CN1373145A - 酸改性的聚丙烯树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种酸改性的聚丙烯树脂的制造方法,其包括混炼以下组分的步骤:(1)100重量份聚丙烯树脂(A),(2)0.1－20重量份一种不饱和羧酸或其一种衍生物(B),(3)0.01－20重量份一种有机过氧化物(C),该有机过氧化物的分解温度为50－120℃,在该温度下该有机过氧化物的半衰期为1分钟,和(4)选择性的0.01－20重量份一种有机过氧化物(D),该有机过氧化物的分解温度为150－200℃,在该温度下该有机过氧化物的半衰期为1分钟。
Description
发明领域
本发明涉及一种酸改性的聚丙烯树脂的制造方法。更具体地说，本发明涉及(i)一种酸改性的聚丙烯树脂的制造方法，按照该方法，(a)能够减少在制造过程中聚丙烯树脂分子量的降低，从而获得具有高分子量的酸改性的聚丙烯树脂，(b)能够增加在最终所得的酸改性的聚丙烯树脂中接枝的不饱和羧酸或其衍生物的量，此外(c)能够提高最终所得的酸改性的聚丙烯树脂的生产率，以及(ii)一种酸改性的聚丙烯树脂的制造方法，按照该方法，(a)能够增加在最终所得的酸改性的聚丙烯树脂中接枝的不饱和羧酸或其衍生物的量，此外(b)能够提高最终所得的酸改性的聚丙烯树脂的生产率。
发明背景
为利用聚丙烯树脂的特性，将所说的树脂与不同种类的一种聚合物混合或熔合，或将所说的树脂与一种无机材料结合获得复合材料，或将所说的树脂与一种金属层压。
然而，聚丙烯树脂存在下列问题：(i)其与无机材料或金属的粘接性能不能令人满意，和(ii)其与不同种类的含极性基团的聚合物如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂和聚苯醚树脂的相容性低，并因此(a)最终所得的一种聚合物合金的抗冲击性能和机械强度不足，而且(b)由该合金模塑的制品的表面容易剥落。
为解决这些问题，使用一种改性的聚丙烯树脂。已知这样的一种改性的聚丙烯树脂的一种制造方法包括以下步骤：(1)在一台挤出机中熔融-混炼聚丙烯树脂、一种不饱和的羧酸或其一种衍生物及一种有机过氧化物，和(2)将该不饱和羧酸或其衍生物接枝到聚丙烯树脂上。
但是，本发明人发现所说的方法存在一个问题，即当在熔融-混炼过程中大量使用有机过氧化物增加接枝的不饱和羧酸或其一种衍生物的量时，聚丙烯树脂的分子量显著降低，并因此接枝的聚丙烯树脂的分子量也显著降低。
为减少接枝聚丙烯树脂分子量的降低，已知(1)一种包括在苯乙烯的存在下熔融-混炼上述组分的步骤的方法(Fumio Ide著“实用聚合物合金的设计”(“Design of Practical Polymer Alloy”)，第51页，KOGYOCHOSAKAI PUBLISHING CO.LTD.编辑，(1996))，和(2)一种包括在二乙烯基苯存在下熔融-混炼上述组分的步骤的方法(JP-A 7-173229)。然而，这些方法存在的问题是不能充分减少分子量的降低。
本发明概述
本发明的一个目的是提供一种酸改性的聚丙烯树脂的制造方法，按照该方法，(a)能够减少在制造过程中聚丙烯树脂分子量的降低，从而获得一种具有高分子量的酸改性的聚丙烯树脂，(b)能够增加在最终所得的酸改性的聚丙烯树脂中接枝的不饱和羧酸或其一种衍生物的量，此外(c)能够增加所得到的酸改性的聚丙烯树脂的生产率。
本发明的另一个目的是提供一种酸改性的聚丙烯树脂的制造方法，按照该方法，(a)能够增加在最终所得的酸改性的聚丙烯树脂中接枝的不饱和羧酸或其一种衍生物的量，此外(b)能够增加最终所得的聚丙烯树脂的生产率。
本发明人对酸改性的聚丙烯树脂的制造方法进行了广泛的研究。结果发现能够通过使用一种特殊的有机过氧化物或使用两种特殊有机过氧化物的结合实现上述目的，并因此得到了本发明。
本发明提供一种酸改性的聚丙烯树脂的制造方法，其包括混炼以下组分的步骤：
(1)100重量份聚丙烯树脂(A)，
(2)0.1-20重量份一种不饱和羧酸或其一种衍生物(B)，和
(3)0.01-20重量份一种有机过氧化物(C)，该有机过氧化物的分解温度为50-120℃，在该温度下该有机过氧化物的半衰期为1分钟。
按照该方法，(a)能够减少在制造过程中聚丙烯树脂分子量的降低，从而获得一种具有高分子量的酸改性的聚丙烯树脂，(b)能够增加在最终所得的聚丙烯树脂中接枝的不饱和羧酸或其一种衍生物的量，此外(c)能够增加最终所得的酸改性的聚丙烯树脂的生产率。
本发明还提供一种酸改性的聚丙烯树脂的制造方法，其包括混炼以下组分的步骤：
(1)100重量份聚丙烯树脂(A)，
(2)0.1-20重量份一种不饱和羧酸或其一种衍生物(B)，
(3)0.01-20重量份一种有机过氧化物(C)，该有机过氧化物的分解温度为50-120℃，在该温度下该有机过氧化物的半衰期为1分钟，和
