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CN1048030C - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

热塑性树脂组合物 Download PDF

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CN1048030C
CN1048030C CN93101490A CN93101490A CN1048030C CN 1048030 C CN1048030 C CN 1048030C CN 93101490 A CN93101490 A CN 93101490A CN 93101490 A CN93101490 A CN 93101490A CN 1048030 C CN1048030 C CN 1048030C
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Abstract

本发明是将过氧化物交联型烯烃系共聚体橡胶和烯烃系塑料的混合物，与不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体或不饱和羟基单体一起，在有机过氧化物存在的条件下进行动态热处理，再将由此而产生的部分交联的接枝改性聚烯烃系弹性体(a)和聚酰胺(b)进行共混，当以成分(a)为主体时，可得到具有良好耐油性、高机械强度及良好耐热老化性的组合物；当以成分(b)为主体时，可得到具有良好耐冲击性及高刚性、高抗拉强度的组合物。

Description

热塑性树脂组合物
本发明属于由接枝改性聚烯烃系弹性体与聚酰胺组成的组合物。进一步说，是关于将过氧化物交联型烯烃系共聚体橡胶和烯烃系塑料的混合物，与不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体或不饱和羟基单体一起，在有机过氧化物存在的条件下进行动态热处理，再将此进行了部分交联的接枝改性聚烯烃系弹性体(a)和聚酰胺(b)进行共混后所得到的树脂组合物。
热塑性弹性体作为节省能源、节省资源型的弹性体、特别是加硫橡胶的代用品，已被广泛用来制造汽车部件(波纹管、轮胎内胎、内装用板材、挡泥板等)、工业机械部件(耐压管、密封垫圈、隔膜等)、电子·电气机械部件以及建筑材料等。
由结晶性热塑性聚烯烃系树脂和加硫乙烯·丙烯·多烯共聚体橡胶组成的热塑性弹性体组合物，在日本专利特公昭58-46138号公报及特公昭55-18448号公报上均有记载。这种组合物的缺点是橡胶弹性和机械强度不平衡。
另外，由交联的乙烯·丙烯·多烯共聚体橡胶、丙烯腈·丁二烯共聚体橡胶和聚丙烯树脂，尼龙树脂组成的热塑性弹性体组合物在美国专利第4338413号公报上已有记载。这种组合物虽具有耐油性和种种其他特性，但它却有耐热老化性差及耐气候性差的致命缺陷。
还有，由聚烯烃树脂和乙烯·α-烯烃共聚体混合物的α、β不饱和羧酸改性物与聚酰胺组成的组合物在日本专利特开昭57-8246号公报上已有记载。这种组合物虽具有较高的机械强度，但作为热塑性弹性体来说，它却缺少其所应具备的重要特性之一——柔软性。
根据上述，一种具有良好耐油性、高机械强度及良好耐热老化性的热塑性弹性体组合物，目前尚属未知。
另外，聚酰胺树脂因其所具有的优异的物性，作为工程塑料而受到了人们的瞩目。但还不能说它的耐低温冲击性、耐水性及耐盐水性等性能就已经很充分了，它还有待进一步完善。
将聚酰胺树脂与α、β——不饱和羧酸进行接枝之后形成的乙烯·α-烯烃共聚体等改性α-烯烃系弹性聚合体混合起来而作为提高艾氏冲击强度的方法，在下述现有技术文件中都有记载，例：日本专利特公昭42-12546号公报、特公昭55-44108号公报、特开昭55-9661号公报、特开昭55-9962号公报等。在这些现有技术文件中公开的所有组合物都有共同点，即只要提高其艾氏冲击强度等耐冲击性，则其刚性便会大幅下降，而且即使是低温下的落锤冲击性也不理想。用这些组合物，很难制出既具有高刚性、又具有较高耐冲击特性的实际成形制品。另外，这些组合物往往还因其熔融流动性过差，因此其加工成形性较差。
在日本专利特开昭59-147008号公报中公开了一种可消除上述缺陷的组合物，亦即兼有良好耐冲击性及高刚性的聚酰胺树脂组合物，它是由在特定的聚合催化剂的作用下所得到的、结晶度在35％以下的乙烯·α-烯烃共聚体用不饱和羧酸或其衍生物进行接枝后生成的改性聚烯烃和聚酰胺树脂组成的组合物。但即使是采用了公报上所记载的这种特定的改性聚烯烃，其刚性和抗拉强度的提高也还不尽人意。
本发明的特点是将含有过氧化物交联型烯烃系共聚体橡胶、烯烃系塑料和不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体或不饱和羟基单体的共混物在有机过氧化物存在的条件下进行热处理，再将此进行了部分交联的、特定的接枝改性聚烯烃系弹性体和聚酰胺进行共混，当以该接枝改性聚烯烃系弹性体为主体时，可得到既具良好耐油性、高机械强度又具良好耐热老化性的组合物；当以聚酰胺为主体时，则可得到具有耐冲击性、又具有高刚性和高抗拉强度的组合物。
进一步说，本发明的热塑性树脂组合物的主要特征在于：其含有
(i)过氧化物交联型烯烃系共聚体橡胶100～10重量份数、
(ii)烯烃系塑料0～90重量份数〔这里，选定(i)+(ii)为100重量份数〕、
(iii)不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体或不饱和羟基单体0.01～10重量份数的共混物在有机过氧化物存在下进行动态热处理，再将此进行了部分交联的接枝改性聚烯烃系弹性体(a)和聚酰胺(b)进行混合；
本发明的热塑性树脂组合物也可以以下述比例进行混合：接枝改性聚烯烃系弹性体(a)含量为大于50～95、聚酰胺(b)含量为5～小于50(重量基准)；
