DE68917156T2

DE68917156T2 - Mineralverstärkte nylonzusammensetzung für blasformen.

Info

Publication number: DE68917156T2
Application number: DE68917156T
Authority: DE
Inventors: Pallatheri Subramanian
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-07-12
Filing date: 1989-01-03
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2009-01-04
Also published as: EP0453440A1; DE68917156D1; EP0453440B1; WO1990007549A1; EP0453440A4; US4804703A; BR8907867A

Description

BEZUGNAHNE AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN

Die vorliegende Anmeldung ist eine Teilfortsetzung der Anmeldung mit der Seriennummer 073222, die am 12.Juli 1987 eingereicht und mit der Anwalts-Aktennummer AD-5599 bezeichnet worden ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Polyamide, die halbkristallin sind, finden ausgedehnte Anwendung auf Gebieten, bei denen eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und gute Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen erforderlich sind. Darüber hinaus eignen sie sich für Modifizierungen durch Verstärkung mit anorganischen Füllstoffen und Fasern (Mineralien), die die Steifigkeit und die Hochtemperatureigenschaften verbessern. Auf diese Weise verstärkte Polyamide finden als technisches Kunststoff-Gießmaterial für viele Zwecke breite Verwendung, wie zum Beispiel für Kraftfahrzeugteile. Sie werden gewöhnlich durch Spritzgießen verarbeitet, jedoch gibt es zahlreiche Kraftfahrzeugteile und andere Systeme, bei denen derartige Teile hohl sein müssen, und diese durch Spritzgießen herzustellen, ist sehr schwierig und teuer. Es ist denkbar. daß viele dieser Teile durch Blasformung hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß das Polymersystem eine geeignete Schmelzfestigkeit und Viskosität aufweist. Unglücklicherweise haben die üblicherweise beim Spritzgießen eingesetzten Polyamide gewöhnlich zahlendurchschnittliche Molekulargewichte zwischen 10.000 und 25.000, welche zu gering sind, um sie für die Extrudierung durch Blasformen geeignet zu machen. Mineralisch verstärkte, halbkristalline Polyamidzusammensetzungen, die im Handel erhältlich und im Stand der Technik, wie zum Beispiel in der US 3 846 367, beschrieben sind, weisen eine gute Zähigkeit auf, leiden aber unter niedriger Viskosität und niedriger Schmelzfestigkeit, was diese Zusammensetzung für die Verarbeitung durch Blasformen ungeeignet macht.
Es wurde berichtet, daß Kombinationen von geringen Nengen an durch Netall neutralisierten Ethylen/Säure-Copolymeren, beispielsweie "Surlyn"-Ionomeres, mit mineralisch verstärkten Polyamiden beim Gießen verbesserte Oberflächen ergeben (US 4 314 929). Viele Patente des Standes der Technik beanspruchen oder offenbaren die Zugabe von verschiedenen Mengen an Fluorpolymerem zu Nylon, um die Eigenschaften zu verbessern, beispielsweise für einen hohen Glanz (US 4 500 603A) und Abriebbeständigkeit (3 879 301; 3 994 814; 2 975 128; 4 159 286) zu sorgen. In der US 3 005 795 wird behauptet, daß die Zugabe von 0> 05-20 Gew.-% fibrilliertem Fluorpolymerem die Extrudierung und Wärmeformbarkeit von thermoplastischen Harzen verbessert. Die US 4 491 553 offenbart ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mineralisch gefüllten Thermoplasten mit einem zweistufigen Verfahren durch Compoundierung der Bestandteile, die fibrilliertes Polymeres (.01-5 %) enthalten, unter Scherkraft ohne völliges Schmelzen, gefolgt von einem zweiten Schritt, der das völlige Schmelzen des Thermoplasten umfaßt. Keine dieser Schriften offenbart oder lehrt die richtige Kombination der Additiven in Verbindung mit den üblichen spritzgießb&ren halbkristallinen Polyamiden, um zu unerwarteten rheologischen Eigenschaften zu kommen, die die Zusammensetzungen für die Extrudierung mittels Blasformung geeignet machen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist nun gefunden worden, daß eine einzigartige Kombination von Additiven mineralisch verstärkte halbkristalline Polyamide leicht verarbeitbar durch Extrusionsblasformen macht, um hohle, steife Teile verschiedener Gestaltungen herzustellen.
Die Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus halbkristallinem Polyamid mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 10.000 und 25.000, 15-50 Gew.-% mineralischem Füllstoffverstärkungsmittel, 1-25 Gew.-% eines ionischen Copolymeren von wenigstens einem alpha-Olefin und wenigstens einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure, bei der die Säureeinheit teilweise mit Metallionen neutralisiert ist, und 0,1 bis 3 Gew.-% fibrilliertem Polytetrafluorethylenharz. Die Prozente beziehen sich auf das Gewicht der Zusammensetzungen.
Diese Zusammensetzungen besitzen im Vergleich zu dem Grund-Polyamid eine hohe Schmelzfestigkeit. Diese Eigenschaften helfen dabei, die Zusammensetzungen blasformbar zu machen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Polyamidmatrixharz der erfindungsgemäßen zähgemachten Zusammensetzungen ist im Stand der Technik gut bekannt und umfaßt diejenigen halbkristallinen Harze, die ein Molekulargewicht zwischen 10.000 und 25.000 besitzen und allgemein als Nylons bezeichnet werden. Sie werden als spritzgießbar angesehen. Polyamide mit Molekulargewichten über 25.000 werden normalerweise wegen ihrer hohen Viskosität nicht als gut spritzgießbare Polyamide angesehen. Geeignete Polyamide umfassen diejenigen, die in den US-Patenten 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966; 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben sind. Das Polyamidharz kann durch Kondensation von äquimolaren Mengen einer gesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und eines Diamins hergestellt werden, wobei das Diamin 4 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist. Es kann überschüssiges Diamin eingesetzt werden, um einen Überschuß an Aminendgruppen gegenüber Carboxylendgruppen in dem Polyamid zu erzeugen. Beispiele von Polyamiden umfassen Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610) und Polyhexamethylendodecansäureamid (Nylon 612), das durch Ringöffnung von Lactamen erzeugte Polyamid, das heißt Polycaprolactam, Polylaurinlactam, Poly-11-aminoundecansäure, Bis(paraaminocyclohexyl)-methandodecansäureamid. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, Polyamide zu verwenden, die durch Copolymerisation von zwei der oben genannten Polymeren oder durch Terpolymerisation der oben genannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, beispielsweise ein Copolymeres aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin. Vorzugsweise sind die Polyamide linear mit einem Schmelzpunkt von oberhalb von 200ºC. Der Ausdruck "halbkristallin" soll bedeuten, daß das Polyamid einen scharfen Schmelzpunkt mit einer meßbaren Schmelzwärme aufweist, wie dies in den Spalten 1 und 2 des US-Patents 4 410 661 beschrieben ist.
