DE3022295A1

DE3022295A1 - Polyamidmasse

Info

Publication number: DE3022295A1
Application number: DE19803022295
Authority: DE
Inventors: Teijiro Arai; Yoshinori Ichikawa; Kyoto Jyoyo; Takuji Okada; Kikuo Tanaka
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1979-06-14
Filing date: 1980-06-13
Publication date: 1981-01-08
Also published as: FR2459267B1; GB2052528A; US4305865A; GB2052528B; FR2459267A1; JPS55165952A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidmasse. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polyamidmasse mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit, die ein Polyamid und ein modifiziertes Polyolefin oder ein Elastomeres vom Olefin-Typ (welches ein nichtmodifiziertes Polyolefin einschließen kann), gegebenenfalls zusammen mit einem Füllstoff, umfaßt.

Polyamide weisen gewöhnlich ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Aussehen auf. Außerdem zeigen Polyamidmassen, denen anorganische Füllstoffe oder ein organischer Zusatzstoff, wie ein Flammschutzmittel, einverleibt sind, weiter verbesserte Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften, Flammschutzverhalten und elektrische Eigenschaften. Polyamide und einen Füllstoff enthaltende Polyamidmassen sind daher auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt worden. Beispielsweise wurden sie als Kunststoff-Konstruktionsmaterialien für elektrische Teile, mechanische Teile, Automobilteile sowie bei Spritzgußformverfahren zur Herstellung von Formkörpern, Fasern, Folien und Platten verwendet. Polyamidformprodukte sind jedoch mit dem Nachteil einer geringen Kerbschlagzähigkeit behaftet. Die Polyamide weisen weiterhin Nachteile aufgrund schlechter Verarbeitbarkeit auf. Sie zeigen insbesondere schlechte Ausformeigenschaften, wodurch leicht eine "Depression" oder "Flowmark" (Fließmarkierung) verursacht wird. Des weiteren zeigen sie eine Dimensionsinstabilität aufgrund von Wasserabsorption. Polyamidmassen, die einen anorganischen Füllstoff enthalten, weisen im Vergleich mit ABS-Harzen ein schlechteres Aussehen auf und zeigen Verbiegungserscheinungen, die durch anisotrope Schrumpfung verursacht werden.

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Die Polyamide weisen insbesondere im absolut trockenen Zustand unmittelbar nach dem Spritzguß (Schmelzformen) eine schlechte Kerbschlagzähigkeit auf. Folglich hat man die Polyamide nach dem Absorbieren von Wasser verwendet. Zur Verbesserung des Formverfahrens hat es sich als erforderlich erwiesen, die Kerbschlagzähigkeit der Polyamide zu verbessern. Eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit der Polyamide hat sich· weiterhin als erforderlich erwiesen, um die Polyamide neben den Bereichen von funktioneilen Teilen auf dem Gebiet der Konstruktionsträgermaterialien einsetzen zu können.

Die Tatsache der schlechten Kerbschlagzähigkeit von Polyamid-Formprodukten bedeutet eine schlechte Beständigkeit gegen Rißpropagation des Formproduktes. Diese Eigenschaft verursacht Kerbsprödigkeit, insbesondere Sprödbruch bei tiefer Temperatur. Die Kerbschlagzähigkeit (Schlagzähigkeit) kann mittels des ASTM D-256-Verfahrens nach Izod oder mit dem Pendelschlagbiegetest bestimmt werden.

Zur Verbesserung der oben geschilderten, nachteiligen Eigenschaften des Polyamids ist vorgeschlagen worden, demselben verschiedene Zusatzstoffe einzuverleiben. Beispielsweise seien die folgenden genannt: (1) Verfahren zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit durch Zusammenschmelzen (Vermischen der Schmelzen) von wenigstens 50 Gew.% eines Polyamids zu einem Olefin-Copolymerisat mit einer Säurekomponente, die eine α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuregruppe aufweist (BE-PS 641 952); (2) Verfahren zur Verbesserung der Zähigkeit von Schweißnähten eines Polyamids, bei dem ein Olefin-Copolymerisat mit α,β-äthylenisch ungesättigter Carbonsäurekomponente (mehr als 10% sind mit einem Metallion neutralisiert), d.h. ein Ionomerharz in einer Menge von wenigstens 60 Gew.%, einem Polyamid einverleibt wird (US-PS 3 845 163); (3) Verfah-

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ren zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit einer Polyamidmasse, bei dem ein Copolymerisat, das aus einem Alkyl-äthylenisch ungesättigten Carboxylat, einer ungesättigten Carbonsäure und einem Metallsalz der ungesättigten Carbonsäure besteht, in einer Menge von wenigstens 50 Gev.% einem Polyamid einverleibt wird (JA-AS 4743/1979); und (4) Verfahren zur Verbesserung der Kesz^bschlagzähigkeit durch Modifizieren eines Elastomeren mit Epoxygruppe und oxyfunktioneller Gruppe und chemisches Verbinden des Produktes mit einem Polyamid (JA-OS 6693/1975).

