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TWI644987B - 醫療橡膠 - Google Patents

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TWI644987B
TWI644987B TW102128527A TW102128527A TWI644987B TW I644987 B TWI644987 B TW I644987B TW 102128527 A TW102128527 A TW 102128527A TW 102128527 A TW102128527 A TW 102128527A TW I644987 B TWI644987 B TW I644987B
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保地和郎
久保達也
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日商住友橡膠工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種醫療橡膠，其具有高的潔淨性及優秀的抗永久壓縮性。本發明是有關於一種醫療橡膠，其包括藉由不具有芳香族環結構的有機過氧化物交聯的乙烯-丙烯-二烯類橡膠。

Description

醫療橡膠
本發明有關於一種醫療橡膠。
醫療橡膠產品需要高的潔淨性。特定言之，醫療橡膠產品需要符合日本藥典(Japanese Pharmacopoeia)中的水溶性浸劑(Aqueous Infusion)的橡膠封閉性測試(Test for Rubber Closure)中的可萃取物質的章節中所規定的需求。舉例來說，當醫療橡膠產品在純水中溶出(leach)時，其需要不被偵測出包含多於規定量的物質。
此種醫療橡膠產品已知的實例包括習知交聯橡膠，其是藉由使用交聯劑的交聯步驟所獲得，上述交聯劑例如是硫化合物或秋蘭姆(thiuram)化合物及其相似物以賦予橡膠彈性。不幸地，因為交聯劑及交聯促進劑的殘留及聚合物的分解產物，這些交聯橡膠包括大量的在可萃取物質測試中將被偵測出來的有機物質。此外，雖然也已提出鹵化丁基橡膠，但是因為鹵化丁基橡膠包含鹵素，因此他們是會影響環境的。
同時，已開發出不需要交聯處理的熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer，TPE)、涉汲動態硫化(dynamic vulcanization，TPV)的熱塑性彈性體、以及其相似物。這些彈性體不需要交聯處理，且因此可以在可萃取物質測試上避免如同上述交聯橡膠的結果一樣差的結果。然而，因為這些彈性體不具有化學交聯點(chemical crosslinking point)且為熱塑性的，故他們的抗熱性及抗永久壓縮性(compression set resistance)不利地為較差的。因此，需要提供一種醫療橡膠產品，其具有高的潔淨性、良好的抗熱性、以及良好的抗永久壓縮性，且更不會影響環境。
本發明的目的是解決以上問題及提供一種具有高的潔淨性及優秀抗永久壓縮性的醫療橡膠。
本發明是有關於一種醫療橡膠，包括藉由不具有芳香族環結構的有機過氧化物(A)交聯的乙烯-丙烯-二烯類橡膠。
較佳對此醫療橡膠進行二次交聯。
醫療橡膠較佳是在多官能性單體(B)及鋅白(C)的存在下藉由不具有芳香族環結構的有機過氧化物(A)來交聯乙烯-丙烯-二烯類橡膠以及進一步進行二次交聯所得到的。
乙烯-丙烯-二烯類橡膠中的二烯類組份較佳是由亞乙基 降冰片烯所衍生的。
亞乙基降冰片的含量為6質量%至14質量%。
有機過氧化物(A)較佳是從以下分別由式(1)、式(2)、以及式(3)所表示的化合物所組成的族群中選出的至少一者： 其中R11表示飽和二價烴基，其選擇性地包含取代基； 其中R21表示飽和單價烴基或飽和烷氧基；以及
取代基較佳是由-C(=O)-O-R12表示的基團，其中R12表示飽和單價烴基。
較佳地，每100質量份的乙烯-丙烯-二烯類橡膠包含0.3質量份至15質量份的有機過氧化物(A)。
多官能性單體(B)較佳是從二烯丙基或三烯丙基化合物、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基化合物、以及馬來醯亞胺化合物所組成的族群中所選出的至少一者。
較佳地，每100質量份的乙烯-丙烯-二烯類橡膠包含0.5質量份至10質量份的多官能性單體(B)。
較佳地，每100質量份的乙烯-丙烯-二烯類橡膠包含0.5質量份至10質量份的鋅白(C)。
醫療橡膠較佳是藉由進行1小時或更長時間的二次交聯 所得到的。醫療橡膠較佳符合日本藥典第十六版中的可萃取物質規定。
本發明提供醫療橡膠，其包括藉由不具有芳香族環結構的有機過氧化物(A)交聯的乙烯-丙烯-二烯類橡膠。醫療橡膠實現高的潔淨性及優秀的抗永久壓縮性。