Das mineralische Füllstoffverstärkungsmittel kann irgendeines der üblicherweise im Stand der Technik eingesetzten Mittel sein, nämlich irgendein Verstärkungsmaterial, das Mineralien enthält, und dieses kann in Form eines teilchenförmigen Verstärkungsfüllstoffes oder in Form eines Faserverstärkungsfüllstoffes vorliegen. Der teilchenförmige Füllstoff wird ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 2:1 aufweisen. Der Faserfüllstoff kann ein sehr viel größeres Verhältnis von Länge zu Durchmesser aufweisen; beispielsweise von etwa 10:1 bis 50:1. Der Verstärkungsfüllstoff kann mit einem Haftvermittler behandelt sein, um die Möglichkeit zu schaffen, daß der Füllstoff durch Haftung mit dem Polyamid verbunden wird.
Die Anwesenheit eines Haftvermittlers ist hilfreich, um den Mineralstoff wirksam an das Nylon zu binden. Geeignete Haftvermittler sind im Stand der Technik bekannt, beispielsweise offenbart das US-Patent 3 290 165 Aminopropyltrialkoxysilan als Haftvermittler. Epoxysilane und Vinylsilane können ebenfalls eingesetzt werden. Die Menge an Silanhaftvermittler, die zur Gewährleistung einer guten Verbindung zwischen dem Verstärkungsmittel und dem Nylon erforderlich ist, beträgt etwa 0,25 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mineralstoffes. Die Silanverbindung kann direkt auf das Verstärkungsmaterial aufgetragen werden, bevor das Verstärkungsmaterial in das Nylon eingearbeitet wird, oder die Silanverbindung kann auf das Nylon aufgetragen oder gleichzeitig mit dem Verstärkungsmaterial zu dei Nylon hinzugefügt werden. Spezielle Verstärkungsmaterialien, die sich als besonders brauchbar erwiesen haben, sind teilchenförmiges Siliciumdioxid mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 2:1 und Erdalkalisilicate, wie zum Beispiel Calciumsilicat in Form von Wollastonit. Faserförmige Verstärkungsmaterialien umfassen Glasfasern und faserförmiges Woliastonit (eine Form von Calciumsilicat). Vorzugsweise haben die Mineralstoffe eine solche Teilchengröße, daß 90 Gew.-% oder mehr kleiner als 15 Micron sind, und daß die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 1 bis 8 Micron liegt. Vorzugsweise sind 98 % der Teilchen kleiner als 10 Micron und haben eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 1 und 6 Micron. Die Silicatfüllstoffe, die in dem US-Patent 3 419 517 offenbart sind, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Es können auch Mischungen von mineralischen Füllstoffen eingesetzt werden.
Mineralische Füllstoffe umfassen amorphes Siliciumdioxid, Asbest, Aluminiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Caolin, Kalk, pulverförmiges Quarz, Glimmer, Feldspat, Ton, Glas; beispielsweise Aluminiumsilicatton und dergleichen.
Das ionische Copolymere ist aus sich wiederholenden Einheiten von wenigstens einem alpha-Olefin und wenigstens einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure aufgebaut, wobei die Säureeinheit wenigstens teilweise mit Metallionen ionisiert ist. Das alpha-Olefin weist vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome und die Säure vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise ist das alpha-Olefin Ethylen und die Säure Acryl- oder Methacrylsäure. Andere polimerisierbare Conomomere können anwesend sein, wie zum Beispiel Acrylate oder Methacrylate. Das Metallion kann einwertig, zweiwertig oder dreiwertig sein, wie beispielsweise Na, Zn, Al, K und dergleichen. Repräsentative Copolymere umfassen Ethylen/Isobutylacrylat/Methacrylsäure (80/10/10), zu 70 % mit Zink neutralisiert.
Das fibrillierte Polytetrafluorethylenharz ist vorzugsweise ein nicht in der Schmelze verarbeitbares Tetrafluorethylenpolymeres. Die Tetrafluorethylenpolymeren werden mit Hilfe des Dispersionspolymerisations-Verfahrens hergestellt, bei welchem die gebildeten Polymerteilchen während der Polymerisation in der Reaktionsmischung dispergiert bleiben. Die Teilchen werden koaguliert und getrocknet. Die Teilchen fibrillieren, während sie physikalisch in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingemischt werden.
Das fibrillierbare Polytetrafluorethylen (PTFE) ist ein im Stand der Technik gut bekanntes Material und als kommerzielles Produkt leicht erhältlich. Das kommerziell verfügbare fibrillierbare PTFE wird in Form einer wäßrigen Dispersion durch die Emulsionspolymerisation hergestellt oder in Form eines Pulvers erhalten durch Abtrennung des Harzes aus der wäßrigen Dispersion und durch anschließendes Trocknen. Die wäßrige Dispersion des fibrillierbaren PTFE enthält gewöhnlich mehrere zehn Prozent, das heißt bis zu 60 % PTFE-Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,2 um, während die pulverförmigen Produkte Agglomerate dieser Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,5 mm sind. Die PTFE-Teilchen von beiden Formen können leicht in Fibrillen überführt werden, wenn die Teilchen mechanischen Scherkräften ausgesetzt werden.
Einige Beispiele von kommerziell erhältlichem fibrillierbarem PTFE sind folgende: Teflon 6J (ein Produkt von Mitsui Fluorochemical Co.), Teflon 6JC (ein Produkt der gleichen Firma), Polyflon F-103 (ein Produkt von Daikin Kogyo Co.) und Polyflon F-201 (ein Produkt der gleichen Firma) als Beispiele für pulverförmige Produkte, und Teflon 30-J (ein Produkt von Mitsui Fluorochemical Co.) und Polyflon D-1 und Polyflon D-2 (Produkte von Daikin Kogyo Co.) als Beispiele für wäßrige Dispersionsprodukte.
Die Bestandteile können in beliebiger Reihenfolge gemischt werden, indem sie in einer Extrudierungsvorrichtung, beispielsweise einem Doppelschneckenextruder, vermischt werden.