Die aus dem Stand der Technik gemäß dem oben erwähnten belgischen Patent, US-Patent und japanischen Patentpublikationen bekannten Massen haben sich im Hinblick auf die Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit der aus diesen Polyamidmassen hergestellten Formprodukte nicht als zufriedenstellend erwiesen. Außerdem v/eisen die Massen schlechtere mechanische Eigenschaften und schlechtere Wärmebeständigkeit als das Polyamid selbst auf. Die Anwendung der Polyamidmassen auf dem Gebiet der Kunststoffbauteile ist daher sehr begrenzt. So wird beispielsweise eine Polyamidmasse, wie das Ionomerharz, im Vergleich mit dem Polyamid allein durch Wärme- oder Sauerstoffeinwirkung leicht gelblich verfärbt.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Nachteile zu überwinden und eine Polyamidmasse zu schaffen, die bei Aufrechterhaltung der ausgezeichneten Eigenschaften eines Polyamids eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Masse gelöst, die (a) 50 bis 99 Gevr.% eines Polyamids und (b) 50 bis 1 Gew.% eines modifizierten Polyolefins, das mit 0,001 bis 10 Mol-% einer Adduktkomponente modifiziert ist, die aus

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alicyclischen Carbonsäuren oder funktionellen Derivaten derselben mit einer Doppelbindung in cis-Form im Ring gewählt ist und die durch ein nichtmodifiziertes Polyolefin in einem Verhältnis von 1 bis 90 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile des modifizierten Polyolefins substituiert sein kann, umfaßt.

Bei der erfindungsgemäßen Polyamidmasse ist das Polyolefin ein Elastomeres vom Olefintyp.

Die erfindungsgemäße Polyamidmasse kann weiterhin 90 bis 2 Gew.Teile eines Füllstoffs und 10 bis 98 Gew.Teile der Polyamidmasse umfassen.

Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Polyamidmassen geschaffen.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich vom Stand der Technik, bei dem die α,β-ungesättigte Carbonsäure, ein Ester der Carbonsäure oder ein teilweise neutralisiertes Metallsalz der Carbonsäure als das Ionomere verwendet wird, das die funktionellen Gruppen zur glatten Reaktion mit einem Polyamid aufweist. Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine alicyclische Carbonsäure oder deren funktionelles Derivat mit cis-Form-Doppelbindung im Ring eingesetzt wird.

Der Mechanismus zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit der Polyamidmasse durch Einverleiben der alicyclischen Carbonsäure oder deren funktionellem Derivat ist ungeklärt. Es wird jedoch folgender Mechanismus angenommen. Die alicyclische Carbonsäure mit eis-Form-Doppelbindung im Ring weist eine hohe Reaktivität der Carbonylgruppe ( /C=O) aufgrund der Verzerrung des Moleküls auf. Dadurch wird die Affinität zu einer endständigen Aminogruppe oder einer Amidbindung erhöht. Aus diesem Grund nimmt die chemische

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Affinität des dispergierten, modifizierten Polyolefins in der kontinuierlichen Polyamidphase zu, wobei sich in der Polyamidphase verstärkende Strukturen mit großer Bindungsstärke ausbilden.

Geeignete Polyamide, die bei den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, umfassen Nylon mit einem Molekulargewicht von mehr· als 10 000, das durch Kondensation einer Cp-CgQ-gesättigten zweibasischen Säure mit einem C_2-20-Alkyldiamin im aquimolaren Verhältnis erhalten wird, weiterhin Homopolymere, wie Nylon 66, Nylon 6.10 und Nylon 6T; Copolymerisate und Terpolymerisate, wie Nylon 6/66 und Nylon 6/12; und lineare Polymerisate mit einer Säureamidbindung -CONH-, die durch Selbstkondensation eines Lactams oder einer Aminosäure erhalten werden, wie Nylon 6 und Nylon 12.