本发明的热塑性树脂组合物还可以以下述比例进行混合：接枝改性聚烯烃系弹性体(a)的含量为5～50、聚酰胺(b)含量为95～50(重量基准)；
本发明的热塑性树脂组合物还包括含有如下的成分及含量，即：设定该接枝改性聚烯烃系弹性体(a)中(i)及(ii)成分含量合计为100重量份数时，还含有：
(iv)过氧化物非交联型橡胶状物质0～100重量份数、和/或
(v)矿物油系软化剂0～200重量份数。
亦即，本发明的热塑性树脂组合物的显著特征在于：与聚酰胺混合的弹性体的成分是在有机过氧化物存在的条件下，将过氧化物交联型烯烃系共聚体橡胶和烯烃系塑料的共混物与不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体或不饱和羟基单体一起进行动态热处理之后所得到的、进行了部分交联的接枝改性聚烯烃系弹性体这一点上。
因此，本发明的树脂组合物当以弹性体成分为主体时，其既具有良好耐油性、高机械强度又具良好耐热老化性；当以聚酰胺成分为主体时，其既具耐冲击性又具高刚性、良好流动性及耐热性。
本发明理想的实施方案如下：本发明组合物以改性聚烯烃系弹性体为主体时，由于成分(a)改性聚烯烃系弹性体是由进行了部分交联的烯烃系共聚体橡胶和烯烃系塑料(最好是过氧化物分解型烯烃系塑料)组成的，因此它维持了良好的流动性、耐热性及耐热老化性而具有橡胶的弹性。
成分(b)聚酰胺具有良好耐油性及高温流动性，因此使弹性体组合物保持有一定的耐油性能及加工成形性能。
本发明的热塑性弹性体组合物之所以能充分地发挥出成分(a)和成分(b)的优点，是因为成分(a)是用易于与成分(b)进行物理、化学结合的不饱和羧酸或者衍生物、不饱和环氧单体或不饱和羟基单体来进行均匀改性的，而这种情况如与未改性成分(a)或添加有可与成分(a)或成分(b)相溶的链状第3种成分的情况相比较的话，其共混界面被大大强化了。
鉴于上述，由于上述各成分的作用，本实施方案提供了既具良好耐油性、又有高机械强度和良好耐热老化性的热塑性树脂。
另外，当以聚酰胺为主体时，成分(a)改性聚烯烃系弹性体起到了使本发明的组合物具有良好耐冲击性、流动性及耐热性的作用。
成分(b)聚酰胺则起到了使本发明的组合物具有高刚性、良好耐热性及高温流动性的作用。
因此，在这种情况下，由于上述各种成分的作用，本实施方案提供了一种既具高刚性、高耐冲击强度又具有良好的流动性及耐热性的热塑性树脂组合物。
(i)过氧化物交联型烯烃系共聚体橡胶
本发明中所用的过氧化物交联型烯烃系共聚体橡胶是诸如乙烯·丙烯共聚体橡胶、乙烯·丙烯·非共轭二烯橡胶、乙烯·丁二烯共聚体橡胶之类、以烯烃为主要成分的无定型的弹性共聚体，通过与有机过氧化物混合及在加热情况下进行捏合，使之交联成流动性差或没有流动性的橡胶。另外，所调非共轭二烯是指二环戊二烯、1，4-己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯等。
本发明中的共聚体橡胶，最好用乙烯·丙烯共聚体橡胶、乙烯·丙烯·非共轭二烯橡胶；乙烯与丙烯重复单位的克分子之比(乙烯/丙烯)为50/50～90/10，最好是55/45～35/15；其中乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚体橡胶，特别是乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶以及乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯·二环戊二烯四元共聚物更有利于得到具有良好耐热性、高拉伸性及回弹性的热塑性弹性体。
另外，共聚体橡胶的门尼粘度M L1+4(100℃)为10～250，最好是40～150。粘度如小于10，组合物的冲击强度则会降低；但粘度如大于250，组合物的流动性则会变差。
还有，共聚体橡胶的碘值(不饱和度)最好在25以下，在此范围内可得到流动性和耐冲击1强度：平衡的树脂组合物。
(ii)烯烃系塑料
本发明的烯烃系塑料是用高压法或低压法得到的一种或一种以上的单体烯烃进行聚合面生成的结晶性高分子固体生成物。
这类树脂可举出：等规聚合物及间规聚合物的单体烯烃的均聚物或共聚物树脂，这些代表性的物质在市场上均可买到。
理想的烯烃原料，可举例如下：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯以及上述二种以上烯的混合物。聚合的方式，不管是无规聚合还是嵌段聚合，只要是能得到树脂状物质就都可以采用。
其中，理想的烯烃系塑料是过氧化物分解型的烯烃系塑料及聚乙烯。
本发明中所谓的过氧化物分解型烯烃系塑料是指通过与过氧化物混合，在加热条件下进行捏和，因热分解而使其分子量减少、树脂流动性增加的烯烃系塑料，例如可以举出：等规聚丙烯和丙烯等与其他少量α-烯烃的共聚物，如：丙烯·乙烯共聚物、丙烯1-丁烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚体、丙烯·4-甲基-1-戊烯共聚体等。被混合的烯烃系塑料的熔融指数(ASTM-D-1238-65T、230℃)为0.1-5.0，最好在5～20的范围。本发明的烯烃系塑料具有可提高组合物的流动性及耐热性的作用。
(iii)不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体或不饱和羟基单体
作为本发明成分(iii)之一所采用的α、β不饱和羧酸或其衍生物，具体地可以举出如下：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、甲基马来酸、四氢呋喃酸、二环〔2，2，1〕庚-2-烯-5、6-二羧酸等不饱和羧酸；顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸酐、甲基马来酸酐、四氢呋喃酸酐、二环〔2，2，1〕庚-2-烯-5，6-二羧酸酐等不饱和羧酸酐；丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二乙酯、亚甲基丁二酸二甲酯、甲基马来酸二乙酯、四氢化苯二酸二甲酯、二环〔2，2，1〕庚-2-烯-5、6-二羧酸二甲酯等不饱和羧酸的酯等。上述物质中最理想的是顺丁烯二酸、二环〔2，2，1〕庚-2-烯-5、6-二羧酸或他们的酸酐。
