入聚合釜中，用氮气置换。升温至65℃后，加入二辛基磺基琥珀酸钠0.8份(固体成分)、乙二胺四醋酸二钠0.004份、硫酸亚铁(7水盐)0.001份、甲醛次硫酸钠0.2份，花5个小时连续追加丙烯腈(AN)9份、苯乙烯(ST)26份和枯烯氢过氧化物0.3份的混合液(每小时的单体追加量为7份)。在连续追加开始1.5小时后，追加二辛基磺基琥珀酸钠0.5份(固体成分)、在3小时后追加二辛基磺基琥珀酸钠0.5份(固体成分)。再进行2小时的后聚合，获得平均粒径为220nm的中空接枝共聚物粒子(III-2)的胶乳。聚合转化率为98％，接枝链的比例为15％。(3)接枝共聚物粒子(III-3)～(III-14)的制造
除了为表2所示组成以外，与接枝共聚物粒子(III-2)同样地制造。
聚合转化率和接枝链的比例示于表2中。
                                                                               表2
                                                                        接枝共聚物(III)
  III-2   III-3   III-4   III-5   III-6   III-7   III-8   III-9   III-10   III-11   III-12   III-13   III-14
 中空橡胶粒子(II)固形成分(份)实心橡胶粒子(II)固形成分(份)   II-2(65)-   II-3(55)-   II-4(60)-   II-5(55)-   II-6(60)-   II-7(70)-   II-2(25)-   II-3(35)- -I-4(65) -II-8(65) -II-9(65) -I-4(25) -I-4(35)
 接枝链(份)ANSTMMABMABAMAGMATDMCHP 926------0.3 -10305----0.3 1426------0.3 1134------0.3 1030------0.3 921------0.2 1852---5-0.40.3 133710---50.050.3 926------0.3 926------0.3 926------0.3 1852---5-0.40.3 133710---50.050.3
 聚合转化率(％)接枝链比例(％)    9815    9918    999    9919    9916    9815    9915    9923   9815     999    9919    9915    9923
应予说明，表2中的缩写表示如下化合物。
AN： 丙烯腈
ST： 苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
BA： 丙烯酸丁酯
MA： 丙烯酸甲酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
TDM：叔十二烷基硫醇
CHP：枯烯氢过氧化物[4]热塑性树脂(A)的制造(1)热塑性树脂(A-1)
向聚合釜中加入水250份、二辛基磺基琥珀酸钠0.5份(固体成分)，升温至60℃后，用氮气置换。接着，加入乙二胺四醋酸二钠0.01份、硫酸亚铁(7水盐)0.0025份、甲醛次硫酸钠0.4份，然后花8个小时连续追加丙烯腈28份、苯乙烯72份、叔十二烷基硫醇0.38份和枯烯氢过氧化物0.2份的混合液。连续追加开始1.5小时后，追加二辛基磺基琥珀酸钠0.5份(固体成分)、3小时后追加二辛基磺基琥珀酸钠0.5份(固体成分)。再进行12小时的后聚合，获得芳香族乙烯基系的热塑性树脂[(A-1)：丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)]的胶乳。聚合转化率为99％，重均分子量为15万。(2)热塑性树脂(A-2)
使丙烯腈30份、α-甲基苯乙烯68份、苯乙烯2份、叔十二烷基硫醇0.35份和枯烯氢过氧化物0.4份，除此之外，采用与(A-1)同样的方法进行聚合，获得芳香族乙烯基系热塑性树脂[(A-2)：丙烯腈-α-甲基苯乙烯树脂(AαMS)]的胶乳。聚合转化率为97％，重均分子量为13万。(3)热塑性树脂(A-3)