Geeignete Polyolefine, die bei den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, umfassen Homopolymerisate von Olefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1; und Copolymerisate von verschiedenen Olefinen oder Copolymerisate eines Olefins und eines anderen Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Äthylen-Buten-1-Copolymerisate , Propylen-Buten-1-Copolymerisate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate und Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisate. Die Copolymerisate können als Misch-Copolymerisate, Block-Copolymerisate, Pfropf-Copolymerisate und alternierende Polymerisate vorliegen. Es wird insbesondere bevorzugt, Äthylen-Propylen-Copolymerisat, Äthylen-Buten-1-Copolymerisat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Äthylen-Propylen-Dien-Oopolymerisat einzusetzen. Es können zwei oder mehrere Polyolefine eingesetzt werden.

Geeignete alicyclische Carbonsäuren mit cis-Form-Doppelbindung im Ring, die zur Modifikation gemäß der vorliegen-

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den Erfindung verwendet werden, umfassen cis-4-Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäure, endo-Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, Methyl-endo-cis-bicyclo[2.2,1]-5-hepten-2,3-dicarboxylat, endo-Bicyclo[-2.2.1 ]-1,2,3,4,7,7-hexachlor-2-hepten-5,6-dicarbonsäure.

Die funktioneilen Derivate der genannten alicyclischen Carbonsäuren umfassen Säureanhydride, Ester, Säureamide, Säurehalogenide und Metallsalze der genannten alicyclischen Carbonsäuren. Es wird insbesondere bevorzugt, endo-Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure oder deren Anhydrid zu verwenden. Die funktioneilen Derivate brauchen nicht immer vor Zugabe zu dem Polyolefin gebildet zu sein. So kann beispielsweise die alicyclische Carbonsäure während der Modifizierung des Polyolefins oder nach dem Zumischen zur Bildung einer Polyamidmasse umgewandelt werden.

Das modifizierte Polyolefin bedeutet ein Polyolefin, das mit einem Addukt von wenigstens einer Verbindung modifiziert ist, wobei diese Verbindung aus der Gruppe gewählt ist, die aus alicyclischen Carbonsäuren mit cis-Form-Doppelbindung im Ring oder funktioneilen Derivaten derselben besteht. Die modifizierten Polyolefine können mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden, und zwar vorzugsweise durch Zusammenschmelzen (Heißschmelzen) einer Mischung des genannten Polyolefins und der genannten alicyclischen Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat derselben sowie einem radikalischen Starter. Der Radikalstarter kann z.B. ein organisches Peroxid, wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid und Benzoylperoxid, sein. Ein weiteres, bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man eine wäßrige Suspension des genannten Polyolefins und der genannten alicyclischen Carbonsäure oder eines funktionellen Derivats derselben in Gegenwart des genannten Radikalstarters oder eines wasserlöslichen Peroxids erhitzt.

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Das Verhältnis von alicyclischer Carbonsäure und/oder dem funktioneilen Derivat derselben zu dem Polyolefin hängt von der Verwendung der Polyamidmasse sowie von Art und Verhältnis des Polyolefins und Art der alicyclischen Carbonsäure oder des funktioneilen Derivats derselben ab. Das Verhältnis liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 10 Mol-96, insbesondere 0,01 bis 1,0 Mol-%, für das Addukt. Falls das Verhältnis von alicyclischer Carbonsäure oder dem funktioneilen Derivat geringer als 0,001 Mol-% ist, tritt ein befriedigender Effekt im Hinblick auf Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit nicht auf. Falls andererseits das Verhältnis größer als 10 Μο1-?έ ist, werden Nebenreaktionen, wie z.B. Abbau und Gelatinierung, des Polyolefins verursacht. Es ist daher in diesem Fall nachteiligerweise ein spezielles Modifizierungsverfahren erforderlich.

Der Gehalt des Polyamids in der Masse aus Polyamid und modifiziertem Polyolefin (eingeschlossen das nichtmodifizierte Polyolefin) liegt gewöhnlich in einem Bereich von 50 bis 99 Gew.%, insbesondere 65 bis 90 Gew.%. In der Masse aus dem Polyamid und dem modifizierten Polyolefin (einschließlich des nichtmodifizierten Polyolefins) liegt der Gehalt des Polyamids in einem Bereich von 50 bis 99 Gew.%; der Gehalt der Gesamtmenge des carboxylierten Polyolefins und des nichtmodifizierten Polyolefins liegt in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.%. Das Verhältnis von nichtmodifiziertem Polyolefin zu carboxyliertem Polyolefin ist kleiner als 45 Gew.96. Falls der Gehalt an Polyamid geringer als 50 Gew.% ist, gehen die ausgezeichneten Eigenschaften des Polyamids hinsichtlich Biegefestigkeit und thermische Deformationstemperatur verloren. Falls der Gehalt andererseits mehr als 99 Gew.% beträgt, ist der Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit nicht bemerkenswert.