根據本發明的醫療橡膠包括藉由不具有芳香族環結構的有機過氧化物(A)交聯的乙烯-丙烯-二烯類橡膠(EPDM)。
藉由將EPDM與由式(1)、式(2)及其相似物表示的不具有任何芳香族環結構的有機過氧化合物(A)交聯，提供符合日本藥典中的可萃取物質規定標準的高潔淨性、且同時提供優秀的抗永久壓縮性是可能的。再者，因為醫療橡膠是藉由特定有機過氧化物交聯EPDM所得到的，因此此種橡膠具有優秀的抗熱性。當醫療橡膠不包含鹵素原子時，亦可將此種橡膠提供為環保所需的產品。
特別地說，根據本發明的醫療橡膠較佳是存在有多官能性單體(B)及鋅白(C)時，藉由不具有芳香族環結構的所述有機過氧 化物(A)交聯乙烯-丙烯-二烯類橡膠(EPDM)、以及進一步進行二次交聯所得到的。
可藉由不具有任何芳香族環且由式(1)、式(2)、以及其相似物表示的有機過氧化合物交聯EPDM來製造具有高的潔淨性且符合藥典中的可萃取物質標準的醫療橡膠；然而，將足夠滿足的抗永久壓縮性提供給上述醫療橡膠是困難的。在本發明中，在存在多官能性單體及鋅白時，藉由有機過氧化物交聯EPDM並進一步對EPDM進行二次交聯時，不僅實現高的潔淨性、且更實現優秀的抗永久壓縮性是可能。再者，因為上述醫療橡膠是在存在有多官能性單體及鋅白時藉由特定的有機過氧化物交聯EPDM所得到的，因此此種橡膠具有優秀的抗熱性。當上述醫療橡膠不包含鹵素原子時，此種橡膠亦可提供作為環保所需要的產品。
在本發明中，使用EPDM作為橡膠組份。此提供優秀的阻氣性(gas barrier property)、抗熱性、以及抗化學性。可使用已知的EPDM。這些EPDM的實例包括藉由將乙烯及丙烯的共聚物與二烯類組份共聚合以引入未飽和鍵所得到的乙烯-丙烯-二烯類三元聚合物。可單獨或將兩者或多於兩者組合使用這些EPDM。
使用於EPDM的二烯類組份不受特別地限制。二烯類組份典型地具有大約5至20個碳原子。二烯類組份的特定實例包括：環形二烯類，例如是5-亞乙基-2-降冰片烯(亞乙基降冰片烯)、5-亞丙基-5-降冰片烯、二環戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、以及原冰片二烯 (norbornadiene)；以及無環非共軛二烯類，例如是1,4-戊二烯、1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、5-甲基-1,5-庚二烯(5-methyl-1,5-heptadiene)、6-甲基-1,5-庚二烯、以及6-甲基-1,7-辛二烯(6-methyl-1,7-octadiene)。特別是，從潔淨性及抗永久壓縮性的觀點來看，較佳是環形二烯類，且特別較佳是5-亞乙基-2-降冰片。這些二烯類組份可單獨或將兩者或多於兩者組合使用。
以100質量%的形成EPDM的全部原材料計，二烯類組份的含量較佳是6質量%至14質量%、且更佳是8質量%至13質量%。小於6質量%的含量導致過小程度的交聯，其可能造成低的硬度及尺寸穩定性(dimensional stability)。大於14質量%的含量可能造成抗熱性、抗化學性、抗疲勞性、以及相似性質的惡化。EPDM可為具有不同二烯類含量的EPDM的混合物。在此案例中，二烯類組份含量是指全部EPDM的平均二烯組份含量。只要平均含量是落於上述範圍內，可混合二烯類含量不是6質量%至14質量%的其他EPDM。
以100質量%的形成EPDM的全部原材料計，乙烯含量較佳是35質量%至70質量%，且更佳是40質量%至60質量%。小於其下限的含量可能導致橡膠組成物的機械強度的減少。大於其上限的含量可能導致差的延伸性(elongation)。
EPDM的木尼黏度(Mooney viscosity)(在125℃時為ML1+4)較佳是5至100，更佳是7至90，且再更佳是10至85。小 於下限的木尼黏度可能導致在橡膠中分散填充物的困難性，其可能減少機械強度。大於上限的木尼黏度可能會減少捏合性(kneading property)及成型性(molding property)。
木尼黏度是指以木尼黏度計(Mooney viscometer)量測原生橡膠的黏度。
在本發明中，包含EPDM作為橡膠組份；再者，可以不抑制本發明效果的範圍來包含其他橡膠材料。橡膠材料的實例包括天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、鹵化腈-丁二烯橡膠、烷化氯磺化聚乙烯(alkylated chlorosulfonated polyethylene)、異戊二烯橡膠、表氯醇橡膠(epichlorohydrin rubber)、丁基橡膠、以及丙烯酸橡膠。對本發明的效果來說，以100質量%的橡膠組份計，EPDM的含量較佳是90質量%或更高、更佳是95質量%或更高、且特別較佳是100質量%。
