PT2493968E - Poliamida resistente ao envelhecimento térmico - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "POLIAMIDA RESISTENTE AO ENVELHECIMENTO TÉRMICO" A invenção refere-se a massas de moldar termoplásticas, contendo A) 10 a 99,999% em peso de uma poliamida B) 0,001 a 20% em peso de um pó de ferro com um tamanho de partículas de, no máximo, 10 pm (valor dso) , o qual pode ser obtido por decomposição térmica do pentacarbonilo de ferro, C) 0 a 70% em peso de outros aditivos, em que a soma das percentagens ponderais dos componentes A) a C) totaliza 100%.

Além disso, a invenção refere-se à utilização das massas de moldar de acordo com a invenção para a produção de fibras, folhas e corpos moldados de qualquer tipo, assim como aos corpos moldados que podem ser obtidos deste modo.

As poliamidas termoplásticas, como PA6 e PA66, são utilizadas frequentemente na forma de massas de moldar reforçadas com fibras de vidro, como materiais de construção para componentes que estão sujeitos a temperaturas elevadas durante o seu periodo de vida, ocorrendo danos termooxidativos. O aparecimento dos danos termooxidativos pode, na verdade, ser retardado por adição de estabilizadores térmicos conhecidos, mas não impedido de forma perdurável, o que se manifesta, por exemplo, por uma queda dos valores caraterísticos mecânicos. A melhoria da resistência ao envelhecimento térmico (WAB) das poliamidas é extremamente desejável, visto que deste modo podem ser alcançados períodos de vida mais longos, para os componentes sobrecarregados termicamente, ou pode ser diminuído o seu risco de avaria. Em alternativa, um WAB melhorado também pode possibilitar a utilização dos componentes a temperaturas mais altas. A utilização de pó de ferro elementar nas poliamidas é conhecida das patentes DE-A 26 02 449, JP-A 09/221590, JP-A 2000/86889 (em cada caso como carga) , JP-A 2000/256 123 (como aditivo decorativo), assim como WO 2006/074912 e WO 2005/007727 (estabilizadores). É conhecida para as poliamidas, da patente RP-A 1 846 506, uma combinação de estabilizadores que contêm Cu, com óxido de ferro. A resistência ao envelhecimento térmico em massas de moldar conhecidas é sempre insuficiente, em especial no decurso de longos períodos de tempo de sobrecarga térmica. A superfície dos corpos moldados necessita de melhorias, visto que no envelhecimento térmico se formam pontos porosos, assim como tem lugar a formação de bolhas.

No pedido de patente EP, mais antigo, com o número de referência 08171803.3 são propostas combinações de polietilenoimina com pó de ferro, para a melhoria da WAB. A presente invenção tem, pois, como objetivo divulgar massas de moldar termoplásticas, de poliamidas, que possuem uma WAB melhorada e uma boa superfície depois do envelhecimento térmico, assim como boa mecânica. A fabricação por meio de processos de soldadura deve ser melhorada, em especial para processos de soldadura por vibração e de soldadura a laser.

Nesta conformidade, foram descobertas as massas de moldar definidas anteriormente. As formas de realização preferidas são dedutiveis das reivindicações dependentes.

As massas de moldar de acordo com a invenção contêm como componentes A) 10 a 99, 999% em peso, de preferência 20 a 98% em peso e em especial 25 a 94% em peso de pelo menos uma poliamida.

As poliamidas das massas de moldar de acordo com a invenção possuem em geral um indice de viscosidade de 90 a 350, de preferência 110 a 240 mL/g, determinado numa solução a 0,5% em peso em ácido sulfúrico a 96% em peso, a 25 °C, de acordo com a norma ISO 307. São preferidas as resinas, semicristalinas ou amorfas, com um peso molecular (valor médio em peso) de pelo menos 5000, como são descritas por exemplo, nas publicações das patentes americanas 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 e 3 393 210.

Os exemplos destas resinas são as poliamidas que são derivadas de lactames com 7 a 13 membros de anel, como policaprolactame, policaprillactame e polilaurina-lactame, assim como poliamidas que são obtidas por reação de ácidos dicarboxilicos com diaminas. São utilizáveis como ácidos dicarboxilicos os ácidos alcanodicarboxilicos com 6 a 12 átomos de carbono, em especial 6 a 10 átomos, e ácidos dicarboxilicos aromáticos. Para estes são de referir como ácidos apenas o ácido adipico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxilico e os ácidos tereftálico e/ou isoftálico.

Prestam-se como diaminas, em especial, alcanodiaminas com 6 a 12 átomos de carbono, em especial 6 a 8 átomos, assim como m-xililenodiamina (por exemplo, Ultramid® X17 da BASF SE, uma relação molar 1:1 de MXDA com ácido adipico), di-(4-aminofenil)-metano, di-(4-amino-ciclohexil)-metano, 2,2-di-(4-aminofenil)-propano, 2,2-di-(4-aminociclohexil)-propano ou 1,5-diamino-2-metil-pentano.

As poliamidas preferidas são a amida do ácido polihexametilenoadipico, a amida do ácido polihexametileno-sebácico e policaprolactame, assim como copoliamidas 6/66, em especial com uma proporção de 5 a 95% em peso de unidades caprolactame (por exemplo, Ultramid® C31 da BASF SE) .

Podem ser obtidas poliamidas igualmente apropriadas a partir de ω-aminoalquilnitrilos, como por exemplo, aminocapronitrilo (PA 6) e adipodinitrilo com hexametileno-diamina (PA 66) por meio da chamada polimerização direta na presença de água, como é descrito, por exemplo, nas patentes DE-A 10313681, EP-A 1198491 e EP 922065.

Além disso, devem ser também mencionadas ainda poliamidas que podem ser obtidas, por exemplo, por condensação de 1,4-diaminobutano com ácido adipico, a alta temperatura (poliamida 4,6). Os processos de preparação para as poliamidas com esta estrutura são descritos, por exemplo, nas patentes EP-A 38 094, EP-A 38 582 e EP-A 39 524.

Além disso, são apropriadas poliamidas que podem ser obtidas por copolimerização de dois ou mais dos monómeros anteriormente citados, ou misturas de diversas poliamidas em que a relação de mistura é qualquer. São especialmente preferidas misturas de poliamidas 66 com outras poliamidas, em especial copoliamidas 6/66.

Além destas, revelaram-se também especialmente vantajosas as copoliamidas parcialmente aromáticas, como PA 6/6T e PA 66/6T, cujo teor de triamina é menor do que 0,5% em peso, de preferência menor do que 0,3% em peso (ver EP-A 299 444) . São conhecidas da patente EP-A 19 94 075 outras poliamidas resistentes a altas temperaturas (PA 6T/6I/MXD6). A preparação das copoliamidas parcialmente aromáticas com baixo teor de triamina preferidas pode ser realizada de acordo com os processos descritos nas patentes EP-A 129 195 e 129 196. A listagem não definitiva, a seguir, contém as poliamidas A) mencionadas, bem como outras, no âmbito da invenção, e os monómeros contidos.