使丙烯腈20份、N-苯基马来酰亚胺20份、苯乙烯60份、叔十二烷基硫醇0.35份和枯烯氢过氧化物0.2份，除此之外，采用与(A-1)同样的方法聚合，获得芳香族乙烯基系热塑性树脂[(A-3)：丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯树脂(APMI)]的胶乳。聚合转化率为99％，重均分子量为14万。(4)热塑性树脂(A-4)
使丙烯腈25.5份、苯乙烯74.5份、叔十二烷基硫醇1份以及枯烯氢过氧化物0.4份，除此之外，采用与(A-1)同样的方法聚合，获得芳香族乙烯基系热塑性树脂[(A-4)：丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)]的胶乳。聚合转化率为99％，重均分子量为5万。(5)热塑性树脂(A-5)～(A-11)
使用以下的热塑性树脂。
(A-5)：聚碳酸酯(PC，数均分子量：23,000)
(A-6)：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，数均分子量：20,000)
(A-7)：尼龙6(PA，数均分子量：25,000)
(A-8)：聚氯乙烯(PVC，聚合度600)
(A-9)：聚氯乙烯(PVC，聚合度700)
(A-10)：氯化聚氯乙烯(CPVC，氯含量68％，平均聚合度900)
(A-11)：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，ICI公司制的CP-1000E)[5]热塑性树脂组合物的制造实施例1
用氯化钙使中空接枝共聚物粒子(III-1)的胶乳凝固，进行热处理、脱水、干燥，获得粉末状的中空接枝共聚物粒子(III-1)。
接着，将中空接枝共聚物粒子(III-1)10份或11份、硫醇二辛基锡2份、多元醇酯0.8份、褐煤酸的二醇酯0.2份以及聚氯乙烯(PVC，A-9，平均聚合度700)100份，用混炼机((株)タバタ制的20升型)均匀地混炼.再将该混合粉末用辊炼机在160℃下混炼5分钟之后，在190℃下进行10分钟的压机成形，获得厚度为6.0mm的片材。
将该片材制成薄片，用RuO4染色，用透射型电阻显微镜观察，可以确认中空接枝共聚物粒子分散到聚氯乙烯中。
另外，采用下述方法考察片材的Izod冲击强度、拉伸强度和拉伸伸长。结果示于表3中。比较例1
将橡胶胶乳(I-1)10份(固体成分)与水470份、5％月桂基硫酸钠水溶液0.15份(固体成分)、硫酸亚铁(7水盐)0.002份、乙二胺四醋酸二钠0.005份、甲醛次硫酸钠0.2份混合，升温至40℃后，花6个小时连续追加丙烯酸丁酯75份、甲基丙烯酸烯丙酯7.5份、枯烯氢过氧化物1份的混合液，使其聚合。该聚合时，从聚合开始经过75分钟、150分钟、225分钟后，分别添加月桂基硫酸钠0.15份。进行30分钟的后聚合，升温至45℃后，加入5％月桂基硫酸钠水溶液0.15份(固体成分)、硫酸亚铁(7水盐)0.0016份、乙二胺四醋酸钠0.004份、甲醛次硫酸钠0.2份，花1个小时连续追加甲基丙烯酸甲酯13.2份、甲基丙烯酸丁酯1.8份以及枯烯氢过氧化物0.012份的混合液，进行1小时的后聚合，获得平均粒径为130nm的实心接枝共聚物粒子的胶乳。用氯化钙使该实心接枝共聚物粒子的胶乳凝固，进行热处理、脱水、干燥，形成粉末状。
不使用中空接枝共聚物粒子(III-1)，代之以实心接枝共聚物粒子，除此之外，与实施例1同样地进行共混和压机成形，制成片材。
与实施例1同样地考察所获片材的物性。结果示于表3中。
                              表3
 接枝共聚物粒子的配合量(份)       热塑性树脂组合物成形制品的物性
  Izod冲击强度(kg·cm/cm2)   拉伸强度(kgf/cm2)   拉伸伸长(％)
实施例1     1011   42.5111.0   488463   23.624.1
比较例1     01011   2.118.554.0   -500482   -22.623.6
实施例2
将中空接枝共聚物粒子(III-1)的粉末10份、20份或30份，硫醇二辛基锡2份、氯化聚乙烯1.0份和氯化聚氯乙烯(CPVC，(A-10)、平均聚合度900)100份，用混炼机((株)タバタ制的20升型)均匀地混炼。再将该混合粉末用辊炼机在210℃下混炼5分钟后，在200℃下进行10分钟的压机成形，获得厚度为6.0mm的片材。
考察所获片材的Izod冲击强度。结果示于表4中。比较例2