本發明使用不具有芳香族環結構的有機過氧化物(A)來交聯EPDM。此可防止來自洗提(eluting)的具有芳香族環結構的分解殘留物以給予超過在藥典測試中所規定的UV吸收量，且因得到高的潔淨性。此外，亦可實現優秀的抗永久壓縮性。
不具有芳香族環結構的有機過氧化物(A)可適當地為從分別由式(1)、式(2)、以及式(3)表示的化合物所組成的族群中選出至少一者。此顯著地改善潔淨性及抗永久壓縮性，因此可足夠地實現本發明的效果。
(其中R11表示飽和二價烴基，其選擇性地包含取代基)； (其中R21表示飽和單價烴基或飽和烷氧基)；以及 (二-第三丁基過氧化物)。
在式(1)中，作為R11的選擇性地包含取代基的飽和二價烴基，較佳是選擇性包括取代基的C1-C10伸烷基，且其可為直鏈、支鏈、以及環型基團的任意者。其具體實例包括直鏈或支鏈伸烷基，例如是亞甲基、伸乙基、伸丙基、正伸丁基、異伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、以及伸辛基；環伸烷基(環形伸烷基)，例如是環伸己基；以及包含取代基的這些基團。
R11中的取代基不受特別地限制，且較佳是由-C(=O)-O-R12表示的基團，其中R12表示飽和單價烴基。飽和單價烴基R12較佳是C1-C10烷基，且可為直鏈、支鏈、以及環形基團中的任意者。其具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、以及壬基。
在式(2)中，作為R21的飽和單價烴基較佳是C1-C10烷基，且可為直鏈、支鏈、以及環形基團中的任意者。其具體實例包括如R12所提到的基團。作為R21的飽和單價烷氧基的實例包括與飽和單價烴基對應的烷氧基，且特定地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、己 氧基、以及辛氧基。
由式(1)表示的有機過氧化物的實例包括1,1-二(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-二-(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、正-丁基-4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸酯、以及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷。
由式(2)表示的有機過氧化物的實例包括第三丁基過氧基新癸酸酯、第三丁基過氧基新庚酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧基月桂酸酯、第三丁基過氧基異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基2-乙基己基單碳酸酯、以及第三丁基過氧基乙酸酯。
不具有芳香族環結構的有機過氧化物更佳是不包含任何未飽和鍵(C=C、C=O、以及C≡C)的有機過氧化物。包含未飽和鍵的有機過氧化物可易於形成例如是作為分解殘留物的醇類(OH)及醛類(CHO)，且可能導致測試結果超過過錳酸鉀還原物質(potassium permanganate-reducing substance)的測試中所規定的值。
不具有芳香族環結構的有機過氧化物(A)更佳是由式(1)表示的化合物，其中R11是飽和二價烴基。特別地說，以交聯速率與交聯程度之間的良好的平衡來說，2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、二-第三丁基過氧化物、以及其相似物是較佳的。可單獨或將兩者或多於兩者組合使 用這些不具有芳香族環結構的有機過氧化物。
每100質量份的橡膠組份中，所添加的不具有芳香族環結構的有機過氧化物(A)的量較佳是0.3質量份至15質量份，更佳是0.3質量份至10質量份，再較佳是1質量份至8質量份，且又更佳是2質量份至6質量份。隨著量小於0.3質量份時，將難以得到足夠的硬度，且尺寸精密度與密封性傾向於降低。隨著量大於15質量份，橡膠容易變的太硬，且因此傾向於降低密封性、抗撓性、以及抗磨性及潔淨性。
在存在有多官能性單體(B)及鋅白(C)時藉由不具有芳香族環結構的有機過氧化物(A)交聯乙烯-丙烯-二烯類橡膠(EPDM)以及進一步進行二次交聯來得到根據本發明的醫療橡膠的案例中，多官能性單體(B)是每分子中具有兩個或多於兩個非共軛雙鍵的單體。上述單體的實例包括二烯丙基化合物或三烯丙基化合物、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯化合物、以及馬來醯亞胺化合物。多官能性單體(B)的添加可進一步減少永久壓縮性。