Polímeros AB: PA 4 pirrolidona PA 6 ε-caprolactame PA 7 etanolactame PA 8 capril-lactame PA 9 ácido 9-aminopelargónico PA 11 ácido 11-aminoundecanóico PA 12 laurinalactame

Polímeros AA/BB PA 46 tetrametilenodiamina, ácido adípico PA 66 hexametilenodiamina, ácido adípico PA 69 hexametilenodiamina, ácido azelaico PA 610 hexametilenodiamina, ácido sebácico PA 612 hexametilenodiamina, ácido decanodicarboxilico PA 613 hexametilenodiamina, ácido undecanodicarboxilico PA 1212 1,12-dodecanodiamina, ácido decanodicarboxilico PA 1313 1,13-diaminotridecano, ácido undecanodicarboxilico PA 6T hexametilenodiamina, ácido tereftálico PA 9T 1,9-nonanodiamona, ácido tereftálico PA MXD6 m-xililenodiamina, ácido adipico

Polímeros AA/BB PA 61 hexametilenodiamina, ácido isoftálico PA 6-3-T trimetilhexametilenodiamina, ácido tereftálico PA 6/6T (ver PA 6 e PA 6T) PA 6/66 (ver PA 6 e PA 66) PA 6/12 (ver PA 6 e PA 12) PA 66/6/610 (ver PA 66, PA 6 e PA 610) PA 6I/6T (ver PA 61 e PA 6T) PA PACM 12 diamindiciclohexilmetano, laurinolactame PA 6I/6T/PACM como PA 6I/6T + diaminodiciclohexilmetano PA 12/MACMI laurinolactame, dimetil-diaminodiciclohexil- metano, ácido isoftálico PA 12/MACMT laurinolactame, dimetil-diaminodiciclohexil-metano, ácido tereftálico PA PDA-T polifenilenodiamina, ácido tereftálico

As massas de moldar de acordo com a invenção contêm como componente B) 0,001 a 20% em peso, de preferência 0,05 a 10 e em especial 0,1 a 5% em peso de pó de ferro com um tamanho de partículas de, no máximo, 10 pm (valor dso) , que pode ser obtido por decomposição térmica de pentacarbonilo de ferro. 0 ferro ocorre em diversas modificações alotrópicas: 1. α-Fe (ferrite), forma uma rede cúbica com átomo central, é magnetizável, dissolve pouco carbono,

ocorre como ferro puro a 928 °C. A 770 °C (temperatura de Curie) perde as suas propriedades ferromagnéticas e torna-se paramagnética; o ferro na gama de temperaturas de 770 a 928 °C é também designado como β-Fe. À temperatura ambiente e a uma pressão de menos de 13 000 MPa o α-Fe converte-se no chamado ε-Fe, com uma redução de volume de cerca de 0,20 cm3/mol, aumentando a densidade de 7,85 para 9,1 (a 20 000 MPa). 2. γ-Fe (austenite), forma uma rede cúbica de face centrada, não é magnética, dissolve muito carbono e só é observável numa gama de temperaturas de 92 8 a 1398 °C. 3. δ-Fe, estrutura com átomo central, existe entre 1398 °C e o ponto de fusão 1539 °C. O ferro metálico é em geral de cor branca prateada, com uma densidade de 7,874 (metal pesado), ponto de fusão 1539 °C, ponto de ebulição 2880 °C; calor especifico (entre 18 e 100 °C) cerca de 0,5 g_1K_1, resistência à tração 220 a 280 N/mm2. Os valores são válidos para o ferro quimicamente puro. Em escala industrial, o ferro é produzido por processamento de minérios de ferro, escórias de ferro, pirites calcinadas, pó de alto forno e por refusão de limalhas e ligas. O pó de ferro de acordo com a presente invenção é produzido por decomposição térmica do pentacarbonilo de ferro, de preferência a temperaturas de 150 °C até 350 °C. As partículas obtidas desta maneira têm de preferência uma forma esférica, ou seja, de forma cúbica ou de forma quase cúbica (também designada como esferolítica). O pó de ferro possui de preferência uma distribuição granulométrica (distribuição do tamanho de partículas) como será descrita adiante, sendo a distribuição do tamanho de partículas determinada por meio da refração de laser em uma suspensão aquosa altamente diluída (por exemplo, com o aparelho Beckmann LS 13320) . Como opção, o tamanho de partículas descrito a seguir (e a distribuição) pode ser ajustado por moenda e/ou crivagem.

No presente caso, dxx = XX% do volume total das partículas significa que é menor do que o valor. valor dso: máximo 10 pm, de preferência 1,6 a 8 pm, em especial 2,9 a 7,5 pm e muito particularmente 3,4 a 5,2 pm valor dio: de preferência 1 a 5 pm, em especial 1 a 3 pm e muito particularmente 1,4 a 2,7 pm valor dgo: de preferência 3 a 35 pm, em especial 3 a 12 pm e muito particularmente 6,4 a 9,2 pm. O componente B) possui, de preferência, um teor de ferro de 97 a 99,8 g/100 g, de preferência de 97,5 a 99,6 g/100 g. O teor de outros metais situa-se de preferência abaixo dos 1000 ppm, em especial abaixo dos 100 ppm e muito particularmente abaixo dos 10 ppm. O teor de ferro é determinado geralmente por espetroscopia de infravermelhos. O teor de carbono situa-se de preferência entre 0,01 e 1,2 g/100 g, de preferência entre 0,05 e 1,1 g/100 g, e em especial entre 0,4 e 1,1 g/100 g. Nos pós de ferro preferidos, este teor de carbono corresponde aos que, a seguir à decomposição térmica, não são reduzidos com hidrogénio. O teor de carbono é determinado habitualmente por combustão de quantidades de amostra numa corrente de oxigénio e, em seguida, a deteção por IR do CO2 gasoso resultante (por meio de Leco CS230 ou CS-mat 6250 da firma Juwe) , em concordância com a norma ASTM E 1019.

O teor de azoto ascende, de preferência, a um máximo de 1,5 g/100 g, de preferência de 0,01 a 1,2 g/100 g. O teor de oxigénio ascende de preferência, a um máximo de 1,3 g/100 g, de preferência de 0,3 a 0,65 g/100 g. As determinações de azoto e oxigénio são realizadas por aquecimento das amostras em forno de grafite, a cerca de 2100 °C. O oxigénio obtido desta forma na amostra é levado a reagir a CO e é determinado por meio de um detetor de IR. O azoto libertado dos compostos que contêm azoto, nas condições de reação, é arrastado com o gás de arraste e é detetado e determinado por meio de WLD (detetor de condutividade térmica/TC) (ambos os métodos em concordância com ASTM E 1019) . A densidade a granel (tap density) situa-se, de preferência, entre 2,5 e 5 g/cm3, em especial entre 2,7 e 4,4 g/cm3. Entende-se como tal, em geral, a densidade quando o pó enche o recipiente e é agitado, para se obter uma compactação. Além disso, os pós de ferro preferidos podem ser revestidos superficialmente com fosfato de ferro, fosfito de ferro ou SiO2. A superfície BET, de acordo com a norma DIN ISO 9277, situa-se de preferência entre 0,1 e 10 m2/g, em especial entre 0,1 e 5 m2/g, de preferência entre 0,2 e 1 m2/g e em especial entre 0,4 e 1 m2/g.