不使用中空接枝共聚物粒子(III-1)，代之以比较例1中制造的实心接枝共聚物粒子，除此之外，与实施例2同样地进行共混和压机成型，制成片材。
考察所获片材的Izod冲击强度。结果示于表4中。
                   表4
 接枝共聚物粒子的配合量(份) Izod冲击强度(kg·cm/cm2)
  实施例2     102030     17.428.430.9
  比较例2     0102030     3.87.99.311.2
实施例3
将中空接枝共聚物粒子(III-1)的粉末20份、40份或60份，以及聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA，(A-11)]100份用混炼机((株)タバタ制的20升型)均匀地混炼。再将该混合粉末用辊炼机在180℃下混炼5分钟后，在190℃下进行10分钟的压机成形，获得厚度为6.0mm的片材。
考察所获片材的Izod冲击强度。结果示于表5中。比较例3
不使用中空接枝共聚物粒子(III-1)，代之以比较例1中制造的实心接枝共聚物粒子，除此之外，与实施例3同样地进行共混和压机成型，制成片材。
考察所获片材的Izod冲击强度。结果示于表5中。
                 表5
  接枝共聚物粒子的配合量(份) Izod冲击强度(kg·cm/cm2)
实施例3     204060     2.13.55.2
比较例3     0204060     1.11.52.22.9
实施例4
将中空接枝共聚物粒子(III-4)的胶乳23份(固体成分)和热塑性树脂[丙烯腈-苯乙烯共聚物，(A-1)]的胶乳77份(固体成分)混合，加入酚系抗氧化剂后，加入氯化钙使其凝固，进行热处理、脱水、干燥，获得树脂组合物的混合粉末。
向该树脂组合物中配合2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁苯基)辛基磷化物0.5份、正十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁苯基)丙酸酯0.5份、亚乙基二硬脂酰胺1份，用混炼机((株)タバタ制的20升型)均匀地混炼。接着，用(株)タバタ制的单螺杆挤出机(40m/m)在240℃下进行熔融混炼，获得热塑性树脂粒料。
用法纳克(ファナック)社制的注射成型机(FAS-100B)考察该粒料的流动性，另外，制作用于Izod冲击试验、落 锤冲击试验、拉伸强度和伸长试验以及热变形温度试验的试验片，采用下述的方法考察各物性。结果示于表6中。实施例5～9和比较例4～6
将表6中所示的中空接枝共聚物粒子(III-4)～(III-9)或比较用的实心接枝共聚物粒子(III-12)～(III-14)和热塑性树脂(A-1)～(A-3)，按表6所示的用量进行混合，除此之外，与实施例4同样地制成粒料，考察各个树脂组合物的物性。结果示于表6中。
                                                                       表6
                                  实施例                 比较例
    4      5     6     7     8   9    4   5     6
接枝共聚物粒子(份)    III-4III-5III-6III-7III-8III-9III-12III-13III-14     23--------      ----35----     -20---20---     ----60----     --23------   ---23-----    ------23--   -------23-     --------23
热塑性树脂(份)A-1(AS)A-2(AaMS)A-3(APMI) 77-- -65- --60 40-- 77-- 77-- 77-- 77-- 77--
平均粒径(nm)橡胶量(％)     19015      38021     110/64025     38036     41015   43015    18515   42015    40015
Izod冲击强度(kg·cm/cm2)落锤冲击强度(kgm)拉伸强度(kgf/cm2)拉伸伸长(％)热变形温度(℃)流动性(mm) 103.84552894810 154.545035109440 174.842540108450 266.03404584550 144.74453393760 124.54503094800 52.14651293800 83.44552392755 72.94601893795
