CN102174151B - 一种弹性体树脂极性的修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种弹性体树脂极性的修饰方法，其特征是以山梨酸为接枝剂，在不添加引发剂的前提下，对弹性体树脂进行熔融接枝修饰。本发明按如下方法实现：往加工设备一次性投入弹性体树脂和山梨酸（2，4-己二烯酸），于20℃～80℃下混炼均匀，得复合胶料；再将复合胶料送入反应设备，于135～200℃下让复合胶料成熔体，维持熔体内部各组分反应5min～60min，出料，冷却，得极性接枝修饰的弹性体树脂。本发明方法有效地避免了现有修饰技术容易造成弹性体树脂过度交联的问题，所获得的极性接枝修饰产物具有热塑性，在热塑性弹性体领域具有光明的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及弹性体树脂极性的修饰方法，特别是涉及弹性体树脂熔体的极性接枝修饰的方法。
背景技术：
弹性体树脂多为非极性或弱极性聚烯烃，对其进行极性修饰,在保持原有特性的同时, 在分子链上引入极性或功能性侧基,可以拓宽其应用领域。如，提高其与极性材料、无机填料的相容性，改善其染色性、黏接性、亲水性和抗静电性，以及使其能够被用来制备离子聚体、配位交联橡胶材料等。
接枝改性是弹性体树脂功能化修饰中的重要手段之一，成为多年来的研究焦点。已知的接枝改性方法，按其实施条件来分主要有：溶液改性法（中国专利：“一种使用ATRP对聚苯乙烯树脂接枝改性的方法，200910026023.9，2009”；“接枝改性的线性低密度聚乙烯-它们的制备方法，88102228，1992”； 美国专利：Polyolefin graft copolymers，4146489，1977；Process for preparation of polyolefin graft copolymers，3953541，1974），悬浮改性法（中国专利：“一种用于热熔胶的改性茂金属聚乙烯的制备方法201010294229.2，2010”；“聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物的合成方法，200510033535.X，2007”；接枝改性聚烯烃树脂组合物和含有该组合物的热塑性树脂组合物，94119380.2，1995），固相改性法（中国专利：“一种丙烯酸丁酯接枝改性聚丙烯吸油纤维的制造方法，200810154248.8，2009”；“聚烯烃与三单体固相接枝共聚物的制备方法及其应用，00117390.1，2004”）和熔体改性法（中国专利：“热塑性树脂组合物，87107381.1，1995”；“一种接枝改性高熔体弹性、高拉伸黏度发泡聚丙烯材料(PP-g-GMA/ST)的配制，200810202604.9，2010”；“聚烯烃树脂组合物、由其形成的成形品以及聚烯烃树脂组合物的制造方法，200680052838.9，2009”；“用于制备马来酸酐接枝改性热塑性弹性体的工艺，00114938.5，2003”；美国专利： Modified Polyolefin，5436297，1993）等。溶液改性法反应时间长、溶剂回收难、产物纯化成本高、污染大，应用受限。悬浮改性法和固相改性法，溶剂用量大大减少、污染相对较小，产物纯化较易，但工艺要求较高：树脂要制成粉状料，粉状料粒径只有足够小方可保证高接枝率，在接枝过程还必须不断更新反应界面，因而这两种方法的工序复杂、成本较高。熔体改性法则具有污染小、反应时间短、可连续化生产等特点，一般在密炼机或螺杆挤出机中即可进行接枝改性，易于实现工业应用，是被采用最多的接枝方法。
已知熔体改性法具有如下特征：（1）添加不饱和单体作接枝剂，如不饱和羧基类单体（丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸酐等），不饱和环氧类单体（缩水甘油基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油乙醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷等），或者不饱和羟基类单体（丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等）；（2）同时添加有机过氧化物作引发剂，如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁烷、过氧化二乙酰、十二烷酰过氧化物等；（3）树脂分子接枝和树脂分子间交联同步进行。采用现有熔体改性法来修饰弹性体树脂，通常无法控制弹性体树脂的交联，容易得到颜色深、热塑性很差的过交联产物。而过交联产物不适用于制备热塑性弹性体。
发明内容
本发明目的在于提供一种弹性体树脂极性修饰的方法，避免修饰过程弹性体树脂发生过度交联。其技术方案是：以山梨酸（2，4-己二烯酸）为接枝剂，在不添加引发剂的前提下，对弹性体树脂进行熔融极性接枝修饰。
为实现本发明目的采用的技术方案如下：往加工设备一次性投入弹性体树脂和山梨酸，于20℃～80℃下混炼均匀，得复合胶料；再将复合胶料送入反应设备，于135℃～200℃下让复合胶料成熔体，维持熔体内部各组分反应5min～60 min，出料，冷却，得极性接枝修饰的弹性体树脂。山梨酸与弹性体树脂使用的重量份比值为1：4～100。