Para se conseguir uma distribuição particularmente boa das partículas de ferro, pode preparar-se uma porção de massa com um polimero. Os polímeros como poliolefinas, poliésteres ou poliamidas são apropriados para este efeito, sendo de preferência o polimero da massa igual ao do componente A) . Regra geral, a proporção em massa do ferro no polimero é de 15 a 80%, de preferência 20 a 40% em massa.

As massas de moldar de acordo com a invenção podem conter como componente C até 70% em peso, de preferência até 50% em peso, de outros aditivos.

Como cargas Cl, na forma de fibras ou de partículas, mencionam-se fibras de carbono, fibras de vidro, esférulas de vidro, silica amorfa, silicato de cálcio, metassilicato de cálcio, carbonato de magnésio, caolino, cré, quartzo em pó, mica, sulfato de bário e feldspato, que são utilizados em quantidades de 1 a 50% em peso, em especial de 5 a 40% em peso, de preferência de 10 a 40% em peso.

Referem-se como cargas preferidas na forma de fibras as fibras de carbono, fibras de aramida e as fibras de titanato de potássio, sendo especialmente preferidas as fibras de vidro, como E-Glas. Estas podem ser utilizadas nas formas comercializadas, como mechas ou vidro cortado.

As cargas na forma de fibras podem ser previamente tratadas na superfície, com um composto de silano, para melhorar a compatibilidade com o termoplasto.

Os compostos de silano apropriados são os de fórmula geral

(X- (CH2)n)k-Si- (Ο- CmH2m+l) 4-k em que os substituintes têm os seguintes significados:

n é um número inteiro de 2 a 10, de preferência 3 a 4 m é um número inteiro de 1 a 5, de preferência 1 a 2 k é um número inteiro de 1 a 3, de preferência 1

Os compostos de silano preferidos são aminopropiltrimetoxi-silano, aminobutiltrimetoxi-silano, aminopropiltrietoxi-silano, aminobutiltrietoxi-silano, assim como os correspondentes silanos que contêm como substituinte X um grupo glicidilo.

Em geral, os compostos de silano são utilizados para o revestimento de superfícies em quantidades de 0,01 a 2% em peso, de preferência de 0,025 a 1,0 e especialmente de 0,05 a 0,5% em peso (referidos a C). São também apropriadas como componente Cl fibras de vidro longas, que podem ser utilizadas como mechas. As fibras de vidro, utilizadas como mechas de acordo com a invenção, possuem um diâmetro de 6 a 20 pm, de preferência de 10 a 18 pm, sendo a secção transversal das fibras de vidro redonda, oval ou poligonal. São utilizadas de acordo com a invenção, em especial, fibras de E-Glas. No entanto, podem ser também utilizadas todas as outras variedades de fibras de vidro, como por exemplo, fibras de A-, C-, D-, M-, S-, R-Glas, ou quaisquer misturas das mesmas, ou misturas com fibras de E-Glas. A relação L/D (comprimento/diâmetro) tem de preferência valores de 100 a 4000, em especial de 350 a 2000 e muito particularmente de 350 a 700. São também apropriadas cargas minerais na forma de agulhas. No espirito da invenção, entende-se por cargas minerais na forma de agulhas uma carga mineral com um caráter muito pronunciado da forma de agulhas. Como exemplo cita-se a wolastonite com forma de agulhas. O mineral possui de preferência uma relação L/D (comprimento/diâmetro) de 8:1 até 35:1, de preferência de 8:1 até 11:1. A carga mineral pode eventualmente ser tratada previamente com os compostos de silano indicados acima; no entanto, o tratamento não é obrigatoriamente necessário.

Referem-se como outras cargas o caolino, caolino calcinado, wolastonite, talco e cré, assim como, adicionalmente, nanocargas na forma de plaquetas ou agulhas, de preferência em quantidades entre 0,1 e 10%. Neste caso são utilizadas, preferivelmente, a boemmite, bentonite, montmorilonite, vermiculite, hectorite e laponite. Para se obter uma boa compatibilidade das nanocargas, em forma de plaquetas, com o ligante orgânico, as nanocargas em forma de plaquetas são modificadas organicamente, de acordo com o estado da técnica. A adição das nanocargas, em forma de plaquetas ou de agulhas, aos nanocompósitos de acordo com a invenção, conduz a um aumento muito grande da rigidez mecânica.

As massas de moldar de acordo com a invenção podem conter como componente C2) 0,05 a 3% em peso, de preferência de 0,1 a 1,5% em peso e em especial de 0,1 a 1% em peso, de um lubrificante. São preferidos sais de aluminio, alcalinos, alcalinoterrosos ou ésteres ou amidas de ácidos gordos com 10 a 44 átomos de carbono, de preferência com 12 a 44 átomos de carbono.

Os iões metálicos são de preferência iões alcalinoterrosos e de aluminio, sendo especialmente preferidos o cálcio ou magnésio.

Os sais metálicos preferidos são o estearato de cálcio e o montanato de cálcio, assim como o estearato de aluminio.

Podem ser também utilizadas misturas de diversos sais, em que a relação de mistura é qualquer.

Os ácidos carboxilicos podem ser monovalentes ou bivalentes. Como exemplos citam-se o ácido pelargónico, ácido palmitico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecanodióico, ácido beénico, e como especialmente preferidos o ácido esteárico, ácido cáprico, assim como o ácido montânico (mistura de ácidos gordos com 30 a 40 átomos de carbono).

Os álcoois alifáticos podem ter valências 1 a 4. Os exemplos para os álcoois são n-butanol, n-octanol, álcool estearilico, etilenoglicol, propilenoglicol, neopentil-glicol, pentaeritrite, sendo preferidos a glicerina e o pentaeritrite.

As aminas alifáticas podem ter valências 1 a 3. Os exemplos para as aminas são a estearilamina, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina, di-( 6-aminohexil) -amina, sendo especialmente preferidas a etilenodiamina e a hexametilenodiamina. Os ésteres ou amidas preferidos são, em conformidade, o diestearato de glicerina, triestearato de glicerina, diestearato de etilenodiamina, monopalmitato de glicerina, trilaurato de glicerina, monobeenato de glicerina e triestearato de pentaeritrite.

Podem ser também utilizadas misturas de diversos ésteres ou amidas, ou ésteres com amidas em combinação, sendo a relação de mistura qualquer.

As massas moldadas de acordo com a invenção podem conter como componente C3) 0,05 a 3% em peso, de preferência 0,1 a 1,5 e em especial 0,1 a 1% em peso de um estabilizador de cobre, de preferência um halogeneto de cobre(I), especialmente em mistura com halogeneto alcalino, de preferência Kl, em especial na relação 1:4, ou de um fenol impedido estereoquimicamente, ou as suas misturas.