二烯丙基化合物或三烯丙基化合物的實例包括苯二甲酸二烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、異三聚氰酸三烯丙基酯(triallyl isocyanurate)、三聚氰酸三烯丙基酯(triallyl cyanurate)、以及偏苯三甲酸三烯丙基酯(triallyl trimellitate)。上述二(甲基)丙烯酸酯的實例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及二(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯(trimethylolpropane di(meth)acrylate)。上述三(甲基)丙烯酸酯的實例包括三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、乙烯氧化物改質的三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。二乙烯化合物的實例包括二乙烯苯及丁二烯。馬來醯亞胺化合物的實例包括N-苯基馬來醯亞胺及N,N'-間-伸苯基雙馬來醯亞胺。特別是，較佳是二烯丙基化合物或三烯丙基化合物，更佳是三烯丙基化合物，且特別較佳是異三聚氰酸三烯丙基酯。可單獨或將兩者或多於兩者組合使用這些多官能性單體。
以每100質量份的EPDM來說，多官能性單體的含量較佳是0.5質量份至10質量份，更佳是1質量份至8質量份，且再更佳為2質量份至6質量份。隨著含量小於0.5質量份，將難以得到足夠的抗永久壓性，且尺寸穩定性以及產品耐用性傾向於降低。隨著含量大於10質量份，傾向於降低潔淨性。
在存在有多官能性單體(B)及鋅白(C)時藉由不具有芳香族環結構的有機過氧化物(A)交聯乙烯-丙烯-二烯類橡膠(EPDM)以及進一步進行二次交聯來得到本發明的醫療橡膠的案例中，可添加鋅白以在二次交聯期間抑制交聯橡膠的分解。鋅白的實例包括商業上可得到的鋅白顆粒及其相似物。舉例而言，可使用顆粒尺寸為0.01μm至1.0μm的鋅白顆粒，且亦可適當地使用顆粒尺寸為0.05μm至0.25μm的鋅白顆粒。相較於顆粒尺寸是0.3μm至0.7μm的典型鋅白來說，本發明中亦可使用活性鋅白(active zinc white)，活性鋅白的顆粒尺寸是0.1μm左右，且具有足夠高的活性。
可藉由電子顯微鏡觀察顆粒來量測鋅白的顆粒尺寸。
以100質量份的EPDM來說，鋅白的含量較佳是0.5質量份至10質量份，更佳是1質量份至8質量份，且再更佳是2質量份至6質量份。隨著含量小於5質量份，將傾向於得不到足夠的抑制交聯橡膠分解的效果。隨著含量大於10質量份，傾向於降低潔淨性。
除了以上組份之外，根據本發明的醫療橡膠可併入填充物、塑化劑、加工助劑(processing aid)、抗氧化劑、紫外線吸收劑(ultraviolet absorbing agent)、以及通常用於橡膠的其他物，但是因為這些添加物會對潔淨性產生很大的影響，故為了潔淨性及物理性質的平衡，理想地以微量使用這些添加物。
對重複變形及接觸的動態使用零件(例如膜片 (diaphragm))來說，因為可改善抗磨性，故較佳是使用填充物。填充物的實例包括無機填充物，例如是碳酸鈣、矽石(silica)、硫酸鋇及滑石、以及碳黑。
為了抗磨性與潔淨性的平衡，每100質量份的橡膠組份 所添加的填充物的量較佳是70質量份或更少，更佳是60質量份或更少，且較佳是20質量份或更多，且更佳是30質量份或更多。 隨著量大於70質量份，傾向於降低潔淨性，且亦傾向於降底抗撓曲疲勞性(flex fatigue resistance)。隨著量小於20質量份，抗磨傾 向於變得不足夠的，從而縮短產品壽命。
塑化劑的實例包括礦物油(mineral oil)及例如是液態聚異丁烯的低分子量聚合物。因為具有芳香族環結構的塑化劑(例如是芳香族油)會降低潔淨性，故使用具有芳香族環結構的塑化劑並非是較佳的。
舉例而言，使用密閉式混合器(internal mixer)或開放式輥軋器捏合上述組份，從而可製備根據本發明的醫療橡膠。上述密閉式混合器例如是交雜混合器(intermix)、班布里混合器(Banbury mixer)、以及捏合器(kneader)。再者，可在150℃至220℃的溫度下，藉由例如是壓合成型(compression molding)或轉移成型(transfer molding)、或射出成型，將根據本發明的醫療橡膠交聯成型大約0.5分鐘至60分鐘。上述壓合成型或轉移成型包括壓製程或其相似製程。
為了改善潔淨性(符合藥典的程度)，較佳在烤箱或其相似物中藉由不僅進行交聯成型更進行二次交聯來製造根據本發明的醫療橡膠。二次交聯是指交聯橡膠在烤箱或其相似物中的熱處理，且二次交聯可減少交聯橡膠中的低分子量化合物(例如是殘留物)及聚合物的分解產物以增強潔淨性。