实施例10～12和比较例7～8
按表7所示用量使用表7所示的中空或实心的接枝共聚物粒子和热塑性树脂，不使用亚乙基二硬脂酰胺1份，代之以硬脂酸硬脂酯1份，除此之外，与实施例4同样地制成粒料，与实施例4同样地考察各树脂组合物的物性。结果示于表7中。
应予说明，混炼时单螺杆挤出机的温度在实施例10和比较例7中为285℃，在实施例11～12和比较例8中为270℃。
                                          表7
         实施例   比较例    实施例    比较例
    10     11     7     12       8
接枝共聚物粒子(份)   III-4III-5III-10III-11III-12III-15III-16     15------     -30-----     ----15--     ---20---       ------20
热塑性树脂(份)A-2(AaS)A-5(PC)A-6(PET)A-7(PA) 1570-- 4030-- 1570-- -4040- -4040-
平均粒径(nm)橡胶量(％)     1909.8     11016.5     1859.8     1107.0       1107.0
Izod冲击强度(kg·cm/cm2)拉伸强度(kgf/cm2)拉伸伸长(％)热变形温度(℃)流动性(mm)     35610135118340     33540105103510     2161598123330     34560140114510       22570110114510
实施例13～14和比较例9
按表8所示用量使用表8所示的中空或实心的接枝共聚物粒子和热塑性树脂，除此之外，与实施例4同样地制成粒料，与实施例4同样地考察各树脂组合物的物性。结果示于表8中。
应予说明，混炼时的单螺杆挤出机的温度为270℃。
                          表8
           实施例   比较例
    13     14     9
接枝共聚物粒子(份)   III-10III-15     65-     25-     -25
热塑性树脂(份)   A-2(AaS)A-7(PA)     -35     1065     1065
平均粒径(nm)橡胶量(％)     19016.3     1906.3     1906.3
Izod冲击强度(kg·cm/cm2)拉伸强度(kgf/cm2)拉伸伸长(％)热变形温度(℃)流动性(mm)     185459598610     1059060101660     659543100655
实施例15～16和比较例10
按表9所示用量使用表9所示的中空或实心的接枝共聚物粒子和热塑性树脂，不使用亚乙基二硬脂酰胺1份，代之以马来酸二辛基锡聚合物1份、硫醇二丁基锡3份和硬脂酸硬脂酯2份，除此之外，与实施例4同样地制成粒料，与实施例4同样地考察各树脂组合物的物性。结果示于表9中。
应予说明，混炼时单螺杆挤出机的温度为180℃。
                           表9
          实施例   比较例
    15     16     10
接枝共聚物粒子(份) III-4III-5III-12     20--     -30-     --30
热塑性树脂(份) A-2(AaS)A-4(AS)A-8(PVC)     20-60     -2050     -2050
平均粒径(nm)橡胶量(％)     19013     11016.5     18516.5
Izod冲击强度(kg·cm/cm2)拉伸强度(kgf/cm2)拉伸伸长(％)热变形温度(℃)流动性(mm)     214253073560     273854069555     163903069550
以下说明本说明书中使用的各种物性的测定方法。[分子量、聚合度的测定]
接枝共聚物(III)的接枝链的分子量，用GPC(凝胶渗透色谱)测定换算为聚苯乙烯的重均分子量来确定接枝共聚物(III)的甲基乙基酮可溶成分。热塑性树脂中，苯乙烯系树脂同样用GPC测定换算为聚苯乙烯的重均分子量。氯乙烯系树脂，按照JIS K 6721测定粘均聚合度。聚碳酸酯、聚酯、尼龙6采用市售品的公称值(数均分子量)。[接枝共聚物的接枝率]