Como sais de cobre monovalente interessam de preferência acetato de cobre(I), e cloreto, brometo e iodeto de cobre (I) . Estes estão presentes em quantidades de 5 a 500 ppm de cobre, 10 a 250 ppm, referidos à poliamida.

As propriedades vantajosas são obtidas em especial quando o cobre se encontra presente em distribuição molecular na poliamida. Isto é alcançado quando se adiciona à massa de moldar um concentrado que contém a poliamida, um sal de cobre monovalente, e um halogeneto alcalino na forma de uma solução sólida homogénea. Um concentrado típico consiste, por exemplo, em 79 a 95% em peso de poliamida e 21 a 5% em peso de uma mistura de iodeto ou brometo de cobre e iodeto de potássio. A concentração de cobre da solução homogénea sólida situa-se de preferência entre 0,3 e 3% em peso, em especial entre 0,5 e 2% em peso, referida ao peso total da solução, e a relação molar de iodeto de cobre (I) para o iodeto de potássio situa-se entre 1 e 11,5, de preferência entre 1 e 5.

As poliamidas apropriadas para o concentrado são homopoliamidas e copoliamidas, em especial a poliamida 6 e a poliamida 6.6.

Em principio, prestam-se como fenóis estereoquimicamente impedidos C3) todos os compostos com estrutura fenólica, que possuem no anel fenólico pelo menos um grupo exigente estereoquimicamente.

Interessam, por exemplo, os compostos de fórmula

em que os simbolos representam: R1 e R2 um grupo alquilo, um grupo alquilo substituído ou um grupo triazol substituído, em que os radicais R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes, e R3 representa um grupo alquilo, um grupo alquilo substituído, um grupo alcoxi ou um grupo amino substituído. São descritos antioxidantes do tipo mencionado, por exemplo, na patente DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).

Um outro grupo de fenóis estereoquimicamente impedidos preferidos é derivado de ácidos benzenocarboxilicos substituídos, em especial de ácidos benzenopropiónicos substituídos.

Os compostos desta classe, particularmente preferidos, são compostos de fórmula

em que R4, R5, R7 e R8, independentemente uns dos outros, representam grupos Cp-Cg-alquilo que, por sua vez, podem estar substituídos (pelo menos um deles é um grupo estereoquimicamente exigente) e R6 representa um radical alifático bivalente com 1 a 10 átomos de carbono, que pode também possuir ligações C-0 na cadeia principal.

Os compostos preferidos, que correspondem a estas fórmulas, são

(Irganox® 259 da firma BASF SE) A título de exemplos, indicam-se globalmente como fenóis impedidos estereoquimicamente: 2,2'-metileno-bis-(4-metil-6-t-butilfenol) , propionato de 1,6-hexanodiol-bis-[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo], propionato de pentaeritritil-tetracis-[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenol)], fosfonato de diestearil-3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzilo, 4-hidroxihidrocinamato de 2,6,7-trioxa-l-fosfa-biciclo-[2.2.2]octa-4-il-metil-3,5-di-t-butilo, 3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil-3,5-diestearil-tiotriazilamina, 2-(2'-hidroxi-3'-hidroxi-3',5'-di-t-butilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2,6-di-t-butil-4-hidroximetilfenol, 1,3,5- trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzil)-benzeno, 4,4'-metileno-bis-(2,6-di-t-butilfenol), 3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzil-dimetilamina.

Revelaram-se como particularmente eficazes e são, por conseguinte, utilizadas preferencialmente, 2,2'-metileno-bis- (4-metil-6-t-butilfenol) , propionato de 1,6-hexanodiol-bis- (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenilo) (Irganox® 259), propionato de pentaeritritil-tetracis-[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo), assim como N,N'-hexametileno-bis-3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinammida (Irganox® 1098), e o Irganox® 245 da firma Ciba Geigy, anteriormente descrito, que é especialmente bem apropriado.

Os antioxidantes C), que podem ser utilizados individualmente ou como mistura, estão presentes numa quantidade de 0,05 até 3% em peso, de preferência de 0,1 até 1,5% em peso, em especial 0,1 a 1% em peso, referido ao peso total das massas moldadas A) a C).

Em muitos casos, revelaram-se como especialmente vantajosos os fenóis impedidos estereoquimicamente, que não possuam mais do que um grupo impedido estereoquimicamente em posição orto em relação ao grupo hidroxi fenólico; em especial na avaliação da estabilidade à luz em armazenagem em luz difusa, durante longos períodos de tempo.

As massas de moldar de acordo com a invenção podem conter como componente C4) 0,5 a 5% em peso, de preferência 0,1 a 2% em peso e especialmente 0,25 a 1,5% em peso de uma nigrosina.

Entendem-se por nigrosinas, de um modo geral, um grupo de corantes de fenazina (corantes de azina), pretos ou cinzentos, aparentados com as indulinas, em diversas formas de realização (solúveis em água, solúveis em gorduras, solúveis em álcool), que têm utilização no tingimento e na estampagem de lã, na coloração de negro de sedas, para a coloração de couros, em cremes para sapatos, vernizes, plásticos, vernizes de secagem em estufa, tintas e semelhantes, assim como para corante de microscopia.

As nigrosinas são obtidas, na técnica, por aquecimento de nitrobenzeno, anilina e anilina clorídrica com ferro metálico e FeCÍ3 (nome do latim niger = preto) . O componente C4) pode ser utilizado como base livre ou também como sal (por exemplo, cloridrato).

Outras particularidades das nigrosinas podem ser obtidas, por exemplo, do léxico eletrónico Rõmpp online, versão 2.8, Thieme-Verlag Estugarda, 2006, palavra chave "Nigrosin".

Outros aditivos C) correntes são, por exemplo, polímeros elásticos tipo borracha, em quantidades até 25% em peso, de preferência até 20% em peso (frequentemente designados também por modificadores de impacto, elastómeros ou borrachas).

Muito genericamente, trata-se, neste caso, de copolimeros que são constituidos, de preferência, pelo menos por dois dos seguintes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo e acrilatos ou metacrilatos com 1 a 18 átomos de carbono no componente álcool. São descritos polímeros desta natureza, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Estugarda, 1961), páginas 392 a 406 e na monografia de C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, Londres, 1977). São enumerados a seguir alguns tipos preferidos destes elastómeros.

Os tipos preferidos destes elastómeros são as chamadas borrachas de etileno-propileno (EPM) ou borrachas de etileno-propileno-dieno (EPDM).

Em geral, as borrachas EPM praticamente já não têm qualquer dupla ligação, ao passo que as borrachas EPDM podem possuir 1 a 20 duplas ligações/100 átomos de carbono.