較佳在高溫下長時間地進行二次交聯，但是可能會提高交聯橡膠的分解。因為這個原因，二次交聯的溫度較佳是160℃或更低，更佳是150℃或更低，且再更佳為140℃或更低。雖然是視二次交聯的溫度及產品的形狀來決定，但從交聯橡膠的分解 及經濟的觀點來看，二次交聯的時間較佳為盡可能地短。舉例而言，在140℃時，二次交聯的時間較佳是10分鐘至15小時，更佳是10分鐘至12小時，又更佳是30分鐘至8小時，且再更佳是30分鐘至4小時。可使用惰性烤箱(inert oven)、真空烤箱或其相似物以批次法(batch method)來進行二次交聯，或者可使用輸送式烤箱(conveyor oven)或相似物以連續法進行二次交聯。
舉例而言，特別在存在有多官能性單體(B)及鋅白(C)時藉由不具有芳香族環結構的有機過氧化物(A)交聯乙烯-丙烯-二烯類橡膠(EPDM)以及進一步進行二次交聯來得到根據本發明的橡膠的案例中，可藉由包括上述捏合組份的步驟1、將步驟1所得到的未交聯的橡膠組份交聯的步驟2、以及對在步驟2所得到的交聯橡膠進一步進行二次交聯的步驟3的方法來製造醫療橡膠。
可使用已知的捏合機或混合器來進行步驟1中的捏合，上述混合器例如是密閉式混合器(例如是交雜混合器、班布里混合器、以及捏合器)、以及開放式輥軋器。
可應用已知的交聯方法於步驟2中的交聯。舉例而言，可在150℃至220℃的溫度下例如藉由壓合成型或轉移成型、或射出成型來進行交聯成型大約0.5分鐘至60分鐘。上述壓合成型或轉移成型包括壓製程或其相似製程。
步驟3中的二次交聯涉及步驟2中所得到的交聯橡膠的熱處理，且步驟3中的二次交聯可減少交聯橡膠中的低分子量化合物(例如是殘留物)及聚合物的分解產物，以增強潔淨性。可使用 已知的熱處理設備(例如是烤箱)來進行上述二次交聯的熱處理，且更特別地是使用惰性烤箱真空烤箱或其相似物以批次法、或者使用輸送式烤箱(conveyor oven)或相似物以連續法來進行上述二次交聯的熱處理。
較佳在高溫下長時間地進行二次交聯，但是可能會提高交聯橡膠的分解。因為這個原因，二次交聯的溫度較佳是160℃或更低，更佳是150℃或更低，且再更佳為140℃或更低。同時，上述下限不受特別地限制。上述下限較佳是100℃或更高，且更佳是110℃或更高。視二次交聯的溫度及產品的形狀而定，可適當地將二次交聯的時間設定為例如是15分鐘至24小時。舉例而言，在140℃時，二次交聯的時間較佳是1小時或更久，且更佳是2小時或更久。從交聯橡膠的分解及經濟的觀點來看，需要二次交聯的時間是短的。二次交聯的時間較佳是12小時或更短，更佳是8小時或更短，且再更佳是4小時或更短。
可將根據本發明的醫療橡膠用作為例如是藥物的橡膠塞子(rubber stopper)、注射器墊圈(syringe gasket)、注射器蓋、以及用於血液收集管的橡膠塞子。
根據本發明的醫療橡膠符合日本藥典第十六版中所規定的可萃取物質的標準，且因此可以被適當地使用。
實例
參考實例將更具體地描述本發明，但本發明將不僅限制 於實例。
下文中，將集體描述實例中使用的化學藥品及比較例。
EPDM(1)：由三井化學公司(Mitsui Chemicals,Inc.)製造的Mitsui EPT4021(二烯類(亞乙基降冰片烯)含量：8.1質量%，乙烯含量：51質量%，ML1+4(125℃)：13)。
EPDM(2)：由三井化學公司製造的Mitsui EPT9090M(二烯類(亞乙基降冰片烯)含量：14.0質量%，乙烯含量：41質量%，ML1+4(125℃)：58)。
EPDM(3)：由住友化學公司(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)製造的ESPRENE 532(二烯類(亞乙基降冰片烯)含量：3.5質量%，乙烯含量：51質量%，ML1+4(125℃)：81)。
EPDM(4)：由三井化學公司製造的Mitsui EPT1070(二烯類(二環戊二烯)含量：4.0質量%，乙烯含量：48質量%，ML1+4(125℃)：48)。
EPDM(5)：由三井化學公司製造的Mitsui EPT3070(二烯類(亞乙基降冰片烯)含量：4.7質量%，乙烯含量：58質量%，ML1+4(125℃)：47)。
異三聚氰酸三烯丙基酯：由日本化成化學有限公司(Nippon Kasei Chemical Company Limited)製造。
碳黑：由三菱化學公司(Mitsubishi Chemical Corporation)製造的DIABLACK N550(N2SA：42m2/g)。
硬脂酸：由NOF公司製造的硬脂酸“Tsubaki”。
有機過氧化物(1)：由Kayaku Akzo公司製造的Trigonox D-T50(2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷)。
有機過氧化物(2)：由NOF公司製造的PERHEXA V40(正-丁基-4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸酯)(純度：40%)。