另外，作为本发明成分(iii)的另一种不饱和环氧单体，最合适的是如下的一些物质，例如：缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、对-苯乙烯羧酸缩水甘油酯等的不饱和一元羧酸的缩水甘油酯：顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸、甲基马来酸、丁烯三羧酸、桥-顺-双环〔2，2，1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸、桥-顺-双环〔2，2，1〕庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸等不饱和多元酸的单缩水甘油酯或多缩水甘油酯；烯丙基缩水甘油乙醚、2-甲基烯丙基缩水甘油乙醚、邻-烯丙基苯基缩水甘油醚、间-烯丙基苯基缩水甘油醚、对-烯丙基苯基缩水甘油醚、异丙烯基苯基缩水甘油醚、邻-乙烯基苯基缩水甘油醚、间-乙烯基苯基缩水甘油醚、对-乙烯基苯基缩水甘油醚等的不饱和缩水甘油醚；2-(邻-乙烯基苯基)环氧乙烷、2-(对-乙烯基苯基)环氧乙烷、2-(邻-乙烯基苯基)环氧丙烷、2-(对-乙烯基苯基)环氧丙烷、2-(邻-烯丙基苯基)环氧乙烷、2-(对-烯丙基苯基)环氧乙烷、2-(邻-烯丙基苯基)环氧丙烷、2-(对-烯丙基苯基)环氧丙烷、对-缩水甘油苯乙烯、3、4-环氧-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-1-己烯、3，4-环氧-3-甲基-1-己烯、5，6-环氧-1-己烯、乙烯基环己烯单氧化物、烯丙基-2，3-环氧环戊醚等。
还有，作为本发明中成分(iii)之一的不饱和羟基单体，可举出如下含有一个以上乙烯不饱和键的及羟基的单体，例如：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等，特别是甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟丙酯是较理想的。
以上这些成分(iii)在进行后面所述的动态热处理时，被当作接枝改性剂来用，它有强化聚酰胺和接枝改性聚烯烃系弹性体的混合界面的作用，它还能提高聚酰胺树脂组合物的耐冲击性。
本发明的接枝改性聚烯烃系弹性体还可含有(iv)过氧化物非交联型橡胶状物质和/或(v)矿物油系软化剂。
(iv)过氧化物非交联型橡胶状物质
本成分(iv)的所谓过氧化物非交联型橡胶状物质是指诸如聚异丁烯、丁基橡胶(IIR)、含丙烯为70摩尔以上的丙烯·乙烯共聚物橡胶、无规聚丙烯之类的物质和过氧化物混合，在加热条件下进行捏和，既不交联而其流动性也没有降低的碳氢化合物橡胶状物质。这其中，聚异丁烯和丁基橡胶(IIR)在性能及操作上都是最理想的。
这种成分可用来改善聚酰胺树脂组合物的耐冲击性和流动性的物质，特别是其门尼粘度最好在60以下。
(v)矿物油系软化剂
本成分(v)矿物油系软化剂通常是在进行橡胶的辊压加工时而加入的高沸点石油溜分，其使用目的是为减弱橡胶的分子间作用力、使橡胶易于加工，同时有助于作为填充剂而加入的炭黑及白炭黑等的分散，并可降低加硫橡胶的硬度、增加橡胶的柔软性及弹性，它可分为链烷烃、环烷烃及芳香族等。
接枝改性聚烯烃系弹性体(a)
本发明的接枝改性聚烯烃系弹性体(a)是将前述的(i)过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶100～10重量份数、较理想的是95～10重量份数、最理想的是95～60重量份数，(ii)烯烃系塑料0～90重量份数、较理想的是5～90重量份数、最理想的是5～40重量份数〔这里，选定(a)+(b)为100重量份数〕及(iii)不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体或不饱和羟基单体0.01～10重量份数、最好是0.1～5重量份数进行共混，在有机过氧化物存在的条件下进行动态热处理并进行部分交联而得到的。
在如前所述的范围内使用成分(i)的共聚体橡胶，可得到刚性、流动性、耐热性及耐冲击性皆优的组合物。
在如前所述的范围内将成分(ii)的烯烃系塑料进行混合，可得到耐冲击性、流动性及成形性皆优的组合物。
在如前所述的范围内使用成分(iii)的不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体或不饱和羟基单体，可得到耐冲击性及流动性皆优的组合物。
另外，在将本发明的上述各成分进行混合时，最好加入前述的成分(iv)及(v)，而且成分(iv)的过氧化物非交联型橡胶状物质的加入量为0～100重量份数、较理想的是5～100重量份数、最理想是5～50重量份数；成分(v)的矿物油系软化剂的加入量为0～200重量份数、较理想的是3～100重量份数、最理想是5～80重量份数。
另外，在不影响所要制造的树脂组合物的耐冲击性、流动性(成形性)的前提下，可以加入填充剂，如：碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石粉、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、矾土、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃珠、硅珠、炭纤维等，或加入着色剂，如：炭黑、氧化钛、氧化锌、铁丹、佛青、普鲁氏兰、偶氮颜料、亚硝基颜料、色淀颜料、酞青颜料等。