Como monómeros de dienos para as borrachas EPDM citam-se como exemplos dienos conjugados, como isopreno e butadieno, dienos não conjugados com 5 a 25 átomos de carbono, como penta-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-l, 5-dieno e octa-1,4-dieno, dienos ciclicos, como ciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclooctadieno e diciclopenta-dienos, assim como alcenilnorbornenos, como 5-etilideno-2-norborneno, 5-butilideno-2-norborneno, 2-meta-alil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno e triciclodieno, assim como 3-metil-triciclo (5.2.1.0.2.6)-3,8-decadieno, ou as suas misturas. São preferidos o hexa-1,5-dieno, 5-etilideno-

norborneno e diciclopentadieno. 0 teor de dienos das borrachas EPDM é de 0,5 a 50% em peso, em especial de 1 a 8% em peso, referido ao peso total da borracha.

As borrachas EPM ou EPDM podem, de preferência, ser também enxertadas com ácidos carboxilicos reativos, ou com os seus derivados. Mencionam-se nestes casos, por exemplo, o ácido acrilico, ácido metacrilico, e os seus derivados, por exemplo, (meta)acrilato de glicidilo, assim como o anidrido do ácido maleico.

Um outro grupo preferido de borrachas são os copolimeros do etileno com ácido acrilico e/ou ácido metacrilico e/ou com os ésteres destes ácidos. As borrachas podem conter ainda, adicionalmente, ácidos dicarboxilicos, como ácido maleico e ácido fumárico, ou os derivados destes ácidos, por exemplo, ésteres e anidridos, e/ou monómeros que contêm grupos epóxi. Estes derivados de ácidos dicarboxilicos ou monómeros que contêm grupos epóxi são inseridos nas borrachas, de preferência, por adição, à mistura de monómeros, de monómeros que contêm grupos de ácido dicarboxilico ou grupos epóxi, de fórmulas gerais I ou II ou III ou IV

(IV) em que R1 a R9 representam hidrogénio ou grupos alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, e m é um número inteiro de 0 a 20, g é um número inteiro de 0 a 10 e p é um número inteiro de 0 a 5.

Os radicais R1 a R9 representam de preferência hidrogénio, sendo então mOoulegél. Os compostos correspondentes são o ácido maleico, ácido fumárico, anidrido de ácido maleico, éter alilglicidilico e éter vinilglicidilico.

Os compostos de fórmulas I, II e IV preferidos são o ácido maleico, anidrido de ácido maleico e ésteres de ácido acrilico e/ou ácido metacrilico que contêm grupos epóxi, como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo e os ésteres com álcoois terciários, como o acrilato de t-butilo. Na realidade, estes últimos não possuem qualquer grupo carboxilo livre, no entanto, no seu comportamento aproximam-se dos ácidos livres e são, por isso, designados por monómeros com grupos carboxilo latentes.

Os copolimeros consistem, vantajosamente, em 50 a 98% em peso de etileno, 0,1 a 20% em peso de monómeros que contêm grupos epóxi e/ou de monómeros que contêm grupos de ácido acrilico e/ou anidrido acrilico, assim como a quantidade restante de (meta)acrilatos . São especialmente preferidos os copolimeros de 50 a 98% em peso, em especial 55 a 95% em peso de etileno, 0,1 a 40% em peso, em especial 0,3 a 20% em peso de acrilato de glicidilo e/ou metacrilato de glicidilo e/ou anidrido de ácido maleico, e 1 a 45% em peso, em especial 5 a 40% em peso de acrilatos de n-butilo e/ou acrilatos de 2-etilhexilo.

Outros ésteres preferidos dos ácidos acrílico e/ou metacrílico são os ésteres de metilo, etilo, propilo e isobutilo ou t-butilo.

Além destes, podem ser também utilizados como monómeros ésteres vinílicos e éteres vinílicos.

Os copolímeros de etileno anteriormente descritos podem ser preparados de acordo com processos conhecidos em si, de preferência por copolimerização aleatória a alta pressão e a temperaturas elevadas. Os respetivos processos são conhecidos na generalidade. São também elastómeros preferidos os polímeros de emulsão, cuja preparação é descrita, por exemplo, em Blackley, na monografia "Emulsion Polymerization". Os emulsionantes e catalisadores utilizáveis são conhecidos em si.

Basicamente, podem ser utilizados elastómeros de estrutura homogénea, ou então os que têm uma estrutura em concha. A estrutura tipo concha é determinada pela sequência de adição dos monómeros individuais; a morfologia dos polímeros é também influenciada por esta sequência de adição.

Apenas como substitutos, são aqui citados como monómeros para a preparação da parte de borracha dos elastómeros, acrilatos, como por exemplo, acrilato de n-butilo e acrilato de 2-etilhexilo, os respetivos metacrilatos, butadieno e isopreno, assim como as suas misturas. Estes monómeros podem ser copolimerizados com outros monómeros, como por exemplo, estireno, acrilonitrilo, éteres vinílicos e outros acrilatos ou metacrilatos, como metacrilato de metilo, acrilatos de metilo, acrilatos de etilo e acrilatos de propilo. A fase mole ou de borracha dos elastómeros (com uma temperatura de transição vitrea inferior a 0 °C) pode constituir o núcleo, a camada exterior ou uma camada intermédia (nos elastómeros com uma estrutura de mais de duas camadas); nos elastómeros de múltiplas camadas, várias camadas podem também consistir numa fase de borracha.

Além das fases de borracha, podem também tomar parte na estrutura do elastómero um ou mais componentes duros (com temperaturas de transição vitrea de mais de 20 °C) , e, deste modo, estes são produzidos em geral por polimerização de estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, a-metilestireno, p-metilestireno, acrilatos e metacrilatos, como acrilato de metilo, acrilatos de etilo e metacrilato de metilo como monómeros principais. Além destes, podem ser também aqui utilizadas pequenas proporções de outros comonómeros.

Em alguns casos, destacou-se como vantajosa a utilização de polímeros de emulsão que possuem na superfície grupos reativos. Os grupos referidos são, por exemplo, grupos epóxi, carboxilo, carboxilo latente, amino ou amido, assim como grupos funcionais que podem ser inseridos mediante a utilização simultânea de monómeros de fórmula geral

em que os

_ os seguintes significados: R10 representa hidrogénio ou um grupo Cp- a C4-alquilo, R11 representa um grupo CR- a Cs-alquilo ou um grupo arilo, especialmente fenilo, R12 representa hidrogénio, um grupo CR- a CRo-alquilo, um grupo C6- a Ci2-arilo ou -0R13, R13 representa um grupo CR- a Cs-alquilo, um grupo Ce~ a Ci2-arilo, que podem eventualmente estar substituídos por grupos que contêm 0 ou N, X representa uma ligação química, um grupo Ci- a Ci0-alquileno ou um grupo C6_ a Ci2_arileno, ou

Y representa 0-Z ou NH-Z e Z representa um grupo Ci- a Ci0-alquileno ou C6- a Ci2- arileno. São também apropriados para a introdução de grupos reativos na superfície os monómeros de enxerto descritos na patente EP-A 208 187.

Como outros exemplos mencionam-se ainda acrilamida, metacrilamida e ésteres substituídos dos ácidos acrílico ou metacrílico, como metacrilato de (N-t-butilamino)-etilo, acrilatos de (N,N-dimetilamino)-etilo, acrilato de (N,N- dimetilamino)-metilo e acrilatos de (N,N-dietilamino)-etilo.