有機過氧化物(3)：由NOF公司製造的PERBUTYL E(第三丁基過氧基-2-單碳酸乙基己基酯)。
有機過氧化物(4)：由NOF公司製造的PERBUTYL L(第三丁基過氧基月桂酸脂)。
有機過氧化物(5)：由NOF公司製造的PERBUTYL D(二-第三丁基過氧化物)。
有機過氧化物(6)：由NOF公司製造的PERCUMYL D(二異丙苯基過氧化物；包含芳香族環結構)。
有機過氧化物(7)：由NOF公司製造的PERBUTYL C(第三丁基異丙苯基過氧化物；包含芳香族環結構)。
填充物：由Nihon Mistron公司製造的MISTRON VAPOR。
油：由Idemitsu Kosan公司製造的Diana Process Oil PW380。
氧化鋅：由Mitsui Mining & Smelting公司製造的氧化鋅#2。
鋅白：由Mitsui Mining & Smelting公司製造的鋅白2號(顆粒尺寸：0.5μm)。
<實例與比較例> (膜片及墊片) (捏合)
在80℃的溫度及40rpm的旋轉，使用加壓式捏合器將有機過氧化物以外的材料混合10分鐘或更久，且當溫度到達120℃時，將上述材料排出。在60℃時，在開放式輥軋器中將所得到的組份與有機過氧化物捏合在一起大約5分鐘，從而得到未經交聯的橡膠組成物。
(成型)
使用模壓機(press)將由捏合得到的組成物在150℃下交聯成型30分鐘，以得到用於測試的交聯橡膠。
(二次交聯)
將交聯橡膠置放在惰性烤箱中，並在140℃對交聯橡膠進行二次交聯1小時，以得到用於測試的交聯橡膠。
對在上述製造方法中得到的橡膠(交聯橡膠及二次交聯橡 膠)進行評估如以下。膜片的結果如表1所示，而墊片的結果如表2所示。
(硬度)
根據JIS K6253-3，量測A型橡膠硬度計硬度(type A durometer hardness)。
(永久壓縮性)
根據JIS K6262：2006，藉由以下方法量測永久壓縮性。
將夾具固持直徑為29mm且厚度為12.5mm的柱狀試片，將其壓縮25%，並以120℃熱處理22小時。將試片留置以冷卻至室溫2個小時，同時保持壓縮試片。接著，將夾具移除。30分鐘後，量測試片的厚度並計算永久壓縮性。其較小的值是指較小的殘留應變及更好的測試結果。
(持久性測試)
使用由Danaher公司製造的2端口N.C電磁閥(2-Port N.C.Solenoid Valve)KL204進行持久性測試。製備與膜片產品具有相同形狀的膜片，並在室溫下以5Hz對膜片進行乾運轉(dry run)10,000,000次以進行持久性測試。在持久性測試後，通入0.3MPa的空氣，並藉由在5分鐘後測量空氣的壓力損失來檢查膜片的漏氣。若壓力減少大於15%，則將膜片評比為差(×)，若壓力減少為15%或更少，則將膜片評比為良好(○)，若壓力減少為10%或更少，則將膜片評比為非常良好()。
<可萃物物質的測試>
根據日本藥典中的水溶性浸劑的橡膠封閉性測試，進行以下量測。若樣本符合測試標準，則將樣本評比為良好(○)，若樣本不符合測試標準，則為差(×)。
如以下製備測試溶液。用水清洗厚度為2mm的平板片材，並在室溫下將平板片材乾燥，再將其置放在硬玻璃容器內。其中， 所加入的水的量是樣本的10倍重，並裝上適當的塞子。在加熱至121℃的加熱處理器(autoclave)中將硬玻璃容器加熱1小時，並接著移除硬加熱處理器。留置上述容器直到容器的溫度達到室溫。接著，將上述片材快速移除。使用所得到的溶液作為測試溶液。除了僅將水且不將壓縮片材倒入容器外，用相同的方式分開製備空白測試溶液。
<穿透率>
使用空白測試溶液作為控制組，以10mm的路徑長來量測波長為430nm及650nm時的穿透率。穿透率為99.0%或更高的測試溶液是符合標準的。
(發泡性)
將體積5mL的測試溶液置放在內徑大約是15mm且長度大約是200mm的塞試管(stoppered test tube)中，並將測試溶液大力搖晃並混合3分鐘。接著，若形成的泡沬在3分鐘內完全分散，則此測試符合標準。
(pH)
製備體積20mL的測試溶液及20mL的空白測試溶液。將1.0mL的由在1000mL的水中溶解1.0g的氯化鉀所製備的溶液添加至上述測試溶液及空白測試溶液中，並量測兩溶液的pH。若兩溶 液的pH差是1.0或更小，則測試溶液符合標準。
(鋅)
將經3倍稀釋後的硝酸加入10.0mL的測試溶液中，以製備20mL的樣本溶液。將經3倍稀釋後的硝酸加入用於原子吸收光譜的1.0mL的標準鋅溶液，以製備20mL的標準溶液。在以下條件下藉由原子吸收光譜進行測試。若樣本溶液的吸收率相等於或小於標準溶液的吸收率，則測試溶液符合標準。
在此，用於原子吸收光譜標準鋅溶液是藉由將水加入至10mL的標準鋅儲備溶液至1000mL所製造的溶液，且1mL的標準鋅儲備溶液包含0.01mg的鋅。