(4)0.01-20重量份一种有机过氧化物(D)，该有机过氧化物的分解温度为150-200℃，在该温度下该有机过氧化物的半衰期为1分钟。
按照该方法，(a)能够增加在最终所得的酸改性的聚丙烯树脂中接枝的不饱和羧酸或其一种衍生物的量，此外(b)能够增加最终所得的酸改性的聚丙烯树脂的生产率。本发明的详细描述
本发明中使用的“聚丙烯树脂”(组分(A))是指一种丙烯均聚物；丙烯和乙烯的一种无规共聚物，其中共聚物中含有50-99.9重量％聚合的丙烯单位(所说的单位下文称“丙烯单位”)；丙烯和一种具有4-12个碳原子的α-烯烃的一种无规共聚物，其中共聚物中含有50-99.9重量％丙烯单位；丙烯和乙烯的一种多相共聚物，其中共聚物中含有50-99.9重量％丙烯单位；包含一个丙烯均聚物链段和另一个丙烯/乙烯无规共聚物链段的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物中含有50-99.9重量％丙烯单位；或由两种或各种的上述聚合物组成的混合物。在这些聚合物中，优选丙烯均聚物以及丙烯和乙烯的多相共聚物。
上述“丙烯和乙烯的多相共聚物”是指通过一种方法得到的一种共聚物，该方法包括步骤(1)聚合丙烯，得到丙烯均聚物，和(2)在上一步中得到的丙烯均聚物存在下共聚丙烯和乙烯。在所得的共聚物中，在丙烯均聚物和丙烯与乙烯的共聚物之间没有实质性的化学键。该共聚物在HANSER Co.编辑的Edward P.Moore，Jr.的“聚丙烯手册”(Polypropylene Handbook)，第5和92页中有阐述。顺便说一下，该共聚物在聚丙烯业中通常叫做“嵌段PP”或“嵌段聚丙烯”。
上述α-烯烃的例子为1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。
本发明中使用的“不饱和羧酸或其一种衍生物”(组分(B))是指以下的化合物(1)或化合物(2)或其一种结合物。
(1)一种化合物，其分子中具有(i)至少一个不饱和基团和(ii)至少一个羧基或一个从羧基衍生而来的基团。
(2)一种化合物，在混炼过程中，其能够通过一种反应如脱水转变为一种在分子中具有(i)至少一个不饱和基团和(ii)至少一个羧基或一个从羧基衍生而来的基团的化合物。
在本发明中，组分(B)与聚丙烯树脂(组分(A))在混炼步骤中发生反应，制造酸改性的聚丙烯树脂。在本发明中，这样的一个反应称为“接枝反应”。
上述不饱和基团的例子为碳-碳双键和碳-碳叁键。
上述从羧基衍生而来的基团的例子为一种官能团，如盐、酯、酰胺、酸酐、亚胺、酰基叠氮、酰卤、噁唑啉和腈，这些官能团通过取代羧基的氢原子或羟基形成；环氧基；氨基；羟基；以及异氰酸酯基。
组分(B)的例子为不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物、不饱和环氧化合物、不饱和醇、不饱和胺和不饱和异氰酸酯。上述化合物(1)的具体例子为马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、富马酸单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和甲基丙烯酸钠。上述化合物(2)的具体例子为柠檬酸和苹果酸。优选的化合物为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐。这些化合物可以以其混合物使用。
基于100重量份聚丙烯树脂(A)，组分(B)的用量为从0.1至20重量份，优选从0.5至10重量份。当组分(B)的用量小于0.1重量份时，在聚丙烯树脂上接枝的组分(B)的量可能会较低。当组分(B)的用量超过20重量份时，在所获得的酸改性的聚丙烯树脂中残留大量的未反应的组分(B)，并因此酸改性的聚丙烯树脂的性能如粘接性能可能会不足。
本发明中使用的组分(C)为一种有机过氧化物，其具有从50至120℃的分解温度，优选从70至110℃，在该温度下其半衰期为1分钟。当使用分解温度低于50℃的有机过氧化物时，组分(B)的接枝反应几乎不发生。当使用分解温度高于120℃的有机过氧化物时，很容易加速聚丙烯树脂的分解。
优选作为组分(C)的为能够分解产生自由基，然后能够从聚丙烯树脂中拉取一个质子的那些。组分(C)的例子为过氧化二酰基化合物、分子中具有以下结构(1)的过碳酸酯化合物和分子中具有以下结构(2)的烷基过酸酯。
上述过碳酸酯的具体例子为过氧二碳酸二3-甲氧基丁酯、过氧二碳酸二2-乙基己酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧碳酸二异丙酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯和过氧碳酸二肉豆蔻酯。上述烷基过酸酯的具体例子为新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧新癸酸α-异丙基苯酯和过氧新癸酸叔丁酯。在这些物质中，优选过碳酸化合物，其能够从聚丙烯树脂中拉取一个质子。
基于100重量份组分(A)，组分(C)的混合量从0.01至20重量份，优选从0.02至10重量份。当组分(C)的用量小于0.01重量份时，组分(B)的接枝反应几乎不发生。当组分(C)的用量超过20重量份时，容易地加速聚丙烯树脂的分解。
本发明中使用的组分(D)为一种有机过氧化物，其分解温度从150至200℃，优选从160至200℃，在该温度下，其半衰期为1分钟。当使用分解温度低于150℃的有机过氧化物时，组分(B)的接枝反应几乎不发生。当使用分解温度超过200℃的有机过氧化物时，容易地加速聚丙烯树脂的分解。
组分(D)的具体例子为1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷、过氧异丙基单碳酸叔己酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、过氧乙酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烯、过氧苯甲酸叔丁酯、4，4-双(叔过氧)戊酸正丁酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化二异丙苯、a，a’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、1，3-双(叔丁基过氧二异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、对甲烷过氧化氢和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3。
基于100重量份组分(A)，组分(D)的混合量从0.01至20重量份，优选从0.03至1.0重量份。当组分(D)的用量低于0.01重量份时，组分(B)的接枝反应几乎不发生。当组分(D)的用量超过20重量份时，容易地加速聚丙烯树脂的分解。
如果需要，本发明中使用的反应性组分可以与诸如电子给体化合物如苯乙烯和二乙烯基苯的添加剂，以及聚丙烯树脂中使用的常规添加剂如抗氧剂、耐热稳定剂和中和剂结合使用。
混炼本发明中使用的各个组分的方法不受限制，并且可以是本领域中已知的方法。一种优选的方法包括步骤(1)将各个组分在混合机如Henschel混合机、带式混合机和混合中混合，得到一种混合物，和(2)将该混合物在一台混炼机如Banbury混炼机、塑料研磨机、Brabender塑度计、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机中混炼。其中，从连续生产以获得高生产率的角度来说，特别优选使用单螺杆或双螺杆挤出机的方法。如何将各个组分进到混合机或混炼机中不受限制。进料时，组分可以一次进料，或分成多个部分，每次进料一部分。
混炼温度，例如，一台挤出机的料筒温度为从50至300℃，并优选从100至250℃。当混炼温度低于50℃时，接枝的不饱和羧酸或其一种衍生物的量可能不会增加。当混炼温度高于300℃时，树脂可能会分解。混炼时间为从0.1至30分钟，并特别优选从0.5至5分钟。当混炼时间少于0.1分钟时，接枝的不饱和羧酸或其一种衍生物的量可能会减少。当混炼时间超过5分钟时，树脂可能会分解。
实施例
参照以下的实施例说明本发明，这些实施例不限制本发明的范围。
实施例1
向特性粘数[η]为3.0 dl/g且丙烯单位含量为99.8重量％的100重量份粉末状乙烯/丙烯无规共聚物中加入1.0重量份马来酸酐、1.0重量份苯乙烯、0.05重量份过氧二碳酸二鲸蜡酯、0.05重量份硬脂酸钙和0.3份四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(一种抗氧剂)。将得到的混合物充分预混，然后使用一台Toyo Seiki Co.，Ltd.制造的2D25-S型双螺杆挤出机(L/D＝25，料筒直径＝20mm)，在料筒温度为200℃，螺杆转速为70转/分钟(rpm)的条件下进行混炼，从而获得一种酸改性的聚丙烯树脂。结果如表1所示。
实施例2
重复实施例1得到一种酸改性的聚丙烯树脂，不同之处在于马来酸酐的量变为2.0重量份并没有使用苯乙烯。结果如表1所示。比较例1
重复实施例1，不同之处在于没有使用有机过氧化物。结果如表1所示。比较例2
重复实施例1，不同之处在于有机过氧化物变为1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。结果如表1所示。比较例3
重复实施例2，不同之处在于有机过氧化物变为1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。反应产物的MFR(熔体流动速率)显著增加，导致不能稳定地取出线料，结果，接枝的马来酸的量不能测量。结果如表1所示。
实施例3
向特性粘数[η]为2.8dl/g、乙烯/丙烯无规共聚物部分含量为21重量％及丙烯均聚物部分含量为79重量％的100重量份乙烯/丙烯多相共聚物中，加入2.0份马来酸酐、0.50重量份过氧二碳酸二鲸蜡酯、0.15重量份1，3-双(叔丁基过氧二异丙基)苯、0.05重量份硬脂酸钙和0.3重量份四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(一种抗氧剂)。将得到的混合物充分预混，然后使用一台Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的TEM-50A型双螺杆挤出机在料筒温度为200℃且螺杆转速为240rpm的条件下进行混炼，从而得到一种酸改性的聚丙烯树脂。结果如表2所示。比较例4
重复实施例3，不同之处在于没有使用过氧二碳酸二鲸蜡酯。结果如表2所示。
表 1
| 实施例 | 比较例 | ||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | |
| 组分(A)聚丙烯树脂(B)马来酸酐(C)有机过氧化物C-1(注1)C-2(注2)苯乙烯 | 1001.00.05-1.0 | 1002.00.50-- | 1001.0--1.0 | 1001.0-0.051.0 | 1002.0-0.50- |
| 评价MFR(克/10分钟)(注3)接枝的马来酸酐的量(重量％)(注4) | 0.50.24 | 0.20.24 | 0.6- | 3.40.18 | -- |
注1：过氧二碳酸二鲸蜡酯(其半衰期为1分钟时的温度＝99℃)
注2：1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(其半衰期为1分钟时的温度＝183℃)
注3：MFR的测量按照JIS K7210，在230℃的温度和21.2N的负荷下进行。
注4：测量马来酸酐的接枝量的方法包括步骤：
(1)将1克样品树脂溶解于100ml二甲苯中得到一种溶液，
(2)搅拌条件下将该溶液滴加至1000ml甲醇中，将树脂再沉淀，
(3)过滤分离出再沉淀的树脂，
(4)在80℃下真空干燥分离的树脂8小时，
(5)热压干燥的树脂得到厚度100μm的薄膜，
(6)测量该薄膜的红外吸收光谱，
和
(7)通过1780cm-1附近的吸收测定接枝的马来酸的量(重量％；树脂的总量定为100重量％)。
表 2
| 实施例3 | 比较例4 | |
| 组分 | ||
| (A)聚丙烯树脂 | 100 | 100 |
| (B)马来酸酐 | 2.0 | 2.0 |
| (C)有机过氧化物C-1(注1) | 0.50 | - |
| (D)有机过氧化物D-1(注5) | 0.15 | 0.15 |
| 评价 | - | - |
| 生产稳定性(注6) | ○ | × |
| 马来酸酐的接枝量(重量％)(注4) | 0.44 | 0.29 |
注1：与表1相同。
注4：与表1相同。
注5：1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(其半衰期为1分钟时的温度＝183℃)。
注6：当能够稳定地从双螺杆挤出机中取出酸改性的聚丙烯树脂线料时，用“○”标记生产稳定性，当不能做到这一点时用“×”标记。
Claims (6)
1.一种酸改性的聚丙烯树脂的制造方法，其包括混炼以下组分的步骤：
(1)100重量份聚丙烯树脂(A)，
(2)0.1-20重量份一种不饱和羧酸或其一种衍生物(B)，和
(3)0.01-20重量份一种有机过氧化物(C)，该有机过氧化物的分解温度为从50至120℃，在该温度下该有机过氧化物的半衰期为1分钟。
2.根据权利要求1的酸改性的聚丙烯树脂的制造方法，其中有机过氧化物(C)包括在其分子中具有以下结构(1)的化合物。
3.根据权利要求1的酸改性的聚丙烯树脂的制造方法，其中混炼用一台挤出机进行。
4.一种酸改性的聚丙烯树脂的制造方法，其包括混炼以下组分的步骤：
(1)100重量份聚丙烯树脂(A)，
(2)0.1-20重量份一种不饱和羧酸或其一种衍生物(B)，
(3)0.01-20重量份一种有机过氧化物(C)，该有机过氧化物的分解温度为50-120℃，在该温度下该有机过氧化物的半衰期为1分钟，和
(4)0.01-20重量份一种有机过氧化物(D)，该有机过氧化物的分解温度为150-200℃，在该温度下该有机过氧化物的半衰期为1分钟。
5.根据权利要求4的酸改性的聚丙烯树脂的制造方法，其中有机过氧化物(C)包括在分子中具有以下结构(1)的化合物。
6.根据权利要求4的酸改性的聚丙烯树脂的制造方法，其中混炼用一台挤出机进行。
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