本发明所述弹性体树脂为：天然橡胶树脂（NR）、丁苯橡胶树脂（SBR）、顺丁橡胶树脂（BR）、异戊橡胶树脂（IR）、丁腈橡胶树脂（NBR）或氯丁橡胶树脂（CR），或是上述两种或三种弹性体树脂的任意比例混合而成的混合树脂。
本发明所述加工设备是指密炼机或开炼机。
本发明所述反应设备是指硫化机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机或三根以上螺杆的多螺杆挤出机。
本发明方法不添加引发剂，有效避免了引发剂诱导弹性体树脂过度交联，在给定条件下山梨酸（双烯体）和弹性体树脂（亲双烯体）容易发生狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应，接枝率高，并且本方法获得的接枝修饰产物含有较多的热塑性结构。因此，本发明方法在热塑性弹性体、热塑性离子聚体、热塑性配位交联体等领域具有光明应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明加以说明，而不是对本发明进行限制。
实施例1
往密炼机中，一次性投入100公斤天然橡胶树脂和1公斤山梨酸，设定转速60rpm,于50℃下将上述混合原料混炼均匀，得复合胶料，混炼时间为13min～14min；再将所得复合胶料送入平板硫化机，于150℃下让复合胶料成熔体，维持熔体内部各组分反应30min，出料，冷却，得山梨酸接枝修饰的天然橡胶树脂。
将所得产物于室温下真空放置24小时后，取少量样品用二甲亚砜抽提，除去未参加接枝的山梨酸，并用氢氧化钾溶液滴定抽提液，测试并计算得山梨酸的接枝率为100%；将该极性修饰的天然橡胶树脂用甲苯加热溶解，测试并计算得其中含有4.12%的热固性交联物。
实施例2
往密炼机中，一次性投入75公斤含33%丙烯腈的丁腈橡胶和1公斤山梨酸，设定转速60rpm,于35℃下将上述混合原料混炼均匀，得复合胶料，混炼时间为9min～10min；再将所得复合胶料送入平板硫化机，于195℃下让复合胶料成熔体，维持熔体内部各组分反应55min，出料，冷却，得山梨酸接枝修饰的丁腈橡胶树脂。
将所得产物于室温下真空放置24小时后，取少量样品用二甲亚砜抽提，除去未参加接枝的山梨酸，并用氢氧化钾溶液滴定抽提液，测试并计算得山梨酸的接枝率为98.76%；将该极性修饰的丁腈橡胶树脂用甲苯加热溶解，测试并计算得其中含有8.12%的热固性交联物。
实施例3
往密炼机中，一次性投入100公斤由重量份比为1：9的天然橡胶与丁苯橡胶树脂混合而成的混合树脂，2.5公斤山梨酸，设定转子转速为60rpm,于45℃下将上述混合原料混炼均匀，得复合胶料，混炼时间为14min～15min；再将所得复合胶料送入双螺杆挤出机，设定挤出机料筒各段温度：Ⅰ区为135℃±2、Ⅱ区140℃±2、Ⅲ区145℃±2、Ⅳ区150℃±2、Ⅴ区155℃±2、Ⅵ区160℃，模头温度为180℃±2，控制螺杆转速以使复合胶料成熔体、维持熔体内部各组分反应14min～15min并刚好从模头挤出为准，冷却，得山梨酸接枝修饰的天然橡胶-丁苯橡胶混合树脂。
将所得产物于室温下真空放置24小时后，取少量样品用二甲亚砜抽提，除去未参加接枝的山梨酸，并用氢氧化钾溶液滴定抽提液，测试并计算得山梨酸的接枝率为95.63%；将该极性修饰的混合橡胶树脂用甲苯加热溶解，测试并计算得其中含有3.97%的热固性交联物。
实施例4
往密炼机中，一次性投入100公斤由重量份比为1：1的顺丁橡胶树脂与丁腈橡胶（丙烯腈含量33%）树脂混合而成的混合树脂，25公斤山梨酸，设定转子转速为60rpm,于40℃下将上述混合原料混炼均匀，得复合胶料，混炼时间为10min～11min；再将所得复合胶料送入双螺杆挤出机，设定挤出机料筒各段温度：Ⅰ区为135℃±2、Ⅱ区140℃±2、Ⅲ区145℃±2、Ⅳ区150℃±2、Ⅴ区155℃±2、Ⅵ区160℃，模头温度为180℃±2，控制螺杆转速以使复合胶料成熔体、维持熔体内部各组分反应24min～25min并刚好从模头挤出为准，冷却，得山梨酸接枝修饰的顺丁橡胶-丁腈橡胶混合树脂。
将所得产物于室温下真空放置24小时后，取少量样品用二甲亚砜抽提，除去未参加接枝的山梨酸，并用氢氧化钾溶液滴定抽提液，测试并计算得山梨酸的接枝率为57.94%；将该极性修饰的混合橡胶树脂用甲苯加热溶解，测试并计算得其中含有58.52%的热固性交联物。
Claims (1)
1.一种弹性体树脂极性的修饰方法，其特征是：
（1）往加工设备一次性投入重量份比为1：4～100的山梨酸和弹性体树脂，于20℃～80℃下混炼均匀，得复合胶料；
（2）再将复合胶料送入反应设备，于135℃～200℃下让复合胶料成熔体，维持熔体内部各组分反应5min～60 min，出料，冷却，得极性接枝修饰的弹性体树脂；
所述的弹性体树脂为：天然橡胶树脂、丁苯橡胶树脂、顺丁橡胶树脂、异戊橡胶树脂、丁腈橡胶树脂或氯丁橡胶树脂，或是上述两种或三种弹性体树脂的任意比例混合而成的混合树脂。
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