在本发明中，按照在烯烃系塑料或烯烃系共聚物橡胶中的使用量，还可以配入如苯酚系、亚硫酸盐系、苯基链烷系、磷化物系或胺系之类的稳定剂及公知的耐热稳定剂、防老化剂、耐气候稳定剂、防静电剂、金属皂、蜡等的润滑剂。
本发明中，将上述各成分的混合物在有机过氧化物存在的条件下，进行动态热处理并进行部分交联来制造改性聚烯烃系弹性体(a)。
所谓动态热处理，是指在熔融状态下进行捏和。
本发明中所用的有机过氧化物可以举出如下，例如：过氧化二异丙苯、过氧化二-叔-丁烷、2，5-二甲基-2、5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3、3，5-三甲基环己烷、正-丁基-4、4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化叔丁基苯甲酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、碳酸叔丁基过氧异丙酯、过氧化二乙酰、十二烷酰过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯等。
在上述这些物质中，在臭味及早期硫化稳定性方面，比较理想的是：2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷及正-丁基-4、4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯；这其中又属1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯最为理想。
有机过氧化物的配合量相当于成分(i)、(ii)、(iii)合计重量的0.05-3重量百分比，最好选在0.1-1重量百分比的范围。如果有机过氧化物的配合量选在此范围内，就可以得到具有良好耐冲击性、良好耐热性及流动性的树脂组合物。
混练捏和装置可采用公知的敞开式混料用密练机及密闭式的班伯里混练机、挤压机、捏和机及连续混练机等。这其中，最好使用密闭式的装置，而且最好在有氮气、二氧化碳气等惰性气体的气氛中进行混练捏和。当混练所用的有机过氧化物的半衰期不满一分钟时，其混练的温度一般在150～280℃，最好是在170～240℃；它的时间也可为1～20分钟，最好是在3～10分钟。
本发明中，在用前述有机过氧化物进行部分交联处理时，可以加入诸如：硫黄、P-醌二肟、P，P′-二苯酰醌二肟、N-甲基-N、4-二亚硝基苯胺、硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N，N′-m-亚苯基二马来酰亚胺之类的过氧化物交联助剂或二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯之类的多官能的甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯之类的多官能乙烯单体。由于加入了以上这些化合物，因此可期待得到均匀而缓和的交联反应。特别是如果本发明中使用二乙烯基苯的话，则不但由于可使反应易于操作，与作为上述被处理物主要成分的烯烃系橡胶和烯烃系塑料具有良好的相溶性，而且由于具有可溶化有机过氧化物的作用，起到了过氧化物分散剂的作用，因此热处理后交联的效果很均匀，可以得到流动性和物理性质平衡的组合物。本发明中，这种交联助剂或多官能乙烯基单体对于全部处理物来说，其加入量可在0.1～2％，最好是在0.3～1％(重量百分比)的范围内。由于交联助剂或多官能乙烯基单体的加入量在上述范围内，因此所得到的组合物具有良好的耐冲击性、加工时的热滞后物理性质变化也很小。
另外，为了加速有机过氧化物的分解，也可以使用如下的分解促进剂：三乙基胺、三丁基胺、2，4，6-三(二甲胺)苯酚等的叔胺以及铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅及水银等的环烷酸盐等的分解促进剂。
上述的混练捏和过程最好在有氮气或二氧化碳气等惰性气氛的密闭型装置中进行，其温度为所用的有机过氧化物的半衰期不足1分钟时的温度，一般为150～280℃，最好在170～240℃；捏和的时间一般为1～20分钟，最好是1～10分钟；另外，所加的剪切力，一般选择剪切速度为10～104/秒，最好是102～103/秒。
捏和装置可以用混料用的密练机、强力混合机，例如：班伯里密闭式混练机、捏和机、单螺杆或双螺杆挤压机等，最好是密闭型的。
由于是在上述的有机过氧化物存在的条件下进行动态热处理及进行部分交联，同时也由于有成分(iii)存在，因而得到了接枝改性的聚烯烃系弹性体(a)。
另外，本发明的接枝改性聚烯烃系弹性体(a)所进行的部分交联，是指在用下述方法测定的、凝胶含量在20％以上、较理想的是在20～99.5％，最理想的是在45～98％的范围条件下进行的。
凝胶含量的测定
称量热塑性弹性体试样100mg，将其裁成0.5mm×0.5mm×0.5mm的薄片后放入密闭容器中，在23℃的30ml的环己烷中浸泡48小时后，再将试样取出放在滤纸上，室温下干燥72小时，直到它成为恒量为止。
从上述干燥残渣的重量里减掉聚合物成分以外的所有的环己烷不溶性成分(纤维状填充料、填充料、颜料等)的重量及在环己烷中浸泡前试样中的烯烃系塑料成分的重量，把余量作为“经过补正的最终重量(Y)”。
另外，把试样中过氧化物交联型烯烃系共聚体橡胶的重量〔即，从试样的重量中减掉过氧化物交联型烯烃系共聚体橡胶以外的环己烷可溶性成分(例如：矿物油、增塑剂及烯烃系塑料成分)及聚合物成分以外的环己烷不溶性成分(纤维状填充料、填充料、颜料等)的重量后所余之重量〕作为“经过补正的最初重量(X)”。
凝胶含量可由下式求出。
Figure C9310149000151
聚酰胺(b)