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Geeignete Füllstoffe, die der erfindungsgemäßen Masse zugesetzt werden können, umfassen Glasfasern, Asbest, Talkum, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Siliciumdioxid, Kaolin, Bentonit, Metallpulver, wie Zink-, Blei-, Kupfer- und Eisenpulver, Metallfolie, Metallfasern, Ruß, Kohlenstofffasern als anorganische Füllstoffe sowie Reyon und PoIyvinylfasern als organische Füllstoffe.

Die durch Schmelzmischen der erfindungsgemäßen Polyamidmasse mit einem thermoplastischen Harz, wie einem Polyesterharz, Polycarbonatharz, Polyacetalharz und PoIyarylatharz, erhaltenen Polymermassen weisen überlegene mechanische Festigkeit auf. Sie zeigten insbesondere eine überlegene Kerbschlagzähigkeit im Vergleich mit den Massen, die durch Schmelzmischen des Polyamids allein mit derartigen thermoplastischen Harzen erhalten werden. Falls der Füllstoff einverleibt wird, werden vorzugsweise 10 bis 98 Gew.Teile der aus dem Polyamid, dem modifizierten Polyolefin und dem nichtmodifizierten Polyolefin bestehenden Polyamidmasse und 90 bis 2 Gew.Teile des Füllstoffs eingesetzt. Das Verhältnis wird Jeweils in Abhängigkeit von der Aufgabe, der Verwendung und der Art des Füllstoffs gewählt. Falls beispielsweise Glasfasern als Füllstoff verwendet werden, ist es bevorzugt, 90 bis 60 Gew.96, insbesondere 75 bis 65 Gew.%, der Polyamidmasse (Polyamid und modifizierte und nichtmodifizierte Polyolefine) einzusetzen. Falls Talkum oder Kaolin als Füllstoff verwendet wird, wird es bevorzugt, 80 bis 30 Gew.% der Polyamidmasse (Polyamid und modifizierte und nichtmodifizierte Polyolefine) einzusetzen. Bei Verwendung von Eisenpulver als Füllmaterial werden vorzugsweise 70 bis 10 Gew.% der Polyamidmasse (Polyamid und modifizierte und nichtmodifizierte Polyolefine) verwendet.

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Der Gehalt des Füllstoffs hängt von der Aufgabe, der Verwendimg und der Art des Füllstoffs ab. Falls der Gehalt an Füllstoff geringer als 2 Gew.% ist, ist die Verbesserung der Wärmebeständigkeit, der mechanischen Festigkeit und der Dimensionsstabilität nicht befriedigend. Falls andererseits mehr als 90 Gew.% des Füllstoffs verwendet werden, sind die Kerbschlagzähigkeit, die Verarbeitbarkeit und das Aussehen der Formprodukte nicht befriedigend.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polyamidmasse werden diese Komponenten durch Zusammenschmelzen vermischt. Es können verschiedene Verfahren angewendet werden. Beispielsweise wird (1) die Mischung des Polyamids, des modifizierten Polyolefins oder die Mischung des Polyamids, des modifizierten und nichtmodifizierten Polyolefins zusammen mit oder ohne den Füllstoff mittels einer herkömmlichen Vorrichtung,wie eines Banburrymischers, eines rotierenden Spreiters oder eines uniaxialen oder biaxialen Extruders, durch Zusammenschmelzen vermischt; (2) das Polyamid und das nichtmodifizierte Polyolefin zusammen mit der alicyclischen Carbonsäure oder deren funktionellem Derivat und des Radikalstarters werden simultan zusammengemischt, um das Polyolefin während der Bildung der Polyamidmasse zu modifizieren. Das nichtmodifizierte Polyolefin und/oder der Füllstoff können weiterhin der Polyamidmasse zugesetzt werden und die Mischung wird in der Schmelze vermischt. (3) Das Polyamid und das modifizierte Polyolefin oder das Polyamid und die modifizierten und nichtmodifizierten Polyolefine werden durch Schmelzen vermischt, anschließend wird der Füllstoff zugegeben und die Mischung wiederum in der Schmelze vermischt. (4) Das Polyamid, das Polyolefin, der Radikalstarter, die alicyclische Carbonsäure oder deren funktionelles Derivat und der Füllstoff werden vermischt und die Mischung wird zusammengeschmolzen.