将接枝共聚物(III)的粉末溶解于甲基乙基酮中，进行离心分离，获得甲基乙基酮可溶成分和不溶成分。由该不溶成分与可溶成分的比例，求出接枝率。[橡胶聚合物的粒径]
使用日机装(株)制的マイクロトラックUPA粒径分布计9230型，测定胶乳。[聚合时的转化率]
聚合时的转化率由气相色谱的结果计算。[中空橡胶聚合物的空隙率]
用环氧树脂包埋中空橡胶聚合物胶乳，制成薄片后，用RuO4染色，采用图像解析法从截面的透射型电子显微镜照片求出空隙形状和粒子形状为圆形时的粒子空隙率.[热塑性树脂组合物的特性]
耐冲击性用Izod冲击强度进行评价。Izod冲击强度是采用ASTMD-256标准(厚度1/4英寸)的方法在23℃下测定的(单位：kg·cm/cm2)。
落锤强度是在23℃下，制成100×150mm、厚2mm的平板试验片，以半数的破坏高度×荷重来评价(单位：kgm)。
拉伸强度、拉伸伸长，使用ASTM D638标准中的1号哑铃形样条，在23℃下进行评价。
耐热性是在ASTM D648的18.6kg/cm2荷重的热变形温度下进行评价的。
流动性使用(株)法纳克社制FAS-100B注射成型机，在筒体温度250℃、注射压力1350kg/cm2下，以树脂在厚度为3mm的螺旋形模具内的流动长度来评价(单位：mm)。
产业上的利用可能性
使用本发明的中空接枝共聚物粒子，可以进一步改善热塑性树脂的耐冲击性。

Claims (12)

1.一种改良了耐冲击性的热塑性树脂组合物，其中含有热塑性树脂(A)和具有中空橡胶部和接枝链的接枝共聚物粒子(B)，其重量比A/B为2/98～90/10。
2.权利要求1中所述的组合物，其中，接枝共聚物粒子(B)为，由中空橡胶部10～95重量％和在该橡胶部上聚合可接枝共聚的乙烯基系单体而形成的接枝链5～90重量％构成的粒子。
3.权利要求1或2中所述的组合物，其中，接枝共聚物粒子(B)的中空橡胶部中，中空部所占的体积比例为中空橡胶部的1～70容量％。
4.权利要求1～3任一项中所述的组合物，其中，接枝共聚物粒子的平均粒径为50～2000nm。
5.权利要求1中所述的组合物，其中，中空橡胶部的橡胶为二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶、硅系橡胶或烯烃系橡胶。
6.权利要求1中所述的组合物，其中，中空橡胶部的橡胶为在由交联性单体0.05～40重量％和可与该交联性单体共聚的单体99.95～60重量％聚合并交联而获得的交联共聚物100重量份中，配合不同于该交联共聚物的聚合物0.05～50重量份而形成的橡胶组合物。
7.权利要求2中所述的组合物，其中，乙烯基系单体由选自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、氯乙烯和(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种单体60～100重量％和马来酰亚胺化合物或者上述(甲基)丙烯酸酯化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物中的1种或2种以上单体0～40重量％构成。
8.权利要求1中所述的组合物，其中，热塑性树脂(A)为选自氯乙烯系树脂、芳香族乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、酰胺系树脂和烯烃系树脂中的至少一种。
9.权利要求8中所述的组合物，其中，氯乙烯系树脂含有50重量％以上的氯乙烯单元。
10.权利要求8中所述的组合物，其中，芳香族乙烯基系树脂含有50重量％以上的芳香族乙烯基单元。
11.权利要求1中所述的组合物，其中，热塑性树脂(A)为含有氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、芳香族乙烯基系树脂、碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、酰胺系树脂或烯烃系树脂中至少一种的聚合物合金。
12.权利要求11中所述的组合物，其中，热塑性树脂(A)为芳香族乙烯基系树脂与氯乙烯系树脂的聚合物合金。
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