本发明的聚酰胺(b)，是由己二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4或2，2，4-三甲基己二胺、1，3或1，4-双(氨基甲基)环己烷、双-(对-氨基环己甲烷)、间-或对一苯二甲撑二胺等脂肪族、脂环族、芳香族的二胺和己二酸、辛二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸等脂肪族、脂环族、芳香族等的二羧酸的缩聚后得到的聚酰胺；由ε-氨基己酸、11-氨基十一烷酸等氨基羧酸缩合成的聚酰胺；由ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等氨基羧酸缩合成的聚酰胺或由上述这些成分聚合组成的聚酰胺、聚酰胺的混合物。具体地可以举出如下：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙6/86、尼龙66/610、尼龙6/11等。对于热塑性树脂组合物来说，其中的尼龙6和尼龙66在机械强度及耐热性方面是最好的。
将改性聚烯烃系弹性体(a)和聚酰胺(b)混合的方法，可以举出如下：经密闭式混练机、V型调匀机、螺杆式混练机、滚筒混练机等一次混合后，在聚酰胺融点以上的温度下再经单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、捏和机、班伯里混练机的熔融混合并进行造粒或粉碎的方法。
热塑性树脂组合物(1)
本发明的热塑性树脂组合物的最佳实施方案(1)是把上述接枝改性聚烯烃系弹性体(a)和聚酰胺(b)按下面的比例进行混合而得到的：(a)为大于50～95，最好是60～00、(b)为50～小于50、最好是10～40(重量基准)。
用顺丁烯二酸酐等α、β不饱和羧酸或其衍生物、或不饱和环氧单体经过接枝改性形成了改性聚烯烃系热塑性弹性体，由这种弹性体和聚酰胺所形成的、树脂组合物二种成分的混合界面显著地被强化了，因此该树脂组合物在耐油性、耐热老化性及机械强度方面都获得了满意的效果。因而它被广泛地用于汽车部件(波纹管、轮胎内胎、内装用板材、挡泥板等)、工业部件(耐压管、密封垫圈、隔膜等)、电子·电气机械部件以及建筑材料等。
热塑性树脂组合物(2)
适于本发明的另一实施方案(2)是把上述接枝改性聚烯烃系弹性体(a)和聚酰胺(b)以下述比例进行混合而得到的：(a)为5～50、最好是10～30，(b)是95～50、最好是90～70(重量基准)。
上述所得到的热塑性树脂组合物在刚性、冲击强度、流动性及耐热性方面皆佳。
本发明的组合物，特别是作为耐冲击性树脂，可用注射成形、挤压成形、压缩成形、中空成形和发泡成形等各种公知的方法进行成形加工后，广泛地用于管子、管的包覆材、汽车部件、电器部件、机罩及滑雪靴等。
本发明的热塑性弹性体组合物中，成分(i)和成分(ii)的含量比可用差示扫描量热法(D.S.C法)和/或红外吸收光谱分析法来测定；成分(iv)和成分(v)的含量可用溶剂萃取法〔索氏萃取法(溶剂：丙酮)〕和/或红外吸收光谱分析法测定；接枝的成分(iii)的含量用红外吸收光谱分析法或化学分析法测定。
实施例1
在氮气气氛中，用班伯里混练机将乙烯含量为70克分子％、碘值为12、门尼粘度ML1+4(100℃)为120的乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚体橡胶(以下简称为：EPDM(1)〕80重量份数、MFR(ASTMD1238-65T，230℃)为13、密度为0.91g/cm3的聚丙烯(以下简称为：PP)20重量份数，在180℃下混练5分钟后，使其穿过轧辊成为片状，再用切片机将其切成方形树脂料粒块，然后再用密闭式混练机将方形树脂粒块和1，3-双-(过氧化叔丁基异丙基)苯〔以下简称为：过氧化物(A)〕0.3重量份数、二乙烯苯(以下简称为：DVB)0.5重量份数、顺丁烯二酸酐(以下简称为：MAH)0.5重量份数进行混练。然后在氮气气氛中，用L/D-30螺杆直径为50mm的单螺杆挤压机将上述混合物在220℃下挤出，因而制出了接枝改性聚烯烃系弹性体(a)。用前述的方法测定出改性聚烯烃系弹性体(a)中的共聚体橡胶的凝胶含量，将测定值示于表1。
接着，将此改性聚烯烃系弹性体(a)85重量份与聚酰胺(ュニチカ制、尼龙6A 1030 BRF)15重量份，用L/D-30、螺杆直径50mm的单轴挤压机，在氮气气氛中，250℃下挤出。将得到的热塑性弹性体组合物在250℃下压缩成形，制成物性测定用的片料，测定下述物性。其结果示于表1。
耐油性：ΔV％，依据JISK 6301，将被测物浸入50℃的JIS3号油中7天，测定浸渍后相对于浸渍前的体积增加率(百分率)。
强度：TB kgf/cm2，依据JIS K 6301，测定被测物在200mm/min。拉伸速度下断裂点的拉伸强度。
柔软性：抗扭强度，kgf/cm2，依据ASTM D 1043。
成形性：MFR，g/10分，依据ASTM D 1238，230℃，2.16kg。
热老化性：AR(ER)％，依据JIS K 6310，将被测物放入135℃的老化试验机(ギヤ-ォ-ン)中7天，测定对于老化前的断裂点伸长的比例(保持率·百分比)。比较例1
除了顺丁烯二酸酐的加入量为零这一点之外，其他都按实施例1进行。实施例2
除了DVB的加入量为零、改性烯烃系弹性体(a)为70重量份数、聚酰胺(b)为30重量份数之外，其他都按实施例1进行。实施例3
用密闭式混练机将乙烯含量为70克分子％，碘值为12、门尼粘度M L1+4(100℃)为120的粒状树脂料乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚体橡胶〔以下简称为：EPDM(2)〕80重量份数、PP20重量份数、过氧化物(A)0.3重量份数、MAH0.5重量份数及DVB 0.5重量份数进行混练。然后，在氮气气氛中、220℃下、用L/D＝44、螺杆直径为53mm的双螺杆挤压机将上述混合物制成改性聚烯烃系弹性体(a)。接着，除改性聚烯烃系弹性体(a)为55重量份数、聚酰胺为45重量份数以外，其他均按实施例1进行。实施例4、5，比较例2