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Es ist möglich, der Polyamidmasse andere Zusatzstoffe, wie einen Farbstoff, ein Pigment, ein Mittel zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, ein Antioxidans, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Antirutschmittel, einen Weichmacher, ein Nuklearmittel, ein Schäumungsmittel und ein Glanzmittel einzuverleiben.

Im folgenden werden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyamidmasse näher erläutert. Die erfindungsgemäße Polyamidmasse oder die Mischung der Polyamidmasse mit einem anderen Polymerisat weist eine bemerkenswert verbesserte Kerbschlagzähigkeit auf. Bei den Schmelzflüssigkeitseigenschaften der Masse weist die Polyamidmasse gegenüber dem Polyamid allein eine überlegene Scherratenabhängigkeit auf. Dadurch wird die Verarbeitbarkeit sowohl beim Spritzguß als auch beim Strangpreßformverfäiren bemerkenswert verbessert. Beispielsweise wird die scheinbare Schmelzviskosität im Bereich geringer Scherrate bemerkenswert verbessert und dadurch der Masse ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei einem Strangpreßformverfahren zur Formung eines Rohrs oder eines Schlauchs verliehen. Außerdem sind die Ausformeigenschaften bemerkenswert verbessert, wodurch das Formen verschiedener komplizierter Produkte möglich wird, ohne irgendein spezielles Ausformhilfsmittel in Erwägung zu ziehen. Das Aussehen der Formprodukte, wie Farbe und Glanz, kann ebenfalls mit der erfindungsgemäßen Masse bemerkenswert verbessert werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Folgende Testverfahren zur Bewertung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Proben wurden angewendet.

(1) Schlagtest nach Izod

Gemäß ASTM D-638 wird an einer Probe mit den Maßen 1/2 Zoll χ 1/2 Zoll χ 2,5 Zoll mit einer Kerbe die Kerbschlagzähigkeit nach Izod bestimmt.

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(2) Pendelschlagbiegetest

Probe: eine Scheibe mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 2 mm

Testbedingung:semisphärischer Kopf des Gewichts mit einem Durchmesser von 20,0 mm

Gewicht: 7,5 kg.

Die Höhe des Gewichts zum Zerbrechen von 50% der Proben unter den genannten Bedingungen wird als eine Einheit von kg.cm bestimmt.

(3) Biegefestigkeit

Gemäß ASTM D-790 wird an einer Probe mit den Maßen 1/4 Zoll x 1/2 Zoll x 5 Zoll die Biegefestigkeit bestimmt»

(4) Zugfestigkeit

Gemäß ASTM D-638 wird an einer Hantel mit einer Dicke von 1/8 Zoll die Zugfestigkeit gemessen.

(5) Hitzedeformationstemperatur

Gemäß ASTM D-648 wird an einer Probe mit den Maßen 1/2 Zoll χ 1/2 Zoll χ 5 Zoll unter einem Gewicht von 18,56 kg/cm die Hitzedeformationstemperatur bestimmt.

(6) Glanz

Der Glanz wird gemäß ASTM D-523-62T bei einem Einfallswinkel von 20° mit einer flachen Spiegelplatte mit einer Dicke von 2 mm gemessen.

Beispiel 1

Eine Mischung von 1000 Gew.Teilen Äthylen-Propylen-Copolymerisat (im folgenden als EPR bezeichnet) mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 min/190⁰C und einem Äthylengehalt von 72.,0%, 3 Gew.Teilen endo-Bicyclo[2.2.1 ]-5-hepten-2,3-dicar-

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bonsäureanhydrid (im folgenden als Bicyclo-dicarbonsäureanhydrid bezeichnet) und 1 Gew.Teil Di-tert.-butylperoxid wird mittels eines Henschelmisehers bei Umgebungstemperatur vermischt. Die Mischung wird mittels einer uniaxialen Strangpresse bei 200°C geschmolzen und unter Bildung zylindrischer Pellets mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 3 nun ausgepreßt. Auf diese Weise wird ein modifiziertes Polyolefin erhalten. Anschließend werden 10 Gew.Teile des modifizierten Polyolefins und 90 Gew.-Teile Pellets aus Nylon-6 mit einer relativen Viskosität von 2,40 (gemessen gemäß JIS K-6810 in 98%iger konz. H₂SO^) trocken vermischt und mittels einer uniaxialen Strangpresse bei 26O⁰C stranggepreßt. Man erhält zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 3 mm. Bei den auf diese Weise resultierenden Pellets der Polyamidmasse wird die Schmelzviskosität mittels Flow-Tester (Koka-Typ) bei 250⁰C und einer Scherge-