BEISPIELE

In diesen Beispielen war das eingesetzte Polyamid eine Mischung von Nylon 66 und Nylon 6 mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 18.000. Die Mischung wurde mit mineralischen Füllstoffen compoundiert, wie dies in der US 3 846 367 beschrieben ist. Als mineralischer Verstärkungsfüllstoff wurde Ton zusammen mit konventionellen Haftvermittlern, wie zum Beispiel Silanen, eingesetzt, um eine Verstärkung zu ergeben. Der Ton war "Satintone", ein Aluminiumsilicat. Solche Produkte sind im Handel erhältlich. Diese Materialien werden weiter mit verschiedenen Mengen des ionomeren Copolymeren und kleinen Mengen hochfibrillierbarem, nicht in der Schmelze verarbeitbaren Tetrafluorethylen (beispielsweise "Teflon" 6G oder "Teflon" 60 Fluorpolymeres) in einem Schmelzreaktor (beispielsweise ein von der Firma Werner und Pfleiderer hergestellter, 28 mm Doppelschneckenextruder) compoundiert, und die Schmelze wird zu Strängen extrudiert, geschnitten und zur Entfernung der Feuchtigkeit getrocknet. Diese Pellets sowie mineralisch gefüllte Zusammensetzungen des Standes der Technik wurden auf ihre Blasformbarkeit sowie auf ihre rheologischen Eigenschaften hin untersucht.
Die Blasformung wurde unter Verwendung einer Extrusionsblasformmaschine, die von der Firma Rocheleau Tool and Die Go., Fitchburg, Mass., USA, hergestellt worden war, und einer 1-Liter-Behälterform durchgeführt.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht wurde mit Hilfe einer Waters 150C Gelpermeationschromatographie-Gerätschaft bei 110ºC mit meta-Cresol als Lösungsmittel durchgeführt.
Die Schmelzviskosität wurde auf einem von Kayeness Test Instrument hergestellten Schmelzkapillariometer bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde versucht, mineralisch verstärktes Nylon ("Minlon" 11G-40, 44,5 Teile Nylon 66, 14,8 Teile Nylon 6, 40 Teile mineralischer Tonfüllstoff und 0,7 Teile Stabilisierungsmittel) einer Blasformung zu unterziehen. Das Extrudat hatte für das Blasformen keine ausreichende Festigkeit.

