JP4296452B2

JP4296452B2 - メタリック調ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP4296452B2
Application number: JP26276498A
Authority: JP
Inventors: 学竹内; 勉田村; 俊夫平松
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2018-09-17
Also published as: JP2000086889A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明ポリアミド樹脂組成物は、成形品を塗装すること無く、メタリック調の成形品を得ることができ、しかもウエルドラインが発生しない外観的に優れた成形品を得ることができる組成物に関する。またその用途としては自動車部品（ホイルキャップ、エンジンカバー等）、電気電子部品、カメラ部品、化粧品等の内外装等に利用することができるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車用エンジンカバーとしては、高度な耐熱性を必要としないものについては強化ポリプロピレン樹脂が、また、高度な耐熱性を必要とするものについては強化ポリアミド樹脂が使用されている。また、それらのエンジンカバーは意匠性を目的にメタリック調や金属調の塗装が施されていることがあるが、大気汚染・製品価格の上昇など塗装によるデメリットもある。
このような問題点を解消するために、金属粒子を含む樹脂による塗装レス化が考えられるが、特開昭５８−３７０４５号公報で開示されているようなＡＢＳ樹脂に粒径約２０μ以下の金属粒子を２〜２０重量％を混入することによって全面が一様な金属調を有する成形品を得るものについては、射出成形時での樹脂合流部（ウエルド部）にウエルドラインが発生し、外観を著しく損なうことになる。またこのウエルドラインを解消させるには、特公平４−２７９３２、特公平４−５５４６２、特公平６−９９５９２、特公平６−９９５９３、特公平６−９９５９４号公報に見られるように金属粒子の平均間隔Ｄとウェルド巾ＨとをＤ≧Ｈの関係にするとか、金属粒子径、金属粒子形状比（アスペクト比）表面からみた金属粒子の占有面積、反射率等を限定することによりウエルドラインを目立ち難くしているがウエルドラインを完全に消去することが困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミド樹脂としての特性を保持したまま、メタリック調の外観を有し、かつウェルドラインの発生を防止した成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は（Ａ）ナイロン６又はナイロン６−６から選ばれたポリアミド樹脂及び（Ｂ）ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂無水としてマレイン酸変性ポリプロピレンを１００重量部、（Ｃ）金属粉末としてアルミ粉末であるアスペクト比が５〜１０、平均粒子径が３０〜８０μのアルミ粉末０．３〜０．６重量部、（Ｄ）無機強化材としてワラストナイトを４０重量部含有することを特徴とするメタリック調ポリアミド樹脂組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合によって得られるもの、環状ラクタム類の開環重合によって得られるもの、ω−アミノ酸の自己縮合物によって得られるものであれば良いが、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２の脂肪族ポリアミド樹脂や、主鎖に芳香環を有するポリアミドでも良く、末端基の濃度および分子量については特に制限されることなく種々のものを使用することができる。本発明においては、成形品外観、耐熱性、機械的特性の点でナイロン６および／またはナイロン６６及びブレンド品が好ましく、共重合ポリアミドは好ましくない。ＮＹ６／ＮＹ６６の共重合ポリアミドが好ましくない理由は共重合化することにより結晶性が低下し、共重合ポリアミド樹脂成形品の光線透過率Ｔ％（成形品厚み＝１ｍｍ金型温度＝４０°）が高く、透明性が高くなりメタリック調にした場合ウエルドラインの発生が目立つ傾向があるからである。
【０００６】
本発明におけるアスペクト比が３〜１５、平均粒子径が１０〜３００μの（Ｃ）金属粉末とは、例えばアルミニウム、スズ、銅、黄銅、ステンレス、鉄などの金属、あるいはこれら合金などの金属光沢のあるものが好ましいが、一般的にメタリック感としてはアルミニウムが特に好まれる。球状（アスペクト比１／１）の金属粉末を使用すれば光線の反射の関係で美しいメタリック調は得られない。反対にアスペクト比が１５よりも大きい場合、押出時の加工性が悪くなったり、金属が変化し（所定のアスペクト比を保持しない）美しいメタリック調は得られないので好ましくない。アスペクト比の好ましい範囲は３〜１５、特に好ましい範囲は５〜１０である。平均粒子径が１０μより小さい場合、美しいメタリック感は得られず反対に３００μ以上になれば１つ１つの粒子が大きくなり過ぎ、メタリック調が損なわれる。好ましい範囲は１０〜３００μであり特に好ましい範囲は３０〜８０μである。しかし特に好ましいメタリック調を出す平均粒子径３０〜８０μの場合ウエルドラインが発生し問題化になる。しかしこの問題点は（Ｂ）のポリアミド以外の樹脂を添加する方法で解決が出来、本件の最大の発明点であるが後で述べる。金属粒子の配合量については０．０５〜１０重量部であるが、好ましくは０．１〜１重量部であり、特に好ましくは０．３〜０．６重量部である。この金属粉末少な過ぎると異物のように見え、また反対に多過ぎると外観が白っぽくなり美しいメタリック色が得られない。
【０００７】
本発明における（Ｂ）ポリアミド樹脂以外の反応基を有する熱可塑性樹脂としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジェンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−アクリロ＝ニトリル共重合体等のビニルポリマー系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリカプロラクトンのブロック共重合体等のポリエステル系エラストマー樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）等の樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