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schwindigkeit von 3 x 10 see gemessen. Aus den Pellets der Polyamidmasse werden mittels einer Spritzgußmaschine Proben zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiele 2 bis 13

Äthylen-Propylen-Copolymerisat (EPR), Äthylen-Buten-1-Copolymerisat (im folgenden als E/B-Copolymerisat bezeichnet) , Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (im folgenden als EVA bezeichnet), Polypropylen (im folgenden als PP bezeichnet) oder Polyäthylen (im folgenden als PE bezeichnet) werden bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 als Polyolefin eingesetzt. Endo-Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid (im folgenden als Bicyclodicarbonsäure bezeichnet) oder Methyl-endo-bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarboxylat (im folgenden als Bicyclocarbonsäureester bezeichnet) werden bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 als die

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alicyclische Dicarbonsäure mit cis-Form-Doppelbindung im Ring oder deren funktionelles Derivat eingesetzt. Man erhält jeweils modifizierte Polyolefin-Pellets mit einem Gehalt des Adduktes von Bicyclocarbonsäure oder Ester von 0,1 bis 0,3 Gew.%. Es werden jeweils modifizierte Polyolefin-Pellets und Nylon-6 oder Nylon-66 in einem Verhältnis von modifiziertem Polyolefin zu Polyamid von 2/98 bis 50/50 (nach Gewicht) vermischt und die Mischung wird jeweils mittels einer uniaxialen Strangpresse oder einer biaxialen Strangpresse stranggepreßt. Dabei erhält man jeweils Polyamidmassen in Form von Pellets. Gemäß den Tests von Beispiel 1 werden die physikalischen Eigenschaften jeder Polyaraidmasse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 14 bis 16

Die nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen modifizierten Polyolefin-Pellets werden mit dem in Beispiel 1 verwendeten Nylon-6 in einem Verhältnis von 20/80 (nach Gewicht) vermischt. Die Mischung wird mittels einer uniaxialen Strangpresse oder der biaxialen Strangpresse gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 stranggepreßt, wobei man Polyamidmassen-Pellets erhält. Der Polyamidmasse werden Glasfasern, Talkum oder Ruß als Füllstoff zugesetzt und jede Mischung wird durch Zusammenschmelzen vermischt, wobei man Polyamidmassen erhält, die den jeweiligen Füllstoff enthalten. Gemäß den Untersuchungsverfahren von Beispiel 1 werden die physikalischen Eigenschaften jeder Polyamidmasse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch bei Vergleichsbeispiel 1 lediglich Nylon-6 als PoIy-

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amid eingesetzt oder bei Vergleichsbeispiel 2 ein Ionomer von Himilan 411706 (hergestellt von Mitsui Polychemical K.K.) und Nylon-6 in einem Verhältnis von 20:80 (nach Gewicht) verwendet. Man erhält jeweils eine Polyamidmasse. Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederum wiederholt. Unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid anstelle der Bicyclodicarbonsaure in Beispiel 2 oder Beispiel 12 erhält man jeweils die Polyamidmasse des Vergleichsbeispiels 3 bzw. des Vergleichsbeispiels 4. Gemäß den Untersuchungsmethoden von Beispiel 1 werden die physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Polyamidmassen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Bemerkungen:

BDCH = endo-Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid

BDCE = Methyl-endo-bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3~dicarboxylat

UnE = uniaxialer Extruder

BiE = biaxialer Extruder

N-6 = Nylon-6

N-66 = Nylon-66

GF = Glasfasern

Ta = Talkum

CB = Ruß

HIM = Himilan Nr. 1706

Ion = Ionomer 25

MA = Maleinsäureanhydrid.