Além disso, as partículas da fase de borracha podem ser também reticuladas. Como monómeros com ação de reticulação são apropriados, por exemplo, buta-1,3-dieno, divinil-benzeno, ftalato de dialilo ou acrilato de dihidro-diciclopentadidenilo, assim como os compostos descritos na patente EP-A 50 265.

Podem ainda ser também utilizados os chamados monómeros de ligação de enxertos (graft-linking monomers), isto é, monómeros com duas ou mais duplas ligações polimerizáveis, que, na polimerização, reagem com velocidades diferentes. São utilizados, de preferência, aqueles compostos nos quais pelo menos um grupo reativo polimeriza com velocidade sensivelmente igual à dos restantes monómeros, enquanto o outro grupo reativo (ou grupos reativos) polimeriza (polimerizam) de forma nitidamente mais lenta. As diversas velocidades de polimerização trazem consigo, para a borracha, uma determinada fração de duplas ligações insaturadas. Se, em seguida, for enxertada uma outra fase sobre uma borracha deste tipo, as duplas ligações existentes na borracha reagem então, pelo menos em parte, com os monómeros de enxerto, com a formação de ligações químicas, ou seja, a fase enxertada é acoplada com a base do enxerto, pelo menos parcialmente, através de ligações químicas.

Os exemplos destes monómeros que reticulam por enxerto são monómeros que contêm grupos alilo, em especial ésteres de alilo de ácidos carboxílicos insaturados etilenicamente, como acrilatos de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, itaconato de dialilo, ou os correspondentes compostos monoalílicos destes ácidos

dicarboxílicos. Além destes, existe um grande número de outros monómeros apropriados que reticulam por enxerto; para mais pormenores remete-se aqui, por exemplo, para a patente US-PS 4 148 846.

Em geral, a proporção destes monómeros reticuladores nos polímeros modificadores de impacto ascende até 5% em peso, de preferência não mais de 3% em peso, referidos ao polímero modificador de impacto. São apresentados a seguir alguns polímeros de emulsão preferidos. Primeiro citam-se aqui polímeros de enxerto com um núcleo e pelo menos uma camada exterior, que têm a seguinte estrutura:

Em vez dos polímeros de enxerto com uma estrutura de camadas múltiplas, podem ser também utilizados elastómeros homogéneos, isto é, de uma só camada, de buta-1,3-dieno, isopreno e acrilato de n-butilo, ou dos seus copolímeros. Estes produtos também podem ser preparados por utilização conjunta de monómeros reticuladores ou monómeros com grupos reativos.

Os exemplos para os polímeros de emulsão preferidos são copolímeros de acrilato/(meta)acrilato de n-butilo, copolímeros de acrilato/glicidilacrilato de n-butilo ou acrilato/glicidilmetacrilato de n-butilo, polímeros de enxerto com um núcleo interno de acrilato de n-butilo ou à base de butadieno e com uma camada externa dos copolímeros anteriormente citados e de copolímeros de etileno com comonómeros que fornecem os grupos reativos.

Os elastómeros descritos também podem ser preparados de acordo com outros processos correntes, por exemplo, por polimerização em suspensão. São igualmente preferidas as borrachas de silicone, como são descritas nas patentes DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 e EP-A 319 290.

Como é evidente, podem ser também utilizadas misturas dos tipos de borrachas indicados acima.

As massas de moldar termoplásticas, de acordo com a invenção, podem conter como componentes C) , meios auxiliares de processamento correntes, como estabilizadores, antioxidantes, meios contra a decomposição térmica e decomposição pela luz ultravioleta, lubrificantes e agentes desmoldantes, agentes de coloração, como corantes e pigmentos, agentes de nucleação, plastificantes, etc.

Como exemplos de antioxidantes e de estabilizadores térmicos estão indicados os fenóis estereoquimicamente inibidos e/ou fosfitos e aminas (por exemplo, TAD) , hidroquinona, aminas secundárias aromáticas, como difenilamina, diversos representantes substituídos destes grupos e as suas misturas, em concentrações até 1% em peso, referidos ao peso da massa de moldar termoplástica.

Como estabilizadores UV, que são utilizados, em geral, em quantidades até 2% em peso, referidos à massa de moldar, citam-se diversas resorcinas substituídas, salicilatos, benzotriazóis e benzofenonas.

Podem ser adicionados como agentes de coloração pigmentos inorgânicos, como dióxido de titânio, azul ultramar, óxido de ferro e negro de fumo, e ainda pigmentos orgânicos, como ftalocianinas, quinacridonas, perileno, assim como corantes, como antraquinona.

Como agentes de nucleação podem ser utilizados fenil-fosfinato de sódio, óxido de alumínio, dióxido de silício, assim como, de preferência, talco.

As massas de moldar termoplásticas, de acordo com a invenção, podem ser preparadas de acordo com processos conhecidos por si, em que se misturam os componentes de partida em dispositivos misturadores correntes, como extrusoras de fusos, moinhos Brabender e moinhos Banbury, e são extrudidos em seguida. Depois da extrusão, o extrudido pode ser arrefecido e triturado. Podem ser também misturados antecipadamente componentes individuais, e em seguida são adicionadas as restantes substâncias de partida individualmente e/ou também misturadas. As temperaturas de mistura situam-se, regra geral, entre 230 e 320 °C.

De acordo com uma outra forma de trabalho preferida, os componentes B), bem como eventualmente C), podem ser misturados com um pré-polímero, processadas e granuladas. 0 granulado obtido é em seguida condensado numa fase sólida, sob um gás inerte, contínua ou descontinuamente, a uma temperatura inferior ao ponto de ebulição do componente A), até à viscosidade pretendida.

As massas de moldar de poliamida, reforçadas com fibras de vidro longas, de acordo com a invenção, podem ser preparadas de acordo com os processos conhecidos para a produção de granulados aciculares reforçados com fibras de vidro longas, em especial por processos de pultrusão, nos quais o cordão de fibras sem fim (mecha) é completamente impregnado com a fase fundida de polímero e em seguida é arrefecido e cortado. 0 granulado acicular reforçado com fibras de vidro longas, obtido desta forma, que possui de preferência um comprimento de granulado de 3 a 25 mm, em especial de 5 a 14 mm, pode ser processado na forma de peças moldadas com os processos de moldagem correntes (como por exemplo, moldagem por injeção ou compressão). A relação L/D preferida do granulado, depois da pultrusão, é de 2 a 8, em especial de 3 a 4,5.

Podem ser obtidas propriedades particularmente boas das peças moldadas com processos de trabalho delicados. A este respeito, delicado significa, sobretudo, que é amplamente reduzida uma quebra excessiva das fibras e a acentuada redução do comprimento das fibras resultante. Na moldagem por injeção, isto significa que são utilizados, de preferência, fusos com grandes diâmetros e uma baixa relação de compressão, em especial menor do que 2, e fieiras e canais de saída generosamente dimensionados. Para além disso, tem que se procurar que o granulado acicular funda rapidamente com o auxílio de altas temperaturas dos cilindros (aquecimento por contacto) e que as fibras não sejam trituradas excessivamente em resultado de excessivas solicitações de cisalhamento. Respeitando estas medidas, são obtidas peças moldadas de acordo com a invenção que possuem, em média, um comprimento de fibras mais elevado do que peças moldadas comparáveis, obtidas a partir de massas de moldar reforçadas com fibras curtas. Deste modo, é alcançada uma melhoria adicional das propriedades, em especial da tração, módulo E, da resistência ao rasgamento e da resistência à flexão por choque.