前記（Ｂ）における反応基とは、ポリアミド樹脂の末端基であるアミノ基、カルボキシル基または主鎖中のアミド基と反応し得る基であり、具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、このなかで酸無水物基が最も反応性に優れているので、本発明で好ましい基である。
（Ａ）ポリアミド樹脂中に（Ｂ）ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を化学反応（結合）させポリアミド樹脂中に０．０１〜５μ前後のほぼ球に近い形状に微分散させ（ポリマーアロイ、又はポリマーブレンド）成形品の光線透過率Ｔ％（成形品厚みに１ｍｍｔ金型温度＝４０℃）を３０〜６０％に低下させれば金属粉末を添加しても美しいメタリック調を有ししかもウエルドラインが発生しない成形品が得られる。
【０００９】
ポリマーアロイ又はポリマーブレンドの成形品光線透過率Ｔ％が６０％を超えればウエルドラインが多少目立ち易くなり好ましくない。また反対にＴ％が３０％に達しない場合ウエルドラインは無くなるが美しいメタリック調が得られない。（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との重量比は９７／３〜５５／４５、好ましくは、９０／１０〜６５／３５、特に望ましくは、８０／２０〜７０／３０であり、両者を１００重量部とした場合の（Ｂ）成分の添加量が３重量部未満の場合、ウエルドラインが黒く目立ち好ましくない。反対に４５重量部を超えればマトリックス（母体または連続相）がポリアミドでなくなりポリアミド樹脂の特徴を有しなくなったり、モルフォロジーが不安定になり美しいメタリック調をウエルドラインの目立たない成形品が得られないので好ましくない。
【００１０】
（Ａ）ポリアミド樹脂中に（Ｂ）ポリアミド以外の熱可塑性樹脂を添加した場合で、両者樹脂が化学反応（結合）していない場合は、ポリアミド樹脂中に他の熱可塑性樹脂が巨大な塊（１５〜１５０μ）になったり、流線状（フイルム状）になり、美しいメタリック調及び又はウエルドラインが目立たない成形品を得ることができず、また押出加工時の生産性が悪く成形材料を得ることが出来ないので好ましくない。
【００１１】
本発明における（Ｄ）無機強化剤としては一般的に使用されている繊維状のガラス繊維、板状晶のタルク、マイカ、未焼成クレー、針状晶のワラストナイト、不定形の炭カル・シリカ等を添加してもよく、特に限定されるものではない。
また本発明において（Ｄ）成分の配合量は０〜７０重量部、好ましくは、５〜３０重量部、特に１５〜２５重量部が望ましい。なお７０重量部を超えると、成形品外観の光沢斑がおこり外観不良となるので好ましくない。
【００１２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には各種用途目的に応じて難燃剤、離型剤、光又は熱安定剤、着色剤を添加してもよい。
難燃剤としてはハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンの組合せが良くハロゲン系難燃剤としてブロム化ポリスチレンが好ましい。又非ハロゲン系難燃剤としてはメラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム等が好ましい。
離型剤としてはステアリン酸の金属塩、モンタン酸塩及びそのエステル類が好ましい。光又は熱安定剤としてはフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用することが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては片ヒンダード型、両ヒンダード型であれば特に制限はない。リン系酸化防止剤としては、化合物中に三価、五価のリンを含むものであれば特に制限はなく市販のものが使用出来る。また銅系の酸化防止剤を使用しても良い。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法としては、各成分を単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、２軸ロールなどの装置を用いて混練しペレット状に加工したものを射出成形することにより種々形状の成形品を得ることが出来る。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の各例の物性、成形品外観（メタリック調、ウエルドラインの有無）の評価等は下記の試験方法に基づいて評価した。
（１）ポリアミドの相対粘度：ＪＩＳＫ−６８１０に準ずる。但し９６％硫酸を使用した。
（２）生産性：押出機ノズル吐出口より均一に組成物が吐出された場合は生産性○とし、不均一に吐出され、生産ができない場合を×とした。
（３）成形品の光線透過率Ｔ％：ＪＩＳＫ−７１０５に準じる。ただし、
成形品厚み＝１ｍｍｔ、金型表面温度＝４０℃。
（４）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ−７９０に準じる。
（５）メタリック調：メタリック塗装を施した成形品との差を目視により判定
○印：メタリック塗装を施した成形品に近いメタリック調が得られる
△印：メタリック塗装を施した成形品と相当かけはなれたメタリック調
×印：メタリック調とはいえない
（６）ウエルドラインの有無：中央に１０ｍｍφの穴の空いたテストピース（１００×１００×３ｍｍｔ）を射出成形しウェルドライン発生状態を目視により判定。
○：ウエルドラインの発生が見られない
△：ウエルドラインの発生が少し見られる
×：ウエルドラインの発生が明らかに黒い線として見られる
【００１５】
実施例１〜７、比較例〜９
ナイロン６，６６、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂、表１に示す金属粉末および強化剤等を表２、表３に示す組成比でそれぞれ混合し、２軸押出機を用いてペレットを製造した。その後、得られたペレットは乾燥後射出成形機を使用し成形品を得た。得られた成形品で種々特性評価し、その結果を表２、３に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【表２】