量測條件：使用的氣體：乙炔(acetylene)；助燃氣體：空氣；燈：鋅空心陰極燈(zinc hollow cathode lamp)；波長：213.9nm。
(過錳酸鉀還原物質)
將體積為100mL的測試溶液置放於塞錐形瓶中，並加入10.0mL的0.002mol/L過錳酸鉀溶液及5mL的稀硫酸。將所得溶液煮沸3分鐘，並冷卻。接著，將0.10g的碘化鉀加入至上述溶液，將瓶緊緊地密封，並將溶液搖晃及混合，並接著將溶液留置10分 鐘。接著，以0.01mol/L的硫代硫酸鈉滴定上述溶液(指示：5滴的澱粉(starch)測試溶液)。此外，使用100mL的空白測試溶液並進行相同的操作。量測兩溶液之間的0.002mol/L過錳酸鉀溶液的消耗量的差。若0.01N過錳酸鉀溶液的消耗量的差是2.0mL或更小，則測試溶液符合標準。
(蒸發殘留物)
製備體積為100mL的測試溶液，並在水浴槽(water bath)上將其蒸發至乾燥。在105℃時將殘留物乾燥1小時，並量測乾燥殘留物的重量。若殘留物的重量是2.0mg或更小，則測試溶液符合標準。
(紫外線吸收)
根據吸收率量測方法，針對空白測試溶液，在測試溶液上進行測試。若波長為220nm至350nm的吸收率是0.20或更小時，則測試溶液符合標準。
二次交聯後的可萃取物質的測試中，僅在表中表示過錳酸鉀還原物質及紫外線吸收。其他沒有表示在表中的測試項目的結果符合標準。
[表1]
在比較例1及比較例2中，EPDM是藉由具有芳香族環結構的有機過氧化物交聯的，測試溶液不符合可萃取物質的測試中的過錳酸鉀還原物質及紫外線吸收項目所規定的標準。相較而言，在實例中，EPDM是藉由不具有芳香族環結構的有機過氧化物(A)交聯的，測試溶液符合可萃取物質的測試中的所有項目所規定的標準。實例中的橡膠亦具有優秀的抗永久壓縮性。因此，其證實實例中不包含鹵素原子的膜片的橡膠產品是環保所需的，且亦具有優秀的潔淨性及抗永久壓縮性。
[表2]
包括藉由不具有芳香族環結構的有機過氧化物(A)交聯的EPDM的墊片亦具有上述膜片中相同的效果。
(捏合)
在80℃的溫度及40rpm的旋轉，使用加壓式捏合器將有機過氧化物以外的材料混合10分鐘或更久，且當溫度到達120℃時，將上述材料排出。在60℃時，使用開放式輥軋器將所得到的組成物與有機過氧化物捏合在一起大約5分鐘，從而得到未經交聯的橡膠組成物。
(成型)
使用模壓機(press)將由捏合得到的組成物在150℃下交聯成型30分鐘，以得到用於測試的交聯橡膠。
(二次交聯)
將交聯橡膠置放在惰性烤箱中，並在140℃對交聯橡膠進行二次交聯0.5小時至13小時，以得到用於測試的交聯橡膠。
將因此得到的二次交聯橡膠做以下評估。將結果表示在表3中。
(硬度)
根據JIS K6253-3，量測A型橡膠硬度計硬度(type A durometer hardness)。
(永久壓縮性)
根據JIS K6262：2006，藉由以下方法量測永久壓縮性。
將夾具固持直徑為29mm且厚度為12.5mm的柱狀試片，在23℃時將其壓縮25%，24小時。接著將夾具移除。30分鐘後，量測試片的厚度並計算永久壓縮性。可判定的是較小的值是指較小的殘留應變及更好的測試結果。接著，在實例及比較例中，決定壓縮性的相對值，其中比較例5的交聯橡膠的永久壓縮性為100，比較例5的交聯橡膠未經二次交聯。若試件的相對值小於105，則將試件評比為良好，若 試件的相對值為105或更高，則為差。
<可萃取物質的測試>
根據日本藥典中的水溶性浸劑的橡膠封閉性測試，進行以下量測。若樣本符合測試標準，則將樣本評比為良好(○)，若樣本不符合測試標準，則為差(×)。
如以下製備測試溶液。用水清洗厚度為2mm的平板片材，並在室溫下將平板片材乾燥，再將其置放在硬玻璃容器內。其中，所加入的水的量是樣本的10倍重，並裝上適當的塞子。在加熱至121℃的加熱處理器中將硬玻璃容器加熱1小時，並接著移除硬加熱處理器。留置上述容器直到容器的溫度達到室溫。接著，將上述片材快速移除。使用所得到的溶液作為測試溶液。除了僅將水且不將壓縮片材倒入容器外，用相同的方式分開製備空白測試溶液。
<穿透率>
使用空白測試溶液作為控制組，以10mm的路徑長來量測波長為430nm及650nm時的穿透率。穿透率為99.0%或更高的測試溶液是符合標準的。
(發泡性)
將體積5mL的測試溶液置放在內徑大約是15mm且長度大約是200mm的塞試管中，並將測試溶液大力搖晃並混合3分鐘。接著，若形成的泡沬在3分鐘內完全分散，則此測試符合標準。
(pH)
製備體積20mL的測試溶液及20mL的空白測試溶液。將1.0mL的由在1000mL的水中溶解1.0g的氯化鉀所製備的溶液添加至上述測試溶液及空白測試溶液中，並量測兩溶液的pH。若兩溶液的pH差是1.0或更小，則測試溶液符合標準。
(鋅)
將經3倍稀釋後的硝酸加入10.0mL的測試溶液中以製備20mL的樣本溶液。將經3倍稀釋後的硝酸加入用於原子吸收光譜的1.0mL的標準鋅溶液以製備20mL的標準溶液。在以下條件下藉由原子吸收光譜進行測試。若樣本溶液的吸收率相等於或小於標準溶液的吸收率，則測試溶液符合標準。