Depois do processamento das peças moldadas, por exemplo, por moldagem por injeção, o comprimento das fibras situa-se geralmente entre 0,5 e 10 mm, em especial entre 1 e 3 mm.

As massas de moldar termoplásticas de acordo com a invenção distinguem-se por uma boa aptidão ao processamento, em especial por processos de soldadura, como a soldadura por vibração ou a soldadura a laser, a par de, simultaneamente, uma boa mecânica, assim como uma estabilidade de ligação e superfície nitidamente melhoradas, assim como estabilidade térmica.

Estas prestam-se para a fabricação de fibras, folhas, e corpos moldados de qualquer tipo. Citam-se a seguir alguns exemplos: cobertura de cabeça de cilindro, coberturas de motores, tubos de aspiração, coberturas de permutadores de calor do ar de sobrealimentação, conectores acopláveis, rodas dentadas, hélices ou reservatórios de água fria.

No domínio E/E podem ser fabricados, com as poliamidas com fluidez melhorada, fichas, partes de fichas, encaixes de fichas, interruptores de membrana, grupos de placas de condutores, componentes para microeletrónica, bobines, conectores acopláveis 1/0, fichas para placas de condutores (PCB), fichas para placas de condutores flexíveis (FPC), fichas para circuitos integrados flexíveis (FFC), ligações de encaixe de alta velocidade, réguas de bornes, fichas de ligação, fichas para aparelhos, componentes para feixes de cabos, suportes de circuitos integrados, componentes de suportes de circuitos integrados, componentes de suportes de circuitos integrados tridimensionais fabricados por moldagem por injeção, elementos de ligação elétrica, e componentes mecânicos.

Nos habitáculos de automóveis têm uma aplicação possivel em quadros de redução, interruptor da coluna de direção, peças dos assentos, proteções de cabeça, consolas centrais, componentes de caixas de velocidade e módulos de portas, na parte exterior de automóveis, em puxadores de portas, componentes de espelhos exteriores, componentes de limpa-para-brisas, invólucro de proteção do limpa-para-brisas, grelhas de altifalantes, calhas de teto, armações de tetos de correr, "capot" do motor, tampas das cabeças dos cilindros, tubos de aspiração (em especial cotovelos de aspiração), limpa-para-brisas, assim como partes exteriores da carroçaria.

Para a área de cozinha e governo da casa, podem encontrar-se aplicações para as poliamidas com fluidez melhorada para a fabricação de componentes para aparelhos de cozinha, como por exemplo, fritadeiras, ferros de engomar, puxadores, assim como utilização nas áreas de jardim e tempos livres, por exemplo, componentes de sistemas de rega ou aparelhos de jardinagem e puxadores de portas.

Exemplos

I. Ensaios de diversos pós de ferro

Foram utilizados os seguintes componentes:

Componente A/l

Poliamida 66 com um indice de viscosidade VZ de 148 mL/g, medido como solução a 0,5% em peso em ácido sulfúrico a 96% em peso, a 25 °C, de acordo com a norma ISO 307. (Foi utilizada a Ultramid® A27 da BASF SE).

Componente A/2

Poliamida de m-xililenodiamina e ácido adipico (relação molar 1:1) com VZ = 65 mL/g (Ultramid® X17 da BASF SE)

Componente A/3 PA 6/66 (80:20) com um VZ de 176 mL/g (Ultramid® C31-01)

Componente A/4 PA6 com um VZ de 148 mL/g, de acordo com ISO 307 (Ultramid® B27)

Componente B/l

Todos os pós de ferro têm CAS-n° 7439-89-6. Determinação dos teores de Fe, C, N e O - ver Descrição, págs. 5 e 6.

Distribuição do tamanho de partículas: (refração de laser com Beckmann LS 13320) dio 1,4 a 2,7 pm d50 2 , 9 a 4,2 pm

dgo 6,4 a 9,2 pm

Superfície BET 0,44 m2/g (DIN ISO 9277)

Componente B/2

Componente B/6

Lote de 25% de B/l em polietileno

Componente B/7

Lote de 75% de B/l em polietileno

Componente Bl/V

Shelfplus 02 2400 da Ciba Spezialitàtenchemie GmbH (lote de 20% de pó de Fe em polietileno, dso = 30 pm)

Superfície BET de acordo com DIN ISO 9277: 20 m2/g Teor de C: 0,012 g/100 g

Componente C/l

Fibras de vidro

Componente C/2a

Estearato de cálcio

Componente C/3

CuI/KI na relação 1:4 (lote a 20% em PA6)

Componente C/4

Mistura principal a 40% de PA6 com nigrosina

Componente C/5

Pirofosfato de sódio

Componente C/6

NaCl

Componente C/1V

Fe2O3 superfície espec. De acordo com DIN 66131 (BET) 6,8 a 9,2 m2/g (Bayoxid E8708 de Lanxess)

Fe3O4 BET 0,23 m2/g (Minelco Magni F50 de Minelco GmbH)

Componente C/2V

Componente C/7

Lupasol® = marca registada da BASF SE A relação de aminas primárias/secundárias/terciárias foi determinada por meio de espetroscopia 13C-RMN.

As massas de moldar foram preparadas sobre um ZSK 30 com um débito de 10 kg/h e cerca de 260 °C, perfil de temperatura plano.

Foram realizadas as seguintes medições:

Ensaio de tração de acordo com ISO 527, valores mecânicos antes e depois de armazenagem ao calor a 220 °C, em estufa com circulação de ar. VZ: c = 5 g/L em ácido sulfúrico a 96%, de acordo com ISO 307 A pressão de enchimento foi determinada como a pressão no ponto de comutação na moldagem por injeção de barras de tração, de acordo com ISO 527 A composição das massas de moldar e os resultados das medições encontram-se nos quadros.

II. PA 46 como matriz

Os componentes correspondiam à parte I, no entanto foi utilizado como componente A/5 PA 46 com VZ: 151 mL/g (Stanyl® de DSM) e como componente C/2b etileno-bis-estearilamida.

Quadro 3:

III. Composições reforçadas com fibras de vidro longas Os componentes correspondiam a I., no entanto foi utilizado como componente C/8 uma mecha de fibra de vidro com 0 17 pm.

As massas de moldar foram preparadas do seguinte modo: 1) Condições da pultrusão:

temperatura ajustada da extrusora 285 °C

câmara de impregnação 180 °C

pré-aquecimento da mecha 180°C velocidade de sarda 9 a 12 m/min comprimento do granulado 12 mm L/D do granulado 4 2) L/D da fibra de vidro depois de moldada 120

Os corpos moldados utilizados para a determinação das propriedades foram obtidos por meio de moldagem por injeção (temperatura de injeção 280 °C, temperatura de fusão 80 °C) .