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	- 17 - Tabelle 1	1	2	3	3022295	5
Beispiel				4
Modifiz.Polvolefin	EPR 2,0 BDCH 0,1 200	EPR 2,0 BDCH 0,1 200	EPR 2,0 BDCH 0,1 200		EPR 2,0 ' BDCH 0,1 200
Art d.PoIyolefins Schmelzindex(g/10min) Modifiziermittel Gehalt d.Addukts d. Modifizierm.(Gew.%) Temperatur bei der Modifikation (⁰C)		EPR 2,0 BDCH 0,1 200

Polyamxd

Art · N-6 N-6 N-6 N-66 N-66

relative Viskosität 2,40 2.40 2,40 2.60 2.60

Pölyamidmas s e Herstellungsverfahren Gehalt (Gew.Teile) an; modifiz.Polyolefin Polyamid

Temp.beim Schmelzmischen (⁰C)
Schmelzviskos.d.PoIyamidmasse (P.)

UnE

BiE

11 100	25 100	67 100	25 100	25 100
260	260	260	280	280
3200	3800	4500	6500	6900

Füllstoff

ÄFE

Gehalt(Gew.Teile) an:

Füllstoff

Polyamidmasse Bewertete physikalische Eigenschaften Izod-Kerbschlagzähigkeit(kg/cm/cm Kerbe) Pendelschlagbiegetest (kg/cm)

Biegefestigkeit (kg/cm²) ₂ Zugfestigk.(kg/cm ) Hitzedeformationstemperatur (⁰C) Glanz (%)

20	60	80	73	8C
420	600	770	500	530
21000 620	17500 520	15000 440	21300 540	21000 550
62 91	60 95	60 96	65 94	65 96

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Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel

Modifiz.Polyolefin Art d.Polyolefins Schmelzindex(g/10 min) Modifiziermittel Gehalt d.Addukts d. Modifizierm.(Gew.%) Temperatur bei der Modifikation (⁰C)

EPR 2,0 BDCH	EPR 2,0 BDCH	EPR 2,0 BDCH	EPR 2,0 BDCH	Ε/Β Cop 3,0 BDCH
0,3	0,1	0,1	0,1	0,1
200	200	200	200	200

Polyamid

Art N-6 N-6 N-6

relative Viskosität 2.40 2.40 2,40

N-6 N-6 2,40 2,40

Polyamidmasse Herstellungsverfahren Gehalt(Gevr.Teile) an:

UnE

mofifiζ.Polyolefin	25	25	3	100	25
Polyamid	100	100	100	100	100
Temp.beim Schmelz
mischen (⁰C)	260	260	260	260	260
Schmelzvisk.d.Poly
amidmas se (P.)	4000	3700	3100	6200	4100
Füllstoff
Art	_	_	_	_	_
Gehalt(Gew.Teile) an:
Füllstoff	_		-	—	_
Polyamidmasse	-	-	-	-	-
Bewertete physikali
sche Eigenschaften
Izod-Kerbschlagzähigk.
(kg/cm/cm Kerbe)	95	60	10	> 100	67
Pendelschlagbiegetest
(kg/cm)	980	620	230	1360	500
Biegefestigkeit
(kg/cm²) _p	19000	18400	22800	13500	19000
Zugfestigk.(kg/cm )	590	540	810	380	590
Hitzedeformations
temperatur (⁰C)	58	58	65	52	61
Glanz (%)	95	93	83	93	98

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Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel

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13

Modifiz.Polyo1ef in Art d. Polyolefins Schmelzindex(g/10 min) Modifiziermittel
Gehalt d.Addukts d. Modifizierm.(Gew.%) Temperatur bei der Modifikation (⁰C)

EVA 4,0 BDCH	PP 2,0 BDCH	PE 1,0 BDCH	EPR 2,0 BDCH	EPR 2,0 BDCH
0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
200	200	200	200	200

Polyamid

Art N-6 N-6 N-6

relative Viskosität 2,40 2,40 2,40

N-6 N-6 2,40 2,40

Polyamidmasse

Herstellungsverfahren UnE UnE UnE UnE BiE

Gehalt(Gew.Teile) an:

modifiz.Polyolefin 25 25 25 25 25

Polyamid 100 100 100 100 100

Temp.beim Schmelzmischen (⁰C) 260 260 260 260 260

Schmelzviskos.d.Poly-

amidmasse (P.) 3600 3200 3900

Füllstoff	—	_	—	GF	Ta
Art	—		-
Gehalt(Gew.Teile) an:		—		43	67
Füllstoff		-		100	100
Polyamidmasse
Bewertete physikali	53		25
sche Eigenschaften
Izod-Kerbschlagzähigk.	460	13	260	85	25
(kg/cm/cm Kerbe)
Pendelschlagbiegetest	18500	230	17500	470	210
(kg/cm)	500		490
Biegefestigkeit		20500		60000	55000
(kg/cm²)	61	680	60	1350	780
Zugfestigk.(kg/cm )	90		78
Hitzedeformations		63		205	167
temperatur (⁰C)	91	65	88
Glanz (%)

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel/Vergleichsbsp. Bsp. VgIB. VgIB.