【００１８】
【表３】

表２、３において
ＮＹ−６：ナイロン６（東洋紡績（株）製東洋紡ナイロンＴ−８０２
Ｔ％＝８０％相対粘度＝２．５０）
ＮＹ−６６：ナイロン６６（東洋紡績（株）製東洋紡ナイロンＴ−６６１
Ｔ％＝８６％相対粘度＝２．６５）
ＰＰ：ポリプロピレン（（株）トクヤマ製徳山ポリプＲＮ１１０）
ＰＳ：ポリスチレン（三菱モンサント化成（株）製ＧＰＨＦ６６）
変性ＰＰ：無水マレイン酸変性ＰＰ〔（株）グランドポリマー製銘柄ＭＭＰ−００６無水マレイン酸０．４％〕
変性ＥＥＡ：無水マレイン酸変性ＥＥＡ〔住友化学工業（株）製銘柄ボンダインＡＸ８３９０〕
変性ＰＳ：無水マレイン酸変性ＰＳ〔積水化成品工業（株）製銘柄ダイラーク＃２３２〕
タルク：林化成工業（株）製タルカンＰＫ
ワラストナイト：林化成工業（株）製ＶＭ−８
【００１９】
【発明の効果】
以上表２、３より明らかなように、実施例１〜７で示される本発明組成物はメタリック調で、かつウエルドラインの発生も見られず良好な成形品を得られていることが判る。
つまり、本発明組成物は、ポリアミドとしての特性を保持したまま、メタリック調の成形品を得ることができ、しかもウエルドラインが発生しないという優れた外観の成形品を得ることができるので、自動車部品、電気・電子部品、カメラ、化粧品等の容器等、種々の用途に展開でき、産業界に寄与すること大である。

Claims

（Ａ）ナイロン６又はナイロン６−６から選ばれたポリアミド樹脂及び（Ｂ）ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂無水としてマレイン酸変性ポリプロピレンを１００重量部、（Ｃ）金属粉末としてアルミ粉末であるアスペクト比が５〜１０、平均粒子径が３０〜８０μのアルミ粉末０．３〜０．６重量部、（Ｄ）無機強化材としてワラストナイトを４０重量部含有することを特徴とするメタリック調ポリアミド樹脂組成物。