IV. Soldadura por vibração

Foram utilizados os mesmos componentes que em I.

Descrição do ensaio: soldadura por vibração de plásticos técnicos

Corpos de ensaio

Para a investigação da influência do material sobre o processo de soldadura e a qualidade da união, são utilizados corpos de ensaio de forma plana. Através da utilização de um jito de filme sobre toda a largura da peça moldada por injeção, obtém-se uma orientação uniforme da massa fundida e evita-se a heterogeneidade. As placas moldadas por injeção têm uma espessura de 4 mm e, depois da remoção, por corte com serra, da zona da injeção, obtém-se uma medida de 110 mm χ 110 mm. Em seguida, as placas são cortadas ao meio, no sentido da injeção, com uma serra circular e obtém-se uma medida final de cerca de 55 χ 110 mm. Nas soldaduras subsequentes soldam-se os lados exteriores (não serrados) . Obtém-se uma superfície de junta de 440 mm2. A placa normalizada serve de corpo de ensaio geométrico simples para se analisarem as influências do material e/ou dos parâmetros sobre a qualidade da costura. A forma simples das placas permite uma fixação segura no dispositivo de soldar, visto que fica apoiado no dispositivo, de ambos os lados, ao longo de todo o comprimento. Máquina de soldar

Os ensaios de soldadura são realizados sobre uma máquina de soldadura por vibração da firma Branson Ultraschall modelo M-102 H.

Processo de soldadura

As placas de soldar são soldadas com o molde oscilante "comprimento-linear". Nos ensaios de soldadura por injeção trabalha-se no modo "soldadura controlada pelo percurso com nivel de pressão constante". Os ensaios são realizados com uma amplitude constante de 0, 9 mm e com uma pressão de soldadura constante de 1,6 MPa. Como frequência de oscilação é utilizada a frequência de ressonância, que se situa em cerca de 220 Hz. São realizados dois ensaios de soldadura por cada afinação de parâmetro/material.

Ensaio mecânico

As amostras planas necessárias para o ensaio de tração e flexão são cortadas com uma serra circular sobre uma largura de 25 mm, perpendicularmente à superfície soldada. De cada afinação de parâmetro/material são ensaiadas três amostras de uma placa soldada. Neste caso não é eliminado o reforço. V: Poliamida parcialmente aromática (6T/61/MXD.T/I)

Α/6

Poliamida parcialmente aromática, à base de 6.T/6.I/MXD.T/I com 64% em peso de unidades 6.T, 29% em peso de 6.1 e 7% em peso de unidades MXD.T/MXD.I. VZ medido do polimero de base 90 mL/g (0,5% em peso em ácido sulfúrico a 96%, a 25 °C, ISO 307). T = ácido tereftálico I = ácido isoftálico MXD = m-xililenodiamina. A/4 (ver I.)

Poliamida 6 com uma VZ de 148 mL/g (ISO 307; Ultramid® B27) . B/l

Lote de 25% em peso de B/l (ver I.) em poliamida 66. C/l

Fibras de vidro com 10 pm de diâmetro médio C/2

Talco C/3

Cera de polietileno parcialmente oxidada (indice de acidez 15-19 mg KOH/g; viscosidade da fase fundida a 120 °C: 350 -470 mm2/s) ( (DGF M-III 8); Luwax® OA5) C/4

Mistura de diversos aditivos (partes referidas ao peso): 1 parte de N, N'-hexano-1,6-diilo-bis-(3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilpropionamida)) (Irganox® 1098), 1 parte de amina inibida estereoquimicamente, de alto peso molecular, com a seguinte estrutura (Chimassorsb® 2020):

1 parte de 2,2'-metileno-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-1, 1,3,3-tetrametilbutil)-fenol) (Tinuvin® 360), 4 partes de um lote de negro de fumo (30% em peso em LDPE) C/5

Borracha de etileno-acrilato de butilo, funcionalizada com anidrido de ácido maleico (Fusabond® NM 598D) C/6 4,3'-bis(alfa,alfa-dimetilbenzil)-difenilamina (Naugard® 445) C/7

Polietilenoimina com Mw -25000 g/mol e com uma relação de 1:1,20:0,76 de aminas primárias:secundárias:terciárias (Lupasol® WF) C/8

CuI/KI na relação 1:4 C/9

Montanato de cálcio

Quadro 12:

Envelhecimento térmico em estufa com circulação de ar, a 235 °C a) barra de tração bastante

envelhecida, parte-se logo com pressão leve; é impossível qualquer medição

a) barra de tração bastante envelhecida, parte-se logo com pressão leve; é impossível qualquer medição

a) barra de tração bastante envelhecida, parte-se logo com pressão leve; é impossível qualquer medição

a) barra de tração bastante envelhecida, parte-se logo com pressão leve; é impossível qualquer medição b) não ensaiado.

Lisboa, 17 de Dezembro de 2014

Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Massas de moldar termoplásticas, que contêm A) 10 a 99,999% em peso de uma poliamida B) 0,001 a 20% em peso de um pó de ferro com um tamanho de partículas de, no máximo, 10 pm (valor d5o) , o qual pode ser obtido por decomposição térmica do pentacarbonilo de ferro, e que possui uma superfície específica BET de 0,1 a 5 m2/g, de acordo com a norma DIN ISO 9277 C) 0 a 70% em peso de outros aditivos, em que a soma das percentagens ponderais dos componentes A) a C) totaliza 100%.
2. 2. Massas de moldar termoplásticas, de acordo com a reivindicação 1, em que o componente B) possui um valor dio de 1 a 5 pm.
3. 3. Massas de moldar termoplásticas, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, em que o componente B) possui um valor dg0 de 3 a 35 pm.
4. 4. Massas de moldar termoplásticas, de acordo com as reivindicações 1 a 3, em que o componente B) possui um teor de carbono de 0,05 a 1,2 g/100 g (de acordo com a norma ASTM E 1019).
5. 5. Massas de moldar termoplásticas, de acordo com as reivindicações 1 a 4, em que o componente B) possui uma densidade a granel de 2,5 a 5 g/cm3.
6. 6. Massas de moldar termoplásticas, de acordo com as reivindicações 1 a 5, em que o componente B) é revestido, sobre a superfície das partículas, com fosfato de ferro, fosforeto de ferro ou SiCç.
7. 7. Utilização das massas de moldar termoplásticas, de acordo com as reivindicações 1 a 6, para a fabricação de fibras, folhas e corpos moldados.
8. 8. Utilização das massas de moldar termoplásticas, de acordo com as reivindicações 1 a 6, para a fabricação de corpos moldados por soldadura por vibração ou soldadura a laser.
9. 9. Fibras, folhas e corpos moldados, suscetíveis de serem obtidos a partir das massas de moldar termoplásticas, de acordo com as reivindicações 1 a 6. Lisboa, 17 de Dezembro de 2014