过氧化物(A)的加入量分别为0.6重量份数，1重量份数、1.5重量份数，除了改性聚烯烃系弹性体(a)、聚酰胺(b)的加入量如表1所示外，其他均按实施例1进行。实施例6、7、8、9，比较例3
除EPDM(1)及PP的加入量如表1所示外，其他均按实施例3进行。实施例10
在制造改性聚烯烃系弹性体(a)时，除了将丁基橡胶(エツソ制造，IIR-065、不饱和度为0.8克分子％、以下简称：IIR)和石蜡系工艺油及改性聚烯烃系弹性体(a)和聚酰胺(b)按表1所示的加入量加入到EPDM(1)及PP中去之外，其他均按实施例1进行。实施例11
除了将MAH0.5重量份数改为缩水甘油基甲基丙烯酸酯0.5重量份数之外，其他均按实施例10进行。实施例12、14
除了EPDM(1)、PP、IIR、石蜡系工艺油、MAH、改性聚烯烃系弹性体(a)和聚酰胺(b)的加入量如表1所示之外，其他均按实施例10进行。实施例13、15
除EPDM(1)、PP、IIR、石蜡系工艺油、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、改性聚烯烃系弹性体(a)、聚酰胺(b)的加入量如表1所示外，其他都按实施例11进行。实施例16
在氮气气氛中、250℃下用L/D＝30、螺杆直径为50mm的单螺杆挤压机挤出按实施例1的方法制造出的接枝改性聚烯烃系弹性体(a)为20重量份数和聚酰胺(6A1030BRF)为80重量份数的混合物，可得到以聚酰胺为主体的树脂组合物。
然后使组合物干燥，再用挤压成型机(型号：IS-22P，柬芝机械制造，设定温度为240℃、金属模温度为80℃)制成试片，并按下述方法测定其物理性质。<刚性>
弯曲试验：根据ASTM D 790
          试片尺寸：127×12.7×3.2mm
          弯曲速度：5mm/min。
求出弯曲弹性率(FM：kg/cm2)及弯曲应力(FS：kg/cm2)。<强度>
拉伸试验：根据ASTM D 638
          试片尺寸按ASTM IV型，厚度为3.2mm。
          拉伸速度：50mm/min。
求出屈服点应力(YS：kg/cm2)及断裂点拉伸力(YS：kg/cm2)。<冲击强度>
艾氏冲击试验：根据ASTM D 256
              试样尺寸：厚3mm，带缺口。<流动性>
熔融塑性流动量试验：根据ASTM D 1238，在230℃，
                              2.16kg条件下测定。比较例4
除顺丁烯二酸酐加入量为零外，其他均按实施例16进行。实施例17
除DVB的加入量为零、改性聚烯烃系弹性体(a)的加入量为35重量份数、聚酰胺(b)的加入量为65重量份数之外，其他均按实施例16进行。实施例18
除过氧化物(A)的加入量为0.6重量份数、MAH为2重量份数和由实施例3的方法制造出的改性聚烯烃系弹性体(a)的加入量为20重量份数、聚酰胺(b)为80重量份数之外，其他均按实施例16进行。实施例19
除过氧化物(A)的加入量为1重量份数、MAH及改性聚烯烃系弹性体(a)、聚酰胺(b)的加入量按表2所示之外，其他均按实施例18进行。比较例5
除EPDM(1)的加入量为100重量份数、过氧化物(A)为0.05重量份数、而且不加入PP及DVB之外，其他均按实施例16进行。实施侧20、21，比较例6
除EPDM(1)、PP的加入量如表2所示之外，其他均按实施例18进行。实施例22
制造改性聚烯烃系弹性体(a)时，除将IIR和石蜡系工艺油及改性聚烯烃系弹性体(a)和聚酰胺(b)按表2所示的量加入到EPDM(1)及PP中之外，其他均按实施例1进行。实施例23
除了用缩水甘油基甲基丙烯酸酯0.5重量份数代替MAH0.5重量份数之外，其他均按实施例22进行。实施例24
除EPDM(1)、PP、IIR、石蜡系工艺溃、MAH、改性聚烯烃弹性体(a)及聚酰胺(b)的加入量为表2所示之外，其他均按实施例22进行。实施例25
除EPDM(I)、PP、IIR、石蜡系工艺油、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、改性聚烯烃系弹性体(a)、聚酰胺(b)的加入量如表2所示之外，其它均按实施例23进行。实施例26、27
除EPDM(1)、PP、IIR、石油系工艺油、甲基丙烯酸羟丙基酯、改性聚烯烃系弹性体(a)及聚酰胺(b)的加入量如表2所示之外，其他均按实施例23进行。实施例28
除将顺丁烯二酸酐换成甲基丙烯酸羟丙基酯以外，其他均按实施例10进行。实施例29
除将顺丁烯二酸酐换成甲基丙烯酸羟丙基酯以外，其他均按实施例14进行。
                                     表1
项目/例 E1 R1 E2 E3 E4 E5 R2 E6 E7 E8 E9
改性聚烯烃系弹的性组体成︵a︶  EPDM                 (重量份数) 80  80  80  80  80  80  80  90  75  63  40
聚丙烯                (  ″    ) 20  20  20  20  20  20  20  10  25  37  60
丁基橡胶              (  ″    ) -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -
油                    (  ″    ) -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -
顺丁烯二酸酐          (  ″    ) 0.5  00  0.5  0.5  2  5  15  0.5  0.5  0.5  0.5
缩水甘油基甲基丙烯酸酯(  ″    ) -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -
凝胶含量              (重量百分比) 93 90 94 94 96 98 98 90 85 80 55
本发物明的的组热成塑及性物树理脂性组质合 改性聚烯烃系弹性体(a)(重量份数) 85  85  70  55  85  85  85  85  85  85  85
聚酰胺(b) 15 15 30 45 15 15 15 15 15 15 15
耐油性ΔV(％) 75  190  45  5  76  78  75  80  70  65  55
强度TB(kgf/cm2) 104  40  125  161  107  105  80  84  121  132  185
柔软性抗扭强度(kgf/cm2) 105  100  350  620  101  105  100  92  280  560  850
成形性MFR g/10分 1  5  5  30  0.8  0.5  0.05  0.7  1.5  20  25
耐热老化性AR(ER)％ 98 50 97 98 98 96 97 98 97 99 96
注：E为实施例、R为比较例。
                                      表1续
    项目/例   R3    E10   E11   E12   E13   E14   E15   E28   E29
改性聚的烯组烃成系弹性体︵a︶  EPDM                (重量份数)   8    80   80   70   70   60   60   80   60
 聚丙烯                (  ″  )   92    20   20   30   30   40   40   20   40
 丁基橡胶              (  ″  )   -    10   10   15   15   20   20   10   20
 油                    (  ″  )   -    30   30   40   40   40   40   30   40
 顺丁烯二酸酐          (  ″  )   0.5    0.5   -   1.0   -   0.5   -   (0.5)*  (0.5)*
 缩水甘油基甲基丙烯酸酯(  ″  )   -    -   0.5   -   1.0   -   0.5   -   -
 凝胶含量        (重量百分比)   15    65   69   61   61   54   51   65   54
本合发物明的的组热成塑及性物树理脂性组质  改性聚烯烃系弹性体(a)(重量份数)   85   75   75   70   70   85   85   75   85
 聚酰胺(b)   15   25   25   30   30   15   15   25   15
 耐油性ΔV(％)   20   65   62   40   41   68   65   64   67
强度TB(kgf/cm2)   203   100   103   120   123   130   133   101   135
 柔软性抗扭强度(kgf/cm2)  ＞1000   280   285   380   387   324   525   290   520
 成形性MFR g/10分   35   6   6   9   9   27   28   5   25
耐热老化性AR(ER)％   95   98   96   97   99   97   98   99   98
注：E为实施例、R为比较例。
    带*者表示甲基丙烯酸羟丙基酯的量。
                                    表2
    项目/例   E16   R4   E17   E18   E19   R5   E20   E21   R6
改性聚烯烃系的弹组性成体︵a︶  EPDM                   (重量份数)   80   80   80   80   80   100   90   63   8
  聚丙烯                (  ″   )   20   20   20   20   20   -   10   37   92
  丁基橡胶              (  ″   ) - - - - - - - - -
  油                    (  ″   )   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  顺丁烯二酸酐          (  ″   )  0.5   0   0.5   2   5   0.5   0.5   0.5   0.5
  缩水甘油基甲基丙烯酸酯(  ″   )   -   -   -   -   -   -   -   -   -
甲基丙烯酸羟丙基酯    (  ″   )   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  凝胶含量    (重量百分比)   93   90   94   96   98   10   90   94   90
本发明的组热成塑及性物树理脂性组质合物的   改性聚烯烃系弹性体(a)(重量份数)   20   20   35   20   20   20   20   20   20
聚酰胺(b)             (  ″    ) 80 80 65 80 80 80 80 80 80
  FM                     (kg/cm2)   20000   19800   17100   20100   20100   17900   19900   20500   21000