Vergleichsbeispiel 2

Das oben erwähnte "Minlon" 11G-40 wurde mit 10 Gew.-% eines Copolymeren von Ethylen (90 %) und Methacrylsäure (10 %), welche mit Zinkionen neutralisiert war (70 %) (Surlyn 9520) in der Schmelze unter Verwendung eines 28 mm Doppelschneckenextruders (hergestellt von Werner und Pfleiderer) compoundiert. Der erhaltene Strang wurde abgekühlt und zu Pellets geschnitten, die getrocknet wurden. Beim Blasformen schien das Extrudat geringfügig besser auszusehen als Vergleichsbeispiel 1, es konnten jedoch keine Flaschen geblasen werden.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

"Minlon" 11G-40 wurde mit 1 % "Teflon" 6C, einem hochmolekularen, nicht in der Schmelze verarbeitbaren Polytetrafluorethylen, das durch ein Dispersionspolymerisations-Verfahren hergestellt worden war (hergestellt von Du Pont), und von dem bekannt ist, daß es unter Extrudierungsbedingungen: fibrilliert, compoundiert. Das compoundierte Material wurde. zu Fellets geschnitten, und es wurde versucht, dieses einer Blasformung zu unterziehen. Die Schmelze hatte wiederum keine ausreichende Festigkeit, um blasformbar zu sein.
Bei einem anderen Versuch wurde anstelle des "Teflon" 6C "Teflon" 60 verwendet; es war keine Blasformung möglich.

Beispiele 1 und 2

Bei diesen Versuchen wurde mineralisch verstärktes Nylon ("Minlon" 11C-40) in der Schmelze mit 10 % "Surlyn" 9520 und 1 % "Teflon" 6C compoundiert, und das compoundierte Produkt wurde in Form von Pellets isoliert und getrocknet. Diese Pellets wurden in die Blasformungsmaschine gegeben. Das Extrudat zeigte gute Festigkeit, und es konnten auf einfache Weise 1-Liter-Flaschen durch Blasformung hergestellt werden.
Bei einem weiteren Versuch wurde anstelle "Teflon" 6C "Teflon" 60 eingesetzt. Dieses Produkt konnte ebenfalls leicht der Blasformung unterzogen werden.

Beispiele 3-6 und Vergleichsbeispiele A-E

Bei diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile in der Schmelze compoundiert und die erhaltenen Materialien in die Blasformungsmaschine gegeben. TABELLE 1 MODIFIZIERTES MINERALISGH VERSTÄRKES NYLON (Die Zahlen sind Gewichtsprozente) Beispiel Minion 11C-40 Surlyn¹ Teflon Viskosität 1. Ein Copolymeres von Ethylen und Methacrylsäure (90/10), das zu 70 % mit Zinkionen neutralisiert war.
In allen oben beschriebenen Fällen, bei denen die mineralverstärkten Zusammensetzungen kleine Mengen des ionomeren Copolymeren und des fibrillierten Polytetrafluorethylens enthalten, waren die Zusammensetzungen blasformbar. In Abwesenheit des Polytetrafluorethylens oder des ionomeren Copolymeren waren die Formulierungen nicht blasformbar.

Claims

1. Zusammensetzung bestehend im wesentlichen aus halbkristallinem Polyamid mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 10.000 und 25.000; 15-50 Gew.-% mineralischem Füllstoffverstärkungsmittel; 1-25 Gew.-% eines ionischen Copolymeren von wenigstens einem alpha-Olefin und wenigstens einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure, bei der die Säureeinheit teilweise mit Metallionen neutralisiert ist; und 0,1 bis 3 Gew.-% nicht in der Schmelze verarbeitbarem, fibrilliertem Polytetrafluorethylen, wobei die Prozente Gewichtsprozente sind und auf das Gesamtgewicht der oben aufgeführten Bestandteile bezogen sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyamid Nylon 66 ist.

3. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 2, worin das Verstärkungsmittel Aluminiumsilikatton ist.