16 1 2

VgIB. VgIB. 3 4

Modifiz.Polyolefin Art des Polyolefins EPR Schmelzindex(g/iO min) 2,0 Modiiiziermittel BDCH Gehalt d.Addukts d. Modifizierm.(Gew.%) 0,1 Temperatur bei der Modifikation (⁰C) — 200

HIM
0,7

200

EPR
2,0
MA

0,1
200

PP 2,0

MA

0,3 200

Polyamid

Art N-6 N-6 N-6 N-6 N-6

relative Viskosität 2,40 2,40 2.40 2,40 2.40

Polyamidmasse

Herstellungsverfahren BiE - - UnE UnE UnE

Gehalt(Gew.Teile) an:

modifiz.Polyolefin	25	-	Ion	25	25
Polyamid	100	100	100	100	100
Temp.beim Schmelz
mischen (⁰C)	260	260	260	260	260
Schmelzviskos.d.PoIy-
amidmasse (P.)	-	3000	4000	3800	4600
Füllstoff
Art	CB	_	_	_	_
Gehalt(Gew.Teile) an:
Füllstoff	18	-	-	-	—
Polyamidmasse	100	-	-	—	—
Bewertete physikali
sche Eigenschaften
Izod-Kerbschlagzähigk.
(kg/cm/cm Kerbe)	45	6	17	50	52
Pendelschlagbiegetest
(kg/cm)	440	130	260	460	480
Biegefestigkeit
(kg/cm²) ρ	22000	23000	16500	17200	16800
Zugfestigk.(kg/cm )	500	820	510	520	490
Hitzedeformations-
temp. (⁰C)	91	65	57	58	57
Glanz (%)	91	69	78	81	88

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Zus ammenfas sung

Es wird eine Polyamidmasse geschaffen. Die Polyamidmasse umfaßt (a) 50 bis 99 Gew.% eines Polyamids und (b) 50 bis 1 Gew.% eines modifizierten Polyolefins, das mit 0,001 bis 10 Mol-?o einer Adduktkomponente modifiziert ist, die aus alicyclischen Carbonsäuren oder funktioneilen Derivaten derselben mit einer cis-Form-Doppelbindung im Ring gewählt ist, und das durch ein nichtmodifiziertes Polyolefin in einem Verhältnis von 1 bis 90 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile des modifizierten Polyolefins substituiert sein kann.

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Claims

1A-3275
YUNI-X-4

UNITIKA LTD. Amagasaki, Hyogo, Japan

PoIyamidmasse

Patentansprüche

1ί Polyamidmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) 50 Ms 99 Gew.% eines Polyamids und

(b) 50 bis 1 Gew.% eines modifizierten Polyolefins, modifiziert mit 0,001 bis 10 Mol-% einer Adduktkompente, ausgewählt aus alicyclischen Carbonsäuren oder funktionellen Derivaten derselben mit einer cis-Form-Doppelbindung im Ring, umfaßt, wobei das modifizierte Polyolefin durch ein nichtmodifiziertes Polyolefin mit einem Verhältnis von 1 bis 90 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile des modifizierten Polyolefins substituiert sein kann.

2. Polyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Elastomeres vom Olefin-Typ ist.

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3· Polyamidmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin 90 bis 2 Gew.-Teile eines Füllstoffs und 10 bis 98 Gew.Teile der PoIyamidmasse umfaßt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man ein modifiziertes Polyolefin oder ein Elastomeres vom Olefin-Typ herstellt, indem man eine Mischung einer Verbindung, ausgewählt aus alicyclischen Carbonsäuren oder funktioneilen Derivaten derselben mit einer cis-Form-Doppelbindung im Ring, und eines Polyolefins oder Elastomeren vom Olefin-Typ, die in Form einer Schmelze oder in Form einer wäßrigen Suspension vorliegen, in Gegenwart eines Radikalstarters erhitzt und das modifizierte Polyolefin oder Elastomere vom Olefin-Typ mit einem Polyamid unter Schmelzen vermischt.

0 3 0 0 6 2 /-Ό 7 3 7