在此，用於原子吸收光譜標準鋅溶液是藉由將水加入至10mL的標準鋅儲備溶液至1000mL所製造的溶液，且1mL的標準鋅儲備溶液包含0.01mg的鋅。
量測條件： 使用的氣體：乙炔；助燃氣體：空氣；燈：鋅空心陰極燈；波長：213.9nm。
(過錳酸鉀還原物質)
將體積為100mL的測試溶液置放塞錐形瓶中，並加入10.0mL的0.002mol/L過錳酸鉀溶液及5mL的稀硫酸。將所得溶液煮沸3分鐘，並冷卻。接著，將0.10g的碘化鉀加入至上述溶液，將瓶緊緊地密封，並將溶液搖晃及混合，並接著將溶液留置10分鐘。接著，以0.01mol/L的硫代硫酸鈉滴定上述溶液(指示：5滴的澱粉(starch)測試溶液)。此外，使用100mL的空白測試溶液並進行相同的操作。量測兩溶液之間的0.002mol/L過錳酸鉀溶液的消耗量的差。若0.01N過錳酸鉀溶液的消耗量的差是2.0mL或更小，則測試溶液符合標準。
(蒸發殘留物)
製備體積為100mL的測試溶液，並在水浴槽上將其蒸發至乾燥。在105℃時將殘留物乾燥1小時，並量測乾燥殘留物的重量。若殘留物的重量是2.0mg或更小，則測試溶液符合標準。
(紫外線吸收)
根據吸收率量測方法，針對空白測試溶液在測試溶液上進行測試。若波長為220nm至350nm的吸收率是0.20或更小時，則測試溶液符合標準。
[表3]
在實例中，EPDM是在存在有多官能性單體及鋅白時藉由不 具有芳香族環結構的有機過氧化物交聯以及進一步進行二次交聯，所得到的橡膠展示良好的可萃取物質的測試結果，且亦具有優秀的抗永久壓縮性。因此，其證實在實例中包含不具有鹵素原子的醫療橡膠是環保所需的，且亦具有優秀的潔淨性及抗永久壓縮性。

Claims (12)

  1. 一種醫療橡膠，包括：乙烯-丙烯-二烯類橡膠，藉由不具有芳香族環結構的有機過氧化物(A)交聯；以及鋅白(C)，其為顆粒尺寸為0.01μm至1.0μm的鋅白顆粒，且所述醫療橡膠符合日本藥典第十六版中的可萃取物質規定。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的醫療橡膠，其中所述醫療橡膠經受二次交聯。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的醫療橡膠，其中所述醫療橡膠是存在有多官能性單體(B)時，藉由不具有芳香族環結構的所述有機過氧化物(A)交聯所述乙烯-丙烯-二烯類橡膠以及進一步進行所述二次交聯所得到的。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的醫療橡膠，其中所述乙烯-丙烯-二烯類橡膠中的二烯類組份是由亞乙基降冰片烯所衍生的。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的醫療橡膠，其中所述亞乙基降冰片的含量為6質量%至14質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的醫療橡膠，其中所述有機過氧化物(A)為從以下分別由式(1)、式(2)、以及式(3)所表示的化合物所組成的族群中選出的至少一者：(H3C)3C-O-O-R11-O-O-C(CH3)3 (1)其中R11表示飽和二價烴基，其選擇性地包含取代基；其中R21表示飽和單價烴基或飽和烷氧基；以及(H3C)3C-O-O-C(CH3)3 (3)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的醫療橡膠，其中所述取代基為由-C(=O)-O-R12表示的基團，其中R12表示飽和單價烴基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的醫療橡膠，其中每100質量份的所述乙烯-丙烯-二烯類橡膠包含0.3質量份至15質量份的所述有機過氧化物(A)。
  9. 如申請專利範圍第3項所述的醫療橡膠，其中所述多官能性單體(B)是從二烯丙基或三烯丙基化合物、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基化合物、以及馬來醯亞胺化合物所組成的族群中所選出的至少一者。
  10. 如申請專利範圍第3項所述的醫療橡膠，其中每100質量份的所述乙烯-丙烯-二烯類橡膠包含0.5質量份至10質量份的所述多官能性單體(B)。
  11. 如申請專利範圍第3項所述的醫療橡膠，其中每100質量份的所述乙烯-丙烯-二烯類橡膠包含0.5質量份至10質量份的所述鋅白(C)。
  12. 如申請專利範圍第2項所述的醫療橡膠，其中所述醫療橡膠是藉由進行1小時或更長時間的所述二次交聯所得到的。
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