  FS                    (  ″    )   737   730   610   750   755   630   730   750   760
  YS                    (  ″    )   488   470   420   490   485   440   485   495   500
  TS                    (  ″    )   565   550   510   570   565   515   550   585   595
艾氏冲击强度(kg cm/cm)     23℃   N.B.   15.6   N.B.   N.B.   N.B.   N.B.   N.B.   N.B.   N.B.
    0℃ N.B. 7.5 N.B. N.B.   N.B.   15.5   N.B.   N.B.   9.0
   -20℃   20.6   6.7   55.3   22.3   21.5   12.5   30.6   15.3   7.3
   -40℃   15.4   5.9   25.0   16.5   15.8   10.0   20.8   12.6   5.9
    MFR  g/10分   2.7   0.2   2.1   2.5   2.0   0.5   2.3   3.5   4.0
注：E为实施例、R为比较例。表中的N.B表示非破坏
                                                 表2续
    项目/例   E22   E23   E24   E25   E26   E27
改性聚烯烃的系组弹成性体 EPDM                  (重量份数)   80   80   60   60   80   60
聚丙烯                (   ″    )   20   20   40   40   20   40
丁基橡胶              (   ″    )   10   10   20   20   10   20
油                    (   ″    )   30   30   40   40   30   40
顺丁烯二酸酐          (   ″   )   0.5   -   0.5   -   -   -
缩水甘油基甲基丙烯酸酯(  ″    )   -   0.5   -   0.5   -   -
甲基丙烯酸羟丙基酯    (   ″   )   -    -   -   -   0.5   0.5
凝胶含量            (重量百分比)   65   69   54   51   73   54
本发明的的热组塑成性及树物脂理组性合质物 改性聚烯烃系弹性体(a)(重量份数)   20   20   20   20   20   20
聚酰胺(b)            (   ″   )   80   80   80   80   80   80
  FM                 (kg/cm2)   19500   19700   20100   20200   19800   20300
  FS                 (   ″   )   730   745   760   765   750   765
  YS                 (   ″   )   480   480   490   495   490   500
  TS                 (   ″   )   560   555   570   575   565   575
艾氏冲击强度(kg·cm/cm)     23℃   N.B.   N.B.   N.B.   N.B.   N.B.   N.B.
    0℃   N.B.   N.B.   N.B   N.B.   N.B.   N.B.
    -20℃   60.5   55.3   60.1   60.7   56.0   61.5
    -40℃   29.0   24.6   28.4   26.5   25.0   25.5
  MFR  g/10分   3.0   3.5   4.5   4.6   3.7   4.5
注：E为实施例、R为比较例。 表中的N.B表示非破坏。

Claims (2)

1.一种热塑性组合物，其特征在于，它由
(a)接枝改性聚烯烃系弹性体，与
(b)聚酰胺
以重量计按以下的比例配合，
(a)5至50
(b)95至50，
所述接枝改性聚烯烃系弹性体(a)，是在有机过氧化物的存在下，对下述组分进行动态热处理而发生部分交联的接枝改性聚烯烃系弹性体，所述组分为：
(i)乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚合体橡胶95-60重量份，
(ii)聚烯烃塑料5-40重量份，
选择上述二成分时，须使(i)+(ii)＝100重量份，
(iii)不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体、或不饱和羟基单体0.01-10重量份、以及
(iv)过氧化物非交联型橡胶状物质0-100重量份，
(v)矿物油系软化剂0-200重量份。
上述成分(iv)和(v)的配合量是相对于成分(i)和(ii)的总量为100重量份时的量。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，该接枝改性聚烯烃系弹性体(a)中的(iv)和/或(v)组分，其量相对于所述(i)成分和(ii)组分的总量为100重量份量，分别为：
(iv)过氧化物非交联型橡胶状物质5-100重量份，和/或，
(v)矿物油系软化剂3